CN108602685A - 氧化铝和含有其的浆料、以及使用其的氧化铝多孔膜、层叠隔板、非水电解液二次电池和非水电解液二次电池的制造方法 - Google Patents

氧化铝和含有其的浆料、以及使用其的氧化铝多孔膜、层叠隔板、非水电解液二次电池和非水电解液二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了电解液稳定优异的氧化铝和含有其的浆料、以及使用了其的氧化铝多孔膜、层叠隔板、非水电解液二次电池和非水电解液二次电池的制造方法。本发明的第一方式提供氧化铝，其含有总计为200～50000质量ppm的选自K、Mg、Ca、Sr、Ba和La中的1种以上，上述1种以上的元素的表面浓度总计为0.5～20at%。另外，本发明的第二方式提供氧化铝，其中，在利用傅里叶变换红外光谱法得到的红外吸收光谱中，将连接3400cm‑1的强度和3500cm‑1的强度的线段作为基线，在3400～3500cm‑1的范围没有强度比该基线大、且半宽度为90cm‑1以下的峰。

Description

氧化铝和含有其的浆料、以及使用其的氧化铝多孔膜、层叠隔 板、非水电解液二次电池和非水电解液二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化铝，其适合用于在构成非水电解液二次电池的正极、负极或隔板的至少一个表面上形成氧化铝多孔膜。另外，本发明涉及含有该氧化铝的浆料、以及具有含有该氧化铝的氧化铝多孔膜的非水电解液二次电池及其制造方法。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池具有高的能量密度，因此可用于便携式电话或个人电脑等民生用小型设备，另外，近年来，除了这些小型设备，而且在汽车用途中的应用也在加速。
非水电解液二次电池是使用了有机溶剂系的电解液的电池，一般具有正极和负极，进而出于将这些极板之间进行电绝缘的目的而配置隔板。例如，作为隔板，使用了由聚烯烃系树脂形成的微多孔性片。
对于由该微多孔性片形成的隔板，在由于某些异常而在电池内部产生高温的情况下，通过隔板所具有的关闭功能，隔板的孔堵塞，失去电池内部的导电性，丧失电池功能，由此担负保持非水电解液二次电池的安全性的作用。然而，由于瞬间产生的发热而导致电池温度例如超过150℃时，隔板急剧收缩，有时剧烈发生正极和负极的短路。该情况下，电池温度有时为数百℃以上，达到异常过热的状态，在安全性方面存在课题。
作为为了使非水电解液二次电池的耐热性提高而进行的研究，例如，在专利文献1中，提出了在构成锂离子二次电池的正极、负极或隔板的表面上形成含有氧化铝的氧化铝多孔膜的技术。认为该氧化铝多孔膜的耐热性高，可以抑制隔板的急剧收缩。
然而，已知在使用了氧化铝多孔膜的电池中，微量存在于电池内的氟化氢与氧化铝反应而将氧化铝的表面氟化，此时生成水，该水分与电解液反应，由此电解液分解，产生气体，有循环特性和保存特性这样的电池的耐久性降低的担心。另外，气体的产生不仅使电池的耐久性降低，而且有时引起电池的膨胀和破裂，还成为使安全性降低的原因。
这样，通过使用氧化铝，可以得到高的耐热性，另一方面，具有因为氧化铝而产生气体、电池的耐久性和安全性降低这样的问题。因此，人们需求即使为了赋予高的耐热性而使用氧化铝的情况下，也能够抑制电解液的分解、使气体的产生减少的技术（以下有时将“气体的产生少”称为“电解液稳定性优异”）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-147916号公报。
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明是鉴于上述这样的情况而作出的发明，其主要目的是提供电解液稳定性优异的氧化铝和含有其的浆料、以及使用了其的氧化铝多孔膜、层叠隔板、非水电解液二次电池和非水电解液二次电池的制造方法。
[用于解决课题的方案]
对于本发明的氧化铝，由于存在两种方式，因此将方式分为两种来记载。
本发明的第一方式
本发明的第一方式涉及的氧化铝含有总计200～50000质量ppm的选自K、Mg、Ca、Sr、Ba和La中的1种以上，上述1种以上的元素的表面浓度总计为0.5～20at%。
本发明的第一方式涉及的氧化铝的BET比表面积可以为1～20m2/g，且所述氧化铝可以为α氧化铝。
本发明的第一方式涉及的氧化铝浆料含有本发明的第一方式涉及的氧化铝、粘合剂、和溶剂。
本发明的第一方式涉及的氧化铝多孔膜含有本发明的第一方式涉及的氧化铝、和粘合剂。
本发明的第一方式的层叠隔板具有隔板和本发明的第一方式涉及的氧化铝多孔膜。
本发明的第一方式涉及的非水电解液二次电池在正极、负极或隔板的至少一个表面上形成含有本发明的第一方式涉及的氧化铝的氧化铝多孔膜。
本发明的第一方式涉及的非水电解液二次电池的制造方法包括在正极、负极或隔板的至少一个表面上涂敷本发明的第一方式涉及的氧化铝浆料后，使其干燥而形成氧化铝多孔膜的工序。
本发明的第二方式
本发明的第二方式涉及的氧化铝在利用傅里叶变换红外光谱法得到的红外吸收光谱中，将连接3400cm-1的强度和3500cm-1的强度的线段作为基线，在3400～3500cm-1的范围不存在强度比该基线大、且半宽度为90cm-1以下的峰。
本发明的第二方式涉及的氧化铝在热重分析中，由下式（I）表示的氧化铝的质量减少率A可以为0.3%以下，且由下式（II）表示的氧化铝的质量减少率B可以为0.05%以下。
质量减少率A［%］＝（25℃下的氧化铝的质量［g］－150℃下的氧化铝的质量［g］）÷25℃下的氧化铝的质量［g］×100 式（I）
质量减少率B［%］＝（200℃下的氧化铝的质量［g］－260℃下的氧化铝的质量［g］）÷25℃下的氧化铝的质量［g］×100 式（II）。
对于本发明的第二方式涉及的氧化铝，K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的总计的含量可以小于200质量ppm。
本发明的第二方式涉及的氧化铝的BET比表面积可以为1～20m2/g，且所述氧化铝可以为α氧化铝。
本发明的第二方式涉及的氧化铝浆料含有本发明的第二方式涉及的氧化铝、粘合剂、和溶剂。
本发明的第二方式涉及的氧化铝多孔膜含有本发明的第二方式涉及的氧化铝、和粘合剂。
本发明的第二方式的层叠隔板具有隔板、和本发明的第二方式涉及的氧化铝多孔膜。
本发明的第二方式涉及的非水电解液二次电池在正极、负极或隔板的至少一个表面上形成含有本发明的第二方式涉及的氧化铝的氧化铝多孔膜。
本发明的第二方式涉及的非水电解液二次电池的制造方法包括在正极、负极或隔板的至少一个表面上涂敷本发明的第二方式涉及的氧化铝浆料后，使其干燥而形成氧化铝多孔膜的工序。
[发明的效果]
根据本发明，可以提供电解液稳定性优异的氧化铝和含有其的浆料、以及使用了其的氧化铝多孔膜、层叠隔板、非水电解液二次电池和非水电解液二次电池的制造方法。
附图的简单说明
[图1]图1是表示本发明的第二方式的、利用傅里叶变换红外光谱法得到的氧化铝的红外吸收光谱的曲线图。
具体实施方式
以下，对于本发明涉及的氧化铝和含有其的浆料、以及使用了其的氧化铝多孔膜、层叠隔板、非水电解液二次电池和非水电解液二次电池的制造方法进行详细说明。本发明涉及的氧化铝具有两种方式，因此区分为第一方式和第二方式进行说明，但对于两种方式而言为共同的事项作为共同事项描述。
本发明的第一方式的氧化铝
本发明的第一方式涉及的氧化铝含有总计200～50000质量ppm的选自K、Mg、Ca、Sr、Ba和La中的1种以上，上述1种以上的元素的表面浓度总计为0.5～20at%（原子%）。
以下对于各构成进行详述。
［选自K、Mg、Ca、Sr、Ba和La中的1种以上：总计为200～50000质量ppm］
本发明的第一方式涉及的氧化铝含有总计200～50000质量ppm的选自该元素中的1种以上。该元素少时，电解液稳定性恶化，另一方面，该元素过多时，有下述担心：该元素变得过量，由此生成该元素的凝聚物，生成的凝聚物阻塞氧化铝多孔膜的孔，使离子透过性降低。
该元素的含量优选为500质量ppm以上，更优选为2000质量ppm以上，优选为20000质量ppm以下，更优选为10000质量ppm以下。
［选自K、Mg、Ca、Sr、Ba和La中的1种以上的元素的表面浓度：总计为0.5～20at%］
本发明人等使用X射线光电子能谱法作为用于测定氧化铝表面的该元素的浓度的方法，控制氧化铝表面的该元素的浓度，对于电解液稳定性进行研究。其结果发现，通过控制选自K、Mg、Ca、Sr、Ba和La中的1种以上的元素的表面浓度，以使总计为0.5～20at%，可以得到电解液稳定性优异的氧化铝。该元素的氧化铝表面浓度小时，由于该元素不足，导致电解液稳定性恶化，另一方面，该元素的氧化铝表面浓度过于大时，由于该元素变得过量，导致与氧化铝表面的结合不充分的该元素成分游离，有阻碍电池充放电时的离子输运的担心。
在本说明书中，“表面浓度”是指利用X射线光电子能谱法测定的氧化铝表面的元素的浓度。应予说明，在X射线光电子能谱法中测定的元素通常离试样表面数nm左右。作为X射线源，只要能够测定K、Mg、Ca、Sr、Ba和La，就没有特别限定，优选使用AlKα射线。
该元素的氧化铝表面浓度优选为1at%以上，更优选为3at%以上，优选为15at%以下，更优选为10at%以下。
本发明的第一方式涉及的氧化铝没有特别限定，可以是α氧化铝、γ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、χ氧化铝或κ氧化铝，另外，作为含有结晶水这样的氧化铝水合物，也可以是勃姆石、硬水铝石、三水铝石、三羟铝石或诺三水铝石。它们可以是1种，也可以将2种以上混合。在它们中，优选绝缘性和耐热性优异、化学性稳定的α氧化铝。本发明中所谓的α氧化铝是指以α相为主结晶相的氧化铝，即使含有其它结晶相的氧化铝或氧化铝水合物等、但α相为主结晶相的氧化铝也称为α氧化铝。结晶相例如可利用粉末X射线衍射法等确定。将在利用粉末X射线衍射法在衍射角度2θ为10～70deg的范围测定得到的全部衍射峰中，强度最大的峰归属于α相的氧化铝的情况称为以α相为主结晶相的氧化铝。
本发明的第一方式涉及的氧化铝优选以粒子的形态使用。在本发明的第一方式涉及的氧化铝中，相对于构成氧化铝的全部氧化铝粒子的数量，具有小于1.0μm的粒径的氧化铝粒子的比例优选为50%以上，更优选为55%以上，进而优选为60%以上，最优选为65%以上。另外，该比例的上限没有特别限定，也可以为100%。通过使用具有该比例的氧化铝，可以将氧化铝多孔膜的空隙率控制为优选的范围，可以得到离子透过性和电解液保持性能优异的氧化铝多孔膜。氧化铝粒子的粒径分布可以通过使用激光粒度分布测定装置，利用激光衍射法进行测定。
另外，在由具有该比例的氧化铝得到的氧化铝多孔膜中，由于氧化铝粒子之间的接触点增加，因此可以维持优选的空隙率、同时形成牢固的三维网状物。其结果是氧化铝多孔膜的强度高，另外氧化铝的落粉（粉落ち）变少，因此可以得到例如隔板的耐热性和尺寸稳定性提高、安全性更高的非水电解液二次电池。
本发明的第一方式涉及的氧化铝的纯度在除去了K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的其它成分中，通常为99质量%以上，优选为99.9质量%以上。
应予说明，本发明的第一方式涉及的氧化铝的“纯度”通过使用氧化铝100质量%中所含的K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的含量以及SiO2、Na2O、CuO、Fe2O3和ZrO2的含量、由下式（III）算出。其测定方法以氧化铝为α氧化铝的情况作为例子利用实施例在后面叙述。
纯度（质量%）＝100×{100－（K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的含量的总和［质量%］）－（SiO2、Na2O、CuO、Fe2O3和ZrO2的含量的总和［质量%］）｝÷{100－（K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的含量的总和［质量%］）｝ 式（III）。
特别地，本发明的第一方式涉及的氧化铝为α氧化铝时，例如在电池用途中，如果其纯度低于99质量%，则α氧化铝中所含的Si、Na或Fe等变多，不仅不能得到良好的电绝缘性，而且成为短路的原因的金属性杂质的混入量变多，因此不优选。
本发明的第一方式涉及的氧化铝的BET比表面积优选为1m2/g以上，更优选为5m2/g以上，优选为20m2/g以下，更优选为15m2/g以下。如果BET比表面积大，则利用下述的方法制作氧化铝多孔膜时，可得到与粘合剂的粘结性提高、强度高的氧化铝多孔膜。但是，如果BET比表面积过于大，则利用下述的方法制作氧化铝多孔膜时，利用干燥进行的水分除去变得困难，向电池中带入的水分增加，因此不是优选的。
作为α氧化铝的制造方法，可以列举例如将利用拜耳法制造的氢氧化铝进行烧成的方法；将用铝醇盐法制造的氢氧化铝进行烧成的方法；使用有机铝进行合成的方法；在其原料中，将过渡型氧化铝或利用热处理形成为过渡型氧化铝的氧化铝粉末在含有氯化氢的气氛气体中进行烧成的方法；日本特开平11-049515号公报、日本特开2010-150090号公报、日本特开2008-100903号公报、日本特开2002-047009号公报或日本特开2001-354413号公报等中记载的方法等。
作为拜耳法，可以列举制造过饱和状态的铝酸钠水溶液，在该水溶液中添加种子，使水溶液中所含的铝成分析出，将所得的含有氢氧化铝的浆料洗涤，使其干燥，由此得到干燥粉末状的氢氧化铝的方法等。
通过将所得的干燥粉末状的氢氧化铝进行烧成，可以得到目标的α氧化铝。
氢氧化铝的烧成通常填充到烧成容器中来进行。作为烧成容器，可以列举例如鞘或匣钵等。
另外，烧成容器的材质从防止所得的α氧化铝的汚染的角度考虑，优选为氧化铝，特别地，高纯度的α氧化铝是好的。但是，从烧成容器的耐热性和使用循环特性的角度考虑，也可以使用以适当的范围含有二氧化硅成分等的物质。
氢氧化铝向烧成容器中的填充方法没有特别限制，可以利用自身重量进行填充，也可以压紧后进行填充。
作为在氢氧化铝的烧成中使用的烧成炉，可以列举例如以隧道式窑、间歇式气流型箱型烧成炉、间歇式平行气流型箱型烧成炉等为代表的材料静置型烧成炉、回转窑或电炉等。
氢氧化铝的烧成温度、升温至烧成温度的升温速度和烧成时间以形成具有所需物性的α氧化铝的方式适当选定。
氢氧化铝的烧成温度例如为1000℃以上1450℃以下，优选为1000℃以上1350℃以下，升温至该烧成温度时的升温速度通常为30℃/小时以上500℃/小时以下，氢氧化铝的烧成时间通常为0.5小时以上24小时以下，优选为1小时以上20小时以下。
氢氧化铝的烧成例如除了在大气气氛中烧成以外，可以在氮气、氩气等的惰性气体气氛中烧成，也可以如利用丙烷气体等的燃烧进行烧成的燃气炉那样、在水蒸气分压高的气氛中进行烧成。通常，在水蒸气分压高的气氛中烧成时，与大气气氛中不同，通过该水蒸气的效果，所得粒子易于热压配合。
所得的烧成后的α氧化铝有以平均粒径超过10μm的状态凝聚的情况。该情况下，优选进行破碎，以使平均粒径小于1.0μm。
该情况下的破碎可以使用例如振动式磨机、球磨机和喷射式粉碎机等公知的装置进行，可以采用在干式状态下破碎的方法、和在湿式状态下破碎的方法的任意一种。另外，在干式状态下破碎时，以生产率提高为目的，也可以添加公知的助剂，或将分级装置进行组合。
用于破碎的条件没有特别限定，在使用球磨机的情况下，磨机最外周的圆周速度例如为0.1m/s以上10m/s以下，优选为0.5m/s以上5m/s以下，研磨时间通常为0.5小时以上24小时以下，优选为1小时以上20小时以下。用作粉碎介质的球直径例如为0.5mm以上50mm以下，优选为5mm以上50mm以下。作为粉碎介质的材质，没有特别限制，可以使用氧化铝球、氧化锆球、二氧化钛球、加入了铁芯的树脂球等，从防止混入不同种类元素、耐磨性的角度考虑，优选为氧化铝球。
在本发明的第一方式中，使氧化铝含有选自K、Mg、Ca、Sr、Ba和La中的1种以上的方法没有特别限定，可以是例如将它们的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐或硝酸盐（以下有时称为氧化物等）添加到氧化铝中进行混合后，将所得的混合物进行烧成的方法。
该氧化物等可以作为固体或其溶液添加到氧化铝中。在该溶液的制备中使用的溶剂可以考虑该氧化物等的溶解度和浓度等而适当选择。
该氧化物等的添加后的混合方法没有特别限定，可以通过使用球磨机、混合搅拌器，或者在醇溶液中用超声波使其分散、蒸发干固来进行，可以在利用球磨机等进行氧化铝的破碎时同时来进行。
为了使该氧化物等在氧化铝表面固定化，优选将所得的混合物加热。加热条件没有特别限定，可以使用干燥炉、烧成炉等的加热装置进行，也可以在利用球磨机等进行混合时同时进行加热，加热温度例如为100℃以上1000℃以下，优选为400℃以上800℃以下，升温至该加热温度时的升温速度通常为30℃/小时以上500℃/小时以下，加热时间通常为0.5小时以上24小时以下，优选为1小时以上5小时以下。但是，如果加热温度超过1000℃，则进行氧化铝的烧结，在粒子界面混入添加元素等，由此有氧化铝表面的K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的浓度降低的担心，因此加热温度优选为1000℃以下。
本发明的第一方式涉及的氧化铝也可以进而实施表面处理等。作为表面处理方法，只要不显著损害由本发明所得到的效果，就没有特别限定，可以列举使用偶联剂、表面活性剂等表面处理剂的方法。作为偶联剂，可以在其分子结构内具有氨基、环氧基、异氰酸酯基等的官能团。通过用具有这些官能团的偶联剂将氧化铝进行表面处理，具有与粘合剂的粘结性提高、或下述的氧化铝浆料中的氧化铝的分散性提高等的效果。
本发明的第一方式涉及的氧化铝是含有选自K、Mg、Ca、Sr、Ba和La中的1种以上的氧化铝，从本发明的上述目的的角度考虑，优选是含有选自Mg、Ca、Sr、Ba和La中的1种以上的氧化铝，进而优选是含有选自Mg、Ca和La中的1种以上的氧化铝。本发明的第一方式涉及的氧化铝从对于空气中的水分的反应耐性的角度考虑，更进而优选是含有选自Mg和La中的1种以上的氧化铝，从分散于水中时的元素溶出耐性的角度考虑，特别优选含有Mg的氧化铝。本发明的第一方式涉及的氧化铝也可以是含有选自K、Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的氧化铝、含有选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的氧化铝、或含有选自Mg和Ca中的1种以上的氧化铝。
本发明的第二方式的氧化铝
本发明的第二方式涉及的氧化铝在利用傅里叶变换红外光谱法得到的氧化铝的红外吸收光谱中，将连接3400cm-1的强度和3500cm-1的强度的线段作为基线，在3400～3500cm-1的范围不存在强度比该基线大、且半宽度为90cm-1以下的峰。对于具有这样的红外吸收光谱的本发明的第二方式涉及的氧化铝，氧化铝表面的氧化铝三水合物中的水合水的量少，具有优异的电解液稳定性。另一方面，在3400～3500cm-1的范围具有该峰时，该水合水的量变多，因此促进了在锂离子二次电池等中通用的电解质与该水合水的反应，气体成分变得易于产生。
在3400～3500cm-1的范围出现的吸收起因于氧化铝三水合物中的水合水的OH基，作为氧化铝三水合物，可以列举三水铝石、三羟铝石或诺三水铝石（ノルストランダイト），由Al2O3・3H2O或Al（OH）3表示。通过减少存在于氧化铝表面的氧化铝三水合物中的水合水的量，可以得到优异的电解液稳定性。
本发明的第二方式涉及的氧化铝在热重分析中，由下式（I）表示的氧化铝的质量减少率A可以为0.3%以下，且由下式（II）表示的氧化铝的质量减少率B可以为0.05%以下。
质量减少率A［%］＝（25℃下的氧化铝的质量［g］－150℃下的氧化铝的质量［g］）÷25℃下的氧化铝的质量［g］×100 式（I）
质量减少率B［%］＝（200℃下的氧化铝的质量［g］－260℃下的氧化铝的质量［g］）÷25℃下的氧化铝的质量［g］×100 式（II）。
加热至150℃而产生质量减少是因为吸附于氧化铝表面的水成分等脱离，通过使质量减少率A为0.3%以下，使用状态下的电池即使达到高温时，也可以减少由氧化铝脱离的水成分等，结果是电解质、电解液的分解被抑制，关系到电池的长寿命化。另外，在200℃～260℃的温度范围产生质量减少，这是因为氧化铝三水合物中的水合水作为水成分而脱离，通过使质量减少率B为0.05%以下，可以使存在于氧化铝表面的氧化铝三水合物中的水合水的量更为降低，可得到进而优异的电稳定性。
从使水成分向电池内的带入最小化的角度考虑，质量减少率A更优选为0.3%以下，进而优选为0.2%以下。质量减少率A越小越是优选的，但通常为0.01%以上。
从得到进而优异的电稳定性的角度考虑，质量减少率B更优选为0.05%以下，进而优选为0.02%以下。质量减少率B越小越是优选的，但通常为0.001%以上。
另外，在200～260℃的范围中的氧化铝的每10℃的质量减少率、即由下式（IV）表示的氧化铝的质量减少率C的最大值优选为0.01%以下。通过将该最大值设为0.01%以下，在电池达到高温时，可以进而抑制由氧化铝与电解液的反应导致的气体产生。
质量减少率C［%］＝（t［℃］下的氧化铝的质量［g］－（t＋10）［℃］下的氧化铝的质量［g］）÷t［℃］下的氧化铝的质量［g］×100 式（IV）
其中，200≤t≤250。
作为热重分析的条件，只要是从低于25℃的温度开始升温、且在高于260℃的温度下结束升温的连续的测定，就没有特别限定，升温速度例如可以在5℃/分钟～20℃/分钟适当选择。测定的氧化铝在测定前预先在80℃以上100℃以下的温度下干燥8小时以上后，在JIS Z8703-1983（试验场所的标准状态）的标准温度状态2级和标准湿度状态2级（温度23±2℃、相对湿度50±5%）进行24小时以上的状态调整后，进行热重分析。
本发明的第二方式涉及的氧化铝的纯度通常为99质量%以上，优选为99.9质量%以上。
应予说明，本发明的第二方式涉及的氧化铝的“纯度”通过使用氧化铝100质量%中所含的SiO2、Na2O、CuO、Fe2O3和ZrO2的含量、由下式（V）算出。其测定方法以氧化铝为α氧化铝的情况作为例子通过实施例在后面叙述。
纯度（质量%）＝100－（SiO2、Na2O、CuO、Fe2O3和ZrO2的含量的总和［质量%］） 式（V）。
特别地，本发明的第二方式涉及的氧化铝为α氧化铝时，例如在电池用途中，如果其纯度低于99质量%，则α氧化铝中所含的Si、Na或Fe等变多，不仅不能得到良好的电绝缘性，而且成为短路的原因的金属性杂质的混入量变多，因此不优选。
对于本发明的第二方式涉及的氧化铝，K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的总计的含量优选小于200质量ppm，更优选为150质量ppm以下，进而优选为100质量ppm以下。
本发明的第二方式涉及的氧化铝的BET比表面积优选为1m2/g以上，更优选为5m2/g以上，优选为20m2/g以下，更优选为15m2/g以下。如果BET比表面积大，则利用下述的方法制作氧化铝多孔膜时，可得到与粘合剂的粘结性提高、强度高的氧化铝多孔膜。但是，如果BET比表面积过于大，则利用下述的方法制作氧化铝多孔膜时，利用干燥进行的水分除去变得困难，向电池中带入的水分增加，因此不是优选的。
本发明的第二方式涉及的氧化铝没有特别限定，可以是α氧化铝、γ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、χ氧化铝或κ氧化铝。另外，本发明的第二方式涉及的氧化铝在不显著损害由本发明得到的效果的限度下，可以包含含有结晶水这样的氧化铝一水合物（由Al2O3・H2O或AlO（OH）表示）、即勃姆石或硬水铝石。它们可以是1种，也可以将2种以上混合。在它们中，优选绝缘性和耐热性优异、化学性稳定的α氧化铝。本发明中所谓的α氧化铝是指以α相为主结晶相的氧化铝，即使含有其它结晶相的氧化铝或氧化铝水合物等、但α相为主结晶相的氧化铝也称为α氧化铝。结晶相例如可利用粉末X射线衍射法等确定。将在利用粉末X射线衍射法在衍射角度2θ为10～70deg的范围测定得到的全部衍射峰中、强度最大的峰归属于α相的氧化铝的情况称为以α相为主结晶相的氧化铝。
本发明的第二方式涉及的氧化铝优选以粒子的形态使用。在本发明的第二方式涉及的氧化铝中，相对于构成氧化铝的全部氧化铝粒子的数量，具有小于1.0μm的粒径的氧化铝粒子的比例优选为50%以上，更优选为55%以上，进而优选为60%以上，最优选为65%以上。另外，该比例的上限没有特别限定，也可以为100%。通过使用具有该比例的氧化铝，可以将氧化铝多孔膜的空隙率控制为优选的范围，可以得到离子透过性和电解液保持性能优异的氧化铝多孔膜。氧化铝粒子的粒径分布可以通过使用激光粒度分布测定装置，利用激光衍射法进行测定。
另外，在由具有该比例的氧化铝得到的氧化铝多孔膜中，由于氧化铝粒子之间的接触点增加，因此可以维持优选的空隙率、同时形成牢固的三维网状物。其结果是氧化铝多孔膜的强度高，另外氧化铝的落粉变少，因此可以得到例如隔板的耐热性和尺寸稳定性提高、安全性更高的非水电解液二次电池。
作为α氧化铝的制造方法，可以列举例如将利用拜耳法制造的氢氧化铝进行烧成的方法；将用铝醇盐法制造的氢氧化铝进行烧成的方法；使用有机铝进行合成的方法；在其原料中，将过渡型氧化铝或利用热处理形成为过渡型氧化铝的氧化铝粉末在含有氯化氢的气氛气体中进行烧成的方法；日本特开平11-049515号公报、日本特开2010-150090号公报、日本特开2008-100903号公报、日本特开2002-047009号公报或日本特开2001-354413号公报等中记载的方法等。
作为拜耳法，可以列举制造过饱和状态的铝酸钠水溶液，在该水溶液中添加种子，使水溶液中所含的铝成分析出，将所得的含有氢氧化铝的浆料洗涤，使其干燥，由此得到干燥粉末状的氢氧化铝的方法等。
通过将所得的干燥粉末状的氢氧化铝进行烧成，可以得到目标的α氧化铝。
氢氧化铝的烧成通常填充到烧成容器中来进行。作为烧成容器，可以列举例如鞘或匣钵等。
另外，烧成容器的材质从防止所得的α氧化铝的汚染的角度考虑，优选为氧化铝，特别地，高纯度的α氧化铝是好的。但是，从烧成容器的耐热性和使用循环特性的角度考虑，也可以使用以适当的范围含有二氧化硅成分等的物质。
氢氧化铝向烧成容器中的填充方法没有特别限制，可以利用自身重量进行填充，也可以压紧后进行填充。
作为在氢氧化铝的烧成中使用的烧成炉，可以列举例如以隧道式窑、间歇式气流型箱型烧成炉、间歇式平行气流型箱型烧成炉等为代表的材料静置型烧成炉、回转窑或电炉等。
氢氧化铝的烧成温度、升温至烧成温度的升温速度和烧成时间以形成具有所需物性的α氧化铝的方式适当选定。
氢氧化铝的烧成温度例如为1000℃以上1450℃以下，优选为1000℃以上1350℃以下，升温至该烧成温度时的升温速度通常为30℃/小时以上500℃/小时以下，氢氧化铝的烧成时间通常为0.5小时以上24小时以下，优选为1小时以上20小时以下。
氢氧化铝的烧成例如除了在大气气氛中以外，可以在氮气、氩气等的惰性气体气氛中烧成，也可以如利用丙烷气体等的燃烧进行烧成的燃气炉那样、在水蒸气分压高的气氛中进行烧成。通常，在水蒸气分压高的气氛中烧成时，与大气气氛中不同，通过该水蒸气的效果，所得粒子易于热压配合。
所得的烧成后的α氧化铝有以平均粒径超过10μm的状态凝聚的情况。该情况下，优选进行破碎，以使平均粒径小于1.0μm。
该情况下的破碎可以使用例如振动式磨机、球磨机和喷射式粉碎机等公知的装置进行，可以采用在干式状态下破碎的方法、和在湿式状态下破碎的方法的任意一种。另外，在干式状态下破碎时，以生产率提高为目的，也可以添加公知的助剂，或将分级装置进行组合。
用于破碎的条件没有特别限定，在使用球磨机的情况下，磨机最外周的圆周速度例如为0.1m/s以上10m/s以下，优选为0.5m/s以上5m/s以下，研磨时间通常为0.5小时以上24小时以下，优选为1小时以上20小时以下。用作粉碎介质的球直径例如为0.5mm以上50mm以下，优选为5mm以上50mm以下。作为粉碎介质的材质，没有特别限制，可以使用氧化铝球、氧化锆球、二氧化钛球、加入了铁芯的树脂球等，从防止混入不同种类元素、耐磨性的角度考虑，优选为氧化铝球。
在本发明的第二方式中，为了使存在于氧化铝表面的氧化铝三水合物中的水合水的量减少，可以有例如下述方法：将破碎了的氧化铝在250℃以上进行加热的方法；用酸、碱将氧化铝水合物溶解除去的方法；或者使有机成分或无机离子等与氧化铝三水合物中的水合水反应的方法。其中，从能够确实除去水合水的角度考虑，优选利用了加热的方法。加热条件只要为250℃以上，就没有特别限定，可以使用干燥炉、烧成炉等的加热装置进行，也可以在利用球磨机等进行破碎时同时加热。从不仅使水合水脱离、而且将氧化铝表面改性、防止再水合的角度考虑，加热温度优选为300℃以上1000℃以下，更优选为400℃以上800℃以下。升温至加热温度时的升温速度通常为30℃/小时以上500℃/小时以下，加热时间通常为0.5小时以上24小时以下，优选为1小时以上5小时以下。但是，加热温度超过1000℃时，担心进行氧化铝粒子之间的烧结，生成超过100μm这样的粗大的粒子，因此优选加热温度为1000℃以下。
本发明的第二方式涉及的氧化铝也可以进而实施表面处理等。作为表面处理方法，只要不显著损害由本发明得到的效果，就没有特别限定，可以列举使用偶联剂、表面活性剂等表面处理剂的方法。作为偶联剂，也可以在其分子结构内具有氨基、环氧基、异氰酸酯基等的官能团。通过用具有这些官能团的偶联剂对氧化铝进行表面处理，具有与粘合剂的粘结性提高、氧化铝在下述的氧化铝浆料中的分散性提高等的效果。
本发明涉及的第一方式的氧化铝和第二方式的氧化铝所共同的事项
以下，将对于本发明的第一方式的氧化铝和第二方式的氧化铝而言为共同的事项进行汇总并记载。该情况下，“本发明涉及的氧化铝”这样的词句是指本发明的第一方式涉及的氧化铝、和本发明的第二方式涉及的氧化铝这两者。
＜2.氧化铝浆料＞
本发明涉及的氧化铝浆料含有本发明涉及的氧化铝、粘合剂和溶剂。
作为粘合剂，可以使用公知的粘合剂，在下述的氧化铝多孔膜中，所述粘合剂是指可以用于氧化铝粒子之间的粘结、氧化铝多孔层与隔板的粘接、或者氧化铝多孔层与负极和/或正极的粘接，主要由有机物构成的物质。具体地，也可以使用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）等的氟树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲基酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯等的聚丙烯酸衍生物；聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲基酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯等的聚甲基丙烯酸衍生物；聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素（以下为CMC）、聚丙烯腈和其衍生物、聚乙烯、聚丙烯、芳酰胺树脂等或这些物质的盐，可以单独使用或者将2种以上混合使用。
另外，也可以使用从四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、1,1-二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中选择的2种以上的材料的共聚物。
作为溶剂，可以使用公知的溶剂，具体地，可以使用水、醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、环己烷、二甲苯、环己酮或这些溶剂的混合溶剂。
本发明涉及的氧化铝浆料中的粘合剂的含量没有特别限定，例如优选相对于本发明涉及的氧化铝100质量份为0.1～20质量份。另外，本发明涉及的氧化铝浆料中的溶剂的含量没有特别限定，例如优选相对于本发明涉及的氧化铝100质量份为10～500质量份。
另外，在本发明涉及的氧化铝浆料中，除了上述成分以外，以分散稳定化或涂敷性的改善等为目的，也可以添加分散剂、增稠剂、流平剂、抗氧化剂、消泡剂、含有酸或碱的pH调节剂和具有抑制电解液分解等副反应的功能的添加剂等的各种添加剂。这些添加剂只要在非水电解液二次电池的使用范围化学性稳定、对于电池反应没有大的影响，就没有特别限定。另外，这些各种添加剂优选是在氧化铝多孔膜形成时可以除去的物质，但也可以残留在多孔膜内。添加剂各自的含量没有特别限定，但例如优选相对于本发明涉及的氧化铝100质量份为10质量份以下。
通过使本发明涉及的氧化铝、粘合剂、和溶剂混合、分散，可以制备本发明涉及的氧化铝浆料。氧化铝浆料的分散方法没有特别限定，可以使用公知的利用了行星式搅拌机等的搅拌方式或超声波照射、利用了珠磨机的分散方法。
＜3.氧化铝多孔膜、二次电池和其制造方法＞
由这样得到的氧化铝浆料制造的氧化铝多孔膜的耐热性高，具有绝缘性。该氧化铝多孔膜在正极、负极或隔板的至少一个表面上形成，适合用于非水电解液二次电池，所述非水电解液二次电池含有与正极、负极和隔板一起层叠而形成的电极组（层叠型电极组）、或将氧化铝多孔膜与正极、负极和隔板一起层叠、卷绕而形成的电极组（卷绕型电极组）、和电解液。应予说明，在本说明书中，“隔板”只要是将正极和负极分离的膜，什么样的物质都可以，主要是指二次电池、特别是非水电解液二次电池用的隔板。
作为适合制造这样的非水电解液二次电池的方法，可以列举包括下述工序的制造方法，所述工序是在包含含有电极活性物质（正极活性物质或者负极活性物质）和粘合剂的电极混合剂层的正极和/或负极的表面上涂敷上述的氧化铝浆料，使其干燥，形成氧化铝多孔膜的工序。另外，也可以是包括不是在正极和/或负极的表面、而是在隔板的表面上涂敷上述的氧化铝浆料、使其干燥而形成氧化铝多孔膜的工序的制造方法。
作为更具体的制造方法，例如对于含有在负极形成有氧化铝多孔膜的卷绕型电极组的非水电解液二次电池的制法的情况，可以列举下述方法：在表面赋予了氧化铝多孔膜的负极引线接合部接合负极引线的一端，在正极引线接合部接合负极引线的一端，将正极和负极介由隔板层叠、卷绕，而构成卷绕型电极组，将该电极组在用上部和下部的绝缘环夹住的状态下收纳到电池筒中，注入电解液后，用电池盖堵住。
隔板是在二次电池中配置于正极与负极之间的膜状的多孔质膜。
所述多孔质膜只要是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔质且膜状的基材（聚烯烃系多孔质基材）即可，其是在内部具有具有连接的细孔的结构，气体、液体可从一面向另一面透过的膜。
多孔质膜在电池发热时熔融、而被无孔化，由此赋予该隔板关闭功能。多孔质膜可以是由一层形成的膜，也可以是由多层形成的膜。
多孔质膜的穿刺强度优选为3N以上。该穿刺强度过于小时，对于电池组装工序的正负极与隔板的层叠卷绕操作、卷绕组的合模操作（圧締操作）、或对电池从外部施加压力的情况等，担心由于正负极活性物质粒子而导致隔板被刺破，正负极短路。另外，多孔质膜的穿刺强度优选为10N以下，更优选为8N以下。
多孔质膜的膜厚只要考虑构成非水电解液二次电池的非水电解液二次电池用构件的膜厚而适当决定即可，优选为4～40μm，更优选为5～30μm，进而优选为6～15μm。
多孔质膜的体积基准的空隙率优选为20～80%，更优选为30～75%，以能够提高电解液的保持量的同时、得到在更低温度下切实地阻止（关闭）过大电流流过的功能。另外，多孔质膜所具有的细孔的平均直径（平均细孔直径）优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下，以在用作隔板时，能够得到充分的离子透过性，且能够防止粒子向正极、负极中的进入。
多孔质膜中的聚烯烃系树脂的比例通常为多孔质膜整体的50体积%以上，优选为90体积%以上，更优选为95体积%以上。在多孔质膜的聚烯烃系树脂中，优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别地，通过含有重均分子量100万以上的聚烯烃成分作为多孔质膜的聚烯烃系树脂，多孔质膜的强度变高，因此是优选的。
作为在多孔质膜中含有的聚烯烃系树脂，可以列举例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合了的高分子量的均聚物或共聚物。多孔质膜可以是单独含有这些聚烯烃系树脂的层、和/或含有2种以上的这些聚烯烃系树脂的层。特别优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯。应予说明，多孔质膜在不损害该层的功能的范围下，不妨含有聚烯烃以外的成分。
多孔质膜的透气度通常以Gurley值计为30～500秒/100cc的范围，优选为50～300秒/100cc的范围。如果多孔质膜具有上述范围的透气度，则作为隔板使用时，可以得到充分的离子透过性。
多孔质膜的单位面积重量从可以提高强度、膜厚、操作性和重量、进而用作二次电池的隔板时的该电池的重量能量密度、体积能量密度的方面考虑，通常为4～20g/m2，优选为4～12g/m2，更优选为5～10g/m2。
接着，对于多孔质膜的制造方法进行说明。以聚烯烃系树脂为主成分的多孔质膜的制法例如在多孔质膜含有超高分子量聚烯烃和重均分子量1万以下的低分子量烃时，优选利用以下所示这样的方法进行制造。
即，可以利用包括（1）将超高分子量聚烯烃、重均分子量1万以下的低分子量烃、和造孔剂进行混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序、（2）利用轧辊将上述聚烯烃树脂组合物轧制而成型为片的工序（轧制工序）、（3）从工序（2）中得到的片中除去造孔剂的工序、（4）将工序（3）中得到的片进行拉伸而得到多孔质膜的工序的方法得到。应予说明，在进行上述工序（3）中的从片中除去造孔剂的操作之前，也可以进行上述工序（4）中将片拉伸的操作。
作为上述低分子量烃，可以列举聚烯烃蜡等的低分子量聚烯烃、和费-托合成过程中得到的蜡等的低分子量聚亚甲基。上述低分子量聚烯烃和低分子量聚亚甲基的重均分子量优选为200以上3000以下。重均分子量为200以上时，没有在制造多孔质膜时蒸发掉的担心，另外，重均分子量为3000以下时，与超高分子量聚烯烃的混合更为均匀地进行，因此是优选的。
作为上述造孔剂，可以列举无机填料、和增塑剂等。作为无机填料，可以列举能够溶解于含有酸的水系溶剂、含有碱的水系溶剂、或主要包含水的水系溶剂中的无机填料。
作为能够溶解于含有酸的水系溶剂中的无机填料，可以列举碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、和硫酸钙等，从价格便宜、易于得到微细的粉末的角度考虑，优选是碳酸钙。作为能够溶解于含有碱的水系溶剂中的无机填料，可以列举硅酸、和氧化锌等，由于价格便宜、易于得到微细的粉末，因此优选是硅酸。作为能够溶解于主要包含水的水系溶剂中的无机填料，可以列举氯化钙、氯化钠、和硫酸镁等。
作为上述增塑剂，可以列举液体石蜡、和矿物油等低分子量的不挥发性烃化合物。
氧化铝多孔膜根据需要可层叠于作为多孔质膜的隔板的单面或两面。
上述氧化铝浆料在隔板上的涂布方法、即在根据需要实施了亲水化处理的隔板的表面上形成氧化铝多孔膜的层的形成方法没有特别限制。在隔板的两面层叠氧化铝多孔膜的层时，可以适用在隔板的一面上形成氧化铝多孔膜后，在另一面上形成氧化铝多孔膜的逐次层叠方法、或在隔板的两面同时形成氧化铝多孔膜的同时层叠方法。
作为氧化铝多孔膜的形成方法，可以列举例如在隔板的表面直接涂布氧化铝浆料后除去溶剂（分散介质）的方法；在合适的载体上涂布氧化铝浆料，除去溶剂（分散介质）而形成氧化铝多孔膜后，使该氧化铝多孔膜与隔板压粘，接着将载体剥下的方法；在合适的载体上涂布氧化铝浆料后，在涂布面上使多孔质膜压粘，接着将载体剥下后除去溶剂（分散介质）的方法；和在氧化铝浆料中浸渍隔板，进行浸涂后除去溶剂（分散介质）的方法等。
氧化铝多孔膜的厚度可以通过调节涂敷后的湿润状态（潮湿）的涂敷膜的厚度、树脂与微粒的重量比、氧化铝浆料的固体成分浓度（树脂浓度与微粒浓度之和）等来控制。应予说明，作为载体，可以使用例如树脂制的膜、金属制的带状物、或鼓状物等。
在隔板或载体上涂布上述氧化铝浆料的方法只要是可实现需要的单位面积重量、涂敷面积的方法即可，没有特别限制。作为氧化铝浆料的涂布方法，可以采用以往公知的方法。作为这样的方法，具体可以列举例如凹板式涂布机法、小直径凹板式涂布机法、逆转辊式涂布机法、转印辊式涂布机法、吻涂机法、浸涂机法、刮刀式涂胶机法、空气刮刀式涂布机法、刮刀式涂布机法、棒式涂布机法、挤压涂布机法、涂铸机法、刮条涂胶机法、金属型涂料机法、丝网印刷法、和喷雾涂布法等。
溶剂（分散介质）的除去方法一般是利用了干燥的方法。作为干燥方法，可以列举自然干燥、鼓风干燥、加热干燥、和减压干燥等，只要能够充分地除去溶剂（分散介质），可以是任何方法。上述干燥中可以使用通常的干燥装置。
应予说明，为了从形成于隔板或载体上的氧化铝浆料的涂膜中除去溶剂（分散介质）而进行加热时，为了避免多孔质膜的细孔收缩、透气度降低，期望在隔板的透气度不降低的温度下、具体而言在10～120℃、更优选20～80℃进行。
利用上述方法形成的上述氧化铝多孔膜的膜厚在使用隔板作为基材、在隔板的单面或两面将氧化铝多孔膜层叠而形成层叠隔板时，优选为0.5～15μm（每一面），更优选为2～10μm（每一面），进而优选为2～5μm（每一面）。
氧化铝多孔膜的膜厚为1μm以上（在一面为0.5μm以上），这在下述方面是优选的，即，在具有氧化铝多孔膜的层叠隔板中，能够充分防止由电池的破损等导致的内部短路，另外能够维持氧化铝多孔膜中的电解液的保持量。另一方面，氧化铝多孔膜的膜厚以两面的总计计为30μm以下（在一面为15μm以下），这在下述方面是优选的，即，能够抑制具有氧化铝多孔膜的层叠隔板整个区域的锂离子等离子的透过阻力的增加，防止重复充放电循环时的正极的劣化、速率特性或循环特性的降低，以及通过抑制正极和负极间的距离的增加，能够防止二次电池的大型化。
在关于氧化铝多孔膜的物性的下述说明中，对于在多孔质膜的两面层叠多孔质层的情况，所述物性至少是指在形成为二次电池时的、在多孔质膜的与正极相向的面上层叠的氧化铝多孔膜的物性。
氧化铝多孔膜的每单位面积的重量（每一面）只要考虑层叠隔板的强度、膜厚、重量、和操作性而适当决定即可，但为了能够提高含有层叠隔板作为构件的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度，通常为1～20g/m2，优选为4～15g/m2，更优选为4～12g/m2。氧化铝多孔膜的单位面积重量为上述范围内的情况可以提高以具有氧化铝多孔膜的层叠隔板为构件的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度，该电池的重量变轻，因此是优选的。
氧化铝多孔膜的空隙率在具有氧化铝多孔膜的层叠隔板可得到充分的离子透过性这方面，优选为20～90体积%，更优选为30～70体积%。另外，氧化铝多孔膜所具有的细孔的孔径在具有氧化铝多孔膜的层叠隔板可得到充分的离子透过性这方面，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
上述层叠隔板的透气度以Gurley值计优选为30～1000秒/100mL，更优选为50～800秒/100mL。通过使上述层叠隔板具有上述透气度，将上述层叠隔板用作非水电解液二次电池用的构件时，可以得到充分的离子透过性。
透气度超过上述范围时，由于层叠隔板的空隙率高，因此意味着层叠隔板的层叠结构变粗，作为结果，有隔板的强度降低、特别在高温下的形状稳定性变得不充分的担心。另一方面，透气度小于上述范围时，在将上述层叠隔板用作非水电解液二次电池用的构件的情况下，有时不能得到充分的离子透过性，使非水电解液二次电池的电池特性降低。
实施例
以下列举实施例详细地说明本发明，但本发明不仅仅限定于以下的实施例。应予说明，各物性的评价方法如以下所述。
本发明的第一方式的氧化铝
（纯度）
（K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的含量和纯度）
氧化铝的纯度（质量%）通过使用氧化铝100质量%中所含的K、Mg、Ca、SrBa和La的含量、以及SiO2、Na2O、CuO、Fe2O3和ZrO2的含量，由下式（III）求得。
纯度（质量%）＝100×{100－（K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的含量的总和［质量%］）－（SiO2、Na2O、CuO、Fe2O3和ZrO2的含量的总和［质量%］）｝÷{100－（K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的含量的总和［质量%］）｝ 式（III）
K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的含量通过利用ICP发射光谱法测定评价试样来求得。
另外，SiO2、Na2O、CuO、Fe2O3和ZrO2的含量通过将利用ICP发射光谱法测定评价试样而得的Si、Na、Cu、Fe和Zr的含量换算成对应于各自的元素的氧化物（SiO2、Na2O、CuO、Fe2O3和ZrO2）的含量而求得。
（BET比表面积）
使用岛津制作所公司制的“フローソーブII 2300”作为比表面积测定装置，按照JIS-Z8830（2013）中规定的方法，利用氮气吸附法一点法求得。其中，作为测定前的干燥处理，在氮气流通下于200℃加热20分钟来进行。
（K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的表面浓度）
使用X射线光电子能谱仪（KRATOS公司制AXIS-ＵLTRA），算出Al、O、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的表面浓度。对于测定试样，在装置专用的试样架上贴上导电性碳带，向在其上固定的垫圈（ワッシャー）内填充粉体试样，利用下述所示的条件进行测定。所得的光谱利用Quadratic Savitzky-Golay法，将核宽度（カーネル幅）（平滑点数）设定为11进行平滑。将C1s的峰设为284.6eV，进行带电修正后，利用直线法减去背景，使用各元素的灵敏度系数（使用装置附属的“VISION2”的值），作为Al、O、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的原子数浓度算出。
・测定模式：窄扫描模式
・X射线源：Alkα
・X射线输出：15kV、15mA
・通过能：20eV
・测定步宽：0.10eV
・测定区域：700μm×300μm以上
・测定真空度：1×10-7torr以下
・电荷中和结构：使用
・测定元素：Al2p、O1s、Na1s、K2p、Mg1s、Ca2p、Sr3d、Ba3d、La3d。
（粒径）
将使用激光粒度分布测定装置〔マイクロトラック・ベル（株）制“マイクロトラックMT3300EXII”〕、利用激光衍射法测定的相当于质量基准的累积百分率50%的粒径作为平均粒径。测定时，在0.2质量%的六偏磷酸钠水溶液中进行5分钟的超声波分散，折射率为1.76。
（基材多孔质膜（隔板）的制作）
添加超高分子量聚乙烯粉末（340M、三井化学株式会社制）70质量%、和质均分子量1000的聚乙烯蜡（FNP-0115，日本精鑞株式会社制）30质量%、和相对于该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的总计100质量份为0.4质量份的抗氧化剂（Irg1010，チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社制）、0.1质量份的抗氧化剂（P168，チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社制）、和1.3质量份的硬脂酸钠，进而以相对于总体积为38体积%的方式添加平均粒径0.1μm的碳酸钙（丸尾カルシウム株式会社制），将这些物质以粉末的状态用亨舍尔混合机混合后，用双螺杆混炼机进行熔融混炼，形成聚烯烃树脂组合物。将熔融挤出的该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行轧制，制作片。通过使该片浸渍于盐酸水溶液（盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5质量%）中，除去碳酸钙，紧接着在105℃拉伸至6倍，得到基材多孔质膜（厚度：16.2μm、单位面积重量：7.3g/m2、透气度：140秒/100cc）。
（评价用层叠多孔质膜的制作）
作为氧化铝多孔膜的评价用的试样膜，用以下的方法制作评价用的层叠多孔质膜。
将ダイセルファインケム株式会社制CMC；产品编号1110（3质量份）、异丙醇（51.6质量份）、纯水（292质量份）和氧化铝（100质量份）依次混合搅拌后，用介质直径φ0.65mm的珠磨机分散30分钟，用网目尺寸10μm的网状物过滤，由此制备浆料。
接着，在基材多孔质膜上，利用刮条涂胶机（＃20）涂敷上述浆料后，在干燥温度65℃进行干燥，得到在基材多孔质膜表面上形成有氧化铝多孔膜的评价用的层叠多孔质膜。
（浆料粘度）
使用东机产业株式会社制“TVB10M”作为粘度测定装置，使No.3的转子以6rpm旋转，测定制作评价用的层叠多孔质膜时使用的浆料的粘度。
（氧化铝多孔膜的涂膜厚度）
厚度（单位：μm）利用株式会社ミツトヨ制的高精度数字测定仪“VL-50A”测定。氧化铝多孔膜的涂膜厚度D（μm）在从层叠多孔质膜的厚度中减去基材多孔质膜的厚度后算出。
（氧化铝多孔膜的单位面积重量）
由层叠多孔质膜切割出8cm×8cm的正方形的样品，测定该样品的质量W（g），首先算出层叠多孔质膜的单位面积重量（g/m2）＝W/（0.08×0.08）。从其中减去基材多孔质膜的单位面积重量，算出氧化铝多孔膜的单位面积重量B（g/m2）。
（氧化铝多孔膜的空隙率）
由基材多孔质膜切割出8cm×8cm的正方形的样品，测定该样品的质量W’（g），由W（g）与W’（g）之差算出氧化铝多孔膜的质量。由氧化铝多孔膜的质量和浆料的组成，分别计算求得由层叠多孔质膜切割出的8cm×8cm的正方形的样品中的氧化铝的质量W1（g）和CMC的质量W2（g），由下式（VI）求得空隙率（体积%）。应予说明，α氧化铝的真密度ρ1为3.98（g/cm3），CMC的真密度ρ2为1.6（g/cm3）。
空隙率（体积%）＝100－（B÷D）÷［（W1＋W2）÷｛（W1÷ρ1）＋（W2÷ρ2）｝］×100 式（VI）。
（加热形状维持率）
由层叠多孔质膜切割出8cm（MD方向）×8cm（TD方向）的正方形的样品，在该样品上画入6cm（MD方向）×6cm（TD方向）的正方形，准确测定画入的正方形的与MD方向平行的2个边的长度（以cm单位计小数点以后第二位），算出其平均值L1。接着，将该样品夹在纸中，放入加热至150℃的烘箱中。1小时后，从烘箱中取出该样品，准确测定画入的正方形的与MD方向平行的2个边的长度，算出其平均值L2。使用L1和L2，由下式（VII）算出MD加热形状维持率。
MD加热形状维持率（%）＝（L2÷L1）×100 式（VII）。
（透气度）
根据JIS P8117（2009），利用株式会社东洋精机制作所制的Gurley式透气度测定仪测定层叠多孔质膜的Gurley值。
（电解液稳定性试验）
将氧化铝在120℃进行8小时的真空干燥后，在将露点保持为-30℃以下的手套箱内，在铝层叠袋中封入该氧化铝1g和电解液2mg，测定封入后的铝层叠袋的质量。电解液使用了キシダ化学制的LiPF6溶液（1mol/L，碳酸亚乙酯：碳酸乙基甲酯：碳酸二乙酯＝30体积%：50体积%：20体积%）。在热处理前，利用阿基米德方法测定封入后的铝层叠袋的比重和体积后，将该铝层叠袋在85℃进行72小时的热处理。利用阿基米德方法测定热处理后的该铝层叠袋的比重和体积，将热处理前后的体积变化作为气体的产生量算出。
（实施例1～3）
将利用拜耳法制作的氢氧化铝用作原料，利用燃气炉进行烧成后，用球磨机进行粉碎，得到平均粒径＝0.5μm、BET比表面积6m2/g的α相的氧化铝粉末。
使上述α氧化铝粉末分散在硝酸镁六水合物的乙醇溶液中，在60℃进行减压干燥后，在600℃加热2小时，得到表1中所示的含有Mg＝690～8700质量ppm的Mg修饰氧化铝粉末（1）～（3）。
所得的Mg修饰氧化铝粉末（1）～（3）的表面Mg量高，为1.1～3.7at%，作为电解液稳定性试验结果，气体的产生量非常少，为10～22mL/g。
所得的Mg修饰氧化铝粉末（1）的杂质量是Si＝0.02质量%、Na＝0.03质量%、Fe＝0.01质量%、Cu＝10质量ppm以下、Zr＝10质量ppm以下，除去了添加的Mg的氧化铝的纯度为99.9质量%以上。另外，平均粒径为0.5μm，BET比表面积为6m2/g，为α相的氧化铝。
进而，由上述α氧化铝粉末（1），利用上述方法制备α氧化铝浆料时，平均粒径为0.5μm，粘度为91mPa・s。在基材多孔质膜上涂敷该浆料，制作在表面形成了氧化铝多孔膜的评价用的层叠多孔质膜。氧化铝多孔膜的空隙率为38%，另外，所得的层叠多孔质膜的MD加热形状维持率为98%。此外，涂膜厚度、单位面积重量、透气度等的评价结果示于表2。所得的氧化铝多孔膜具有对于离子透过的充分的空隙率、透气度、以及高的耐热性，因此可知通过使用该氧化铝粉末，可以得到即使为少的单位面积重量，电池性能也良好、且安全性也高的非水电解液二次电池。
（实施例4～16）
除了使用硝酸钾、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡和乙酸镧的乙醇溶液来代替实施例1～3的硝酸镁六水合物以外，其它与实施例1～3同样地进行处理，得到以表1所示的含量（wtppm）和表面浓度（at%）含有K、Ca、Sr、Ba和La的金属修饰氧化铝粉末（4）～（16）。使用该氧化铝粉末，进行上述的电解液稳定性试验，结果记载于表1中。
（比较例1）
将利用拜耳法制作的氢氧化铝用作原料，利用燃气炉烧成后，用球磨机进行粉碎，得到平均粒径＝0.5μm、BET比表面积为6m2/g的α相的氧化铝粉末（A）。不进行任何异种元素的添加。所得的氧化铝粉末（A）的K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的总计含量为176质量ppm，氧化铝表面的K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的总计表面浓度为0.1at%。作为电解液稳定性试验的结果，气体的产生量多，为75mL/g，电解液稳定性差。
[表1]
[表2]
本发明的第二方式的氧化铝
（红外吸收光谱）
使用Nicolet公司制MAGNA760作为傅里叶变换红外光谱仪，在以下的条件下利用漫反射法测定氧化铝的红外吸收光谱，将所得的红外吸收光谱进行Kubelka-Munk转换。
真空加热型漫反射池：エス・ティ・ジャパン制 HC-900
检测器：DTGS KBr
分束器：KBr
镜速度：0.6329
样品增益：8
分辨率：4cm-1
扫描次数：512次
背景：KBr
真空度：0.5torr以下。
在Kubelka-Munk转换后的红外吸收光谱中，将连接3400cm-1的强度和3500cm-1的强度的线段作为基线，判断在3400～3500cm-1的范围是否存在强度比该基线大、且半宽度为90cm-1以下的峰。
（热重分析）
作为热重分析装置，使用リガク公司制ThermoPlus TG8120，在以下的条件下进行氧化铝的热重分析。
气氛气体：He 300ml/min
升温速度：20℃/min
升温范围：室温（25℃以下）～480℃。
由所得的热重分析结果，使用下式（I）和式（II）式算出质量减少率A和B。
质量减少率A［%］＝（25℃下的氧化铝的质量［g］－150℃下的氧化铝的质量［g］）÷25℃下的氧化铝的质量［g］×100 式（I）
质量减少率B［%］＝（200℃下的氧化铝的质量［g］－260℃下的氧化铝的质量［g］）÷25℃下的氧化铝的质量［g］×100 式（II）。
另外，使用下式（IV），算出在200～260℃的范围的氧化铝的每10℃的质量减少率C，求得其最大值。
质量减少率C［%］＝（t［℃］下的氧化铝的质量［g］－（t＋10）［℃］下的氧化铝的质量［g］）÷t［℃］下的氧化铝的质量［g］×100 式（IV）
其中，200≤t≤250。
（纯度）
氧化铝的纯度（质量%）通过使用氧化铝100质量%中所含的SiO2、Na2O、CuO、Fe2O3和ZrO2的含量、由下式（V）求得。
纯度（质量%）＝100－（SiO2、Na2O、CuO、Fe2O3和ZrO2的含量的总和［质量%］） 式（V）。
SiO2、Na2O、CuO、Fe2O3和ZrO2的含量通过将利用ICP发射光谱法测定评价试样而得的Si、Na、Cu、Fe和Zr的含量换算成对应于各自的元素的氧化物（SiO2、Na2O、CuO、Fe2O3和ZrO2）的含量而求得。
（BET比表面积）
使用岛津制作所公司制的“フローソーブII 2300”作为比表面积测定装置，按照JIS-Z8830（2013）中规定的方法，利用氮气吸附法一点法求得。其中，作为测定前的干燥处理，在氮气流通下于200℃加热20分钟来进行。
（粒径）
使用激光粒度分布测定装置〔マイクロトラック・ベル（株）制“マイクロトラックMT3300EXII”〕，利用激光衍射法，将相当于质量基准的累积百分率50%的粒径设为平均粒径。测定时，在0.2质量%的六偏磷酸钠水溶液中进行5分钟的超声波分散，折射率为1.76。
（电解液稳定性试验）
将氧化铝在120℃进行8小时的真空干燥后，在将露点保持为-30℃以下的手套箱内，在铝层叠袋中封入该氧化铝1g和电解液2mg，测定封入后的铝层叠袋的质量。电解液使用了キシダ化学制的LiPF6溶液（1mol/L，碳酸亚乙酯：碳酸乙基甲酯：碳酸二乙酯＝30体积%：50体积%：20体积%）。在热处理前，利用阿基米德方法测定封入后的铝层叠袋的比重和体积后，将该铝层叠袋在85℃进行72小时的热处理。利用阿基米德方法测定热处理后的铝层叠袋的比重和体积，将热处理前后的体积变化作为气体的产生量算出。
（实施例17）
将利用拜耳法制作的氢氧化铝用作原料，利用燃气炉进行烧成后，用球磨机进行破碎。将破碎后的氧化铝粉末在600℃进行2小时的热处理，得到平均粒径＝0.4μm、BET比表面积为6m2/g的α氧化铝粉末（17）。
如图1所示，α氧化铝粉末（17）在利用傅里叶变换红外光谱法得到的红外吸收光谱中，将连接3400cm-1的强度和3500cm-1的强度的线段作为基线，在3400～3500cm-1的范围不存在强度比该基线大、且半宽度为90cm-1以下的峰。另外，质量减少率A为0.11%，质量减少率B为0.01%，质量减少率C的最大值为0.002%，纯度为99.89质量%。这样，α氧化铝粉末（17）由于存在于氧化铝表面的氧化铝三水合物中的水合水的量少，因此作为电解液稳定性试验的结果，气体的产生量非常少，为30mL/g，电解液稳定性优异。该峰的有无、质量减少率A和B、BET比表面积以及电解液稳定性的评价结果示于表3。应予说明，在表3中，“红外吸收光谱中的峰”是指“在利用傅里叶变换红外光谱法得到的红外吸收光谱中，将连接3400cm-1的强度和3500cm-1的强度的线段作为基线，强度比该基线大、且半宽度为90cm-1以下的峰”。
（比较例2）
与实施例17同样地，将利用拜耳法制作的氢氧化铝用作原料，利用燃气炉进行烧成后，利用球磨机破碎，得到平均粒径＝0.4μm、BET比表面积6m2/g的α相的氧化铝粉末（B）。不进行任何异种元素的添加，也不进行热处理，得到α氧化铝粉末（B）。
如图1所示的那样，α氧化铝粉末（B）在利用傅里叶变换红外光谱法得到的红外吸收光谱中，将连接3400cm-1的强度和3500cm-1的强度的线段作为基线，在3400～3500cm-1的范围存在强度比该基线大、且半宽度为90cm-1以下的峰。另外，质量减少率A为0.14%，质量减少率B为0.07%，质量减少率C的最大值为0.02%，纯度为99.89质量%。这样，α氧化铝粉末（B）由于在氧化铝表面存在的氧化铝三水合物中的水合水的量多，因此作为电解液稳定性试验的结果，气体的产生量多，为75mL/g，电解液稳定性差。该峰的有无、质量减少率A和B、BET比表面积以及电解液稳定性的评价结果示于表3。
[表3]
工业上的可利用性
本发明的第一和第二方式涉及的氧化铝作为非水电解液二次电池用途，可以提供电解液稳定性优异的氧化铝多孔膜。在正极、负极或隔板的至少一个表面上具有该氧化铝多孔膜的非水电解液二次电池为电池性能和安全性优异的二次电池，因此在工业上是有前途的。

Claims (16)

1.氧化铝，其含有总计为200～50000质量ppm的选自K、Mg、Ca、Sr、Ba和La中的一种以上，
上述一种以上的元素的表面浓度总计为0.5～20at%。
2.根据权利要求1所述的氧化铝，其中，上述氧化铝的BET比表面积为1～20m2/g，且上述氧化铝为α氧化铝。
3.氧化铝浆料，其含有根据权利要求1或2所述的氧化铝、粘合剂和溶剂。
4.氧化铝多孔膜，其含有根据权利要求1或2所述的氧化铝和粘合剂。
5.层叠隔板，其具有隔板和根据权利要求4所述的氧化铝多孔膜。
6.非水电解液二次电池，其中，在正极、负极或隔板的至少一个表面上形成有含有根据权利要求1或2所述的氧化铝的氧化铝多孔膜。
7.非水电解液二次电池的制造方法，其包括在正极、负极或隔板的至少一个表面上涂敷根据权利要求3所述的氧化铝浆料后，使其干燥而形成氧化铝多孔膜的工序。
8.氧化铝，其中，在利用傅里叶变换红外光谱法得到的该氧化铝的红外吸收光谱中，将连接3400cm-1的强度和3500cm-1的强度的线段作为基线，在3400～3500cm-1的范围不存在强度比该基线大、且半宽度为90cm-1以下的峰。
9.根据权利要求8所述的氧化铝，其中，在热重分析中，由下式（I）表示的氧化铝的质量减少率A为0.3%以下，且由下式（II）表示的氧化铝的质量减少率B为0.05%以下，
质量减少率A［%］＝（25℃下的氧化铝的质量［g］－150℃下的氧化铝的质量［g］）÷25℃下的氧化铝的质量［g］×100 式（I）
质量减少率B［%］＝（200℃下的氧化铝的质量［g］－260℃下的氧化铝的质量［g］）÷25℃下的氧化铝的质量［g］×100 式（II）。
10.根据权利要求8或9所述的氧化铝，其中，K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的总计的含量小于200质量ppm。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的氧化铝，其中，上述氧化铝的BET比表面积为1～20m2/g，且上述氧化铝为α氧化铝。
12.氧化铝浆料，其含有根据权利要求8～11中任一项所述的氧化铝、粘合剂、和溶剂。
13.氧化铝多孔膜，其含有根据权利要求8～11中任一项所述的氧化铝、和粘合剂。
14.层叠隔板，其具有隔板和根据权利要求13所述的氧化铝多孔膜。
15.非水电解液二次电池，其中，在正极、负极或隔板的至少一个表面上形成有含有根据权利要求8～11中任一项所述的氧化铝的氧化铝多孔膜。
16.非水电解液二次电池的制造方法，其包括在正极、负极或隔板的至少一个表面上涂敷根据权利要求12所述的氧化铝浆料后，使其干燥而形成氧化铝多孔膜的工序。
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