WO2017187780A1 - 二次電池セパレータ用スラリー、二次電池用セパレータ及びこれらの製造方法 - Google Patents

二次電池セパレータ用スラリー、二次電池用セパレータ及びこれらの製造方法 Download PDF

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slurry
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binder
separator
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裕佳子 新部
敏彦 金田
水野　直樹
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東レバッテリーセパレータフィルム株式会社
東レ株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a slurry for a secondary battery separator, a secondary battery separator, and a method for producing them.
  • a microporous membrane made of a thermoplastic resin is widely used as a material separation membrane, a permselective membrane, a separation membrane, and the like.
  • Examples include battery separators for lithium ion secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, separators for electric double layer capacitors, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, etc. Filters, moisture permeable waterproof clothing, medical materials, etc.
  • a separator for a lithium ion secondary battery it has an ion permeability by impregnating with an electrolytic solution, is excellent in electrical insulation, and excessively cuts off current at a temperature of about 120 to 150 ° C. during abnormal temperature rise inside the battery.
  • a polyolefin microporous membrane having a pore closing function that suppresses temperature rise is suitably used.
  • the polyolefin microporous membrane may contract or break. This phenomenon is not limited to the polyolefin microporous membrane, and even in the case of microporous membranes using other thermoplastic resins, it cannot be avoided beyond the melting point of the resin.
  • Lithium ion secondary battery separators are deeply involved in battery characteristics, battery productivity, and battery safety, and are required to have heat resistance, electrode adhesion, permeability, melt breakage characteristics (meltdown), and the like. So far, for example, battery separators in which a polyolefin microporous membrane is used as a base material and a porous layer is provided on at least one side of the base material are known.
  • a resin such as a polyamide-imide resin, a polyimide resin, or a polyamide resin that imparts heat resistance to the separator, or a resin that imparts adhesion to the electrode such as a fluororesin is preferably used.
  • water-soluble or water-dispersible resins capable of laminating a porous layer by a relatively simple process have also been used.
  • Example 1 of Patent Document 2 wet pulverized slurry 1 (a suspension obtained by wet pulverizing an alumina-water suspension using a dyno mill), CMC, and a solvent were mixed, and high-pressure dispersion conditions using a gorin homogenizer were used.
  • Example 3 of Patent Document 3 the emulsion of self-crosslinking acrylic resin and water were stirred at room temperature until they were uniformly dispersed, and boehmite powder was added to this dispersion in four portions, followed by stirring with a disper (2800 rpm, 5 The resulting slurry was applied to obtain a battery separator having a porous layer laminated on a polyethylene porous membrane.
  • the slurry containing an inorganic particle, a binder, and a solvent may be adjusted, the said slurry may be apply
  • the inorganic particles used at this time tend to aggregate in the slurry if the size is small, and settle easily if the size is large. Even if the inorganic particles can be sufficiently dispersed, if the dispersion stability of the inorganic particles in the slurry is low, the inorganic particles may be re-agglomerated between the preparation of the slurry and the application.
  • An object of the present invention is to provide a slurry having excellent dispersibility and dispersion stability, and to provide a battery separator that is safe even when the thickness of the separator is reduced.
  • the present inventors have found a slurry that is extremely excellent in dispersibility and dispersion stability by using alumina particles having specific surface characteristics. . Furthermore, it discovered that the coating film (porous layer) formed using this slurry can suppress the unevenness
  • the slurry of the present invention has the following constitution. That is, (1) Alumina particles, a binder and a solvent are included, the alumina particles have an absorption peak in the vicinity of 3475 cm ⁇ 1 as measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and the peak disappears at 300 ° C. or higher. In addition, the slurry has a generated moisture amount of 2000 wtppm or less and a Mohs hardness of 6 or more as measured by heating generation gas mass spectrometry (TPD-MS) when the temperature is raised from room temperature to 1000 ° C. (2) The slurry of the present invention preferably has an average primary particle size of alumina particles of 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the content of alumina particles is preferably from 30% to 90% by volume.
  • the slurry of the present invention is preferably used for a battery separator.
  • the battery separator of the present invention has the following configuration. That is, (5) It has a microporous membrane and a porous layer on at least one side thereof, and the porous layer contains alumina particles, a binder, and a solvent, and the alumina particles are 3475 cm as measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). -1 has an absorption peak around 300 ° C., and the peak disappears at 300 ° C.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the battery separator manufacturing method of the present invention has the following configuration.
  • the binder solution has an absorption peak at around 3475 cm ⁇ 1 by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Addition of alumina particles whose peak disappears at 300 ° C or higher, and whose water content is 2000wtppm or less and Mohs hardness is 6 or more as measured by heat generation gas mass spectrometry (TPD-MS) when it is raised from room temperature to 1000 ° C.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • TPD-MS heat generation gas mass spectrometry
  • the slurry production method further includes a step of further dispersing and obtaining a slurry.
  • a slurry having excellent dispersibility and dispersion stability can be obtained.
  • the slurry of the present invention is particularly suitable for a secondary battery separator.
  • the porous layer formed by the slurry can highly suppress irregularities, and can be a safe battery separator even if the separator is thinned. Can be provided.
  • the present invention exhibits a greater effect when the thickness of the separator is less than 10 ⁇ m.
  • the method for producing a slurry of the present invention also has an effect that the production cost can be reduced by using alumina particles having specific surface characteristics, whereby the step of dispersing the alumina particles can be shortened.
  • the slurry of the present invention contains alumina particles, a binder, and a solvent.
  • the alumina particles used in the present invention have an absorption peak in the vicinity of 3475 cm ⁇ 1 by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), the peak disappears at 300 ° C. or higher, and is increased from room temperature to 1000 ° C. It is important that the amount of water generated as measured by heat generation gas mass spectrometry (TPD-MS) is 2000 wtppm or less and the Mohs hardness is 6 or more.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • TPD-MS heat generation gas mass spectrometry
  • the 3475Cm -1 near herein refers to a range of 3475 ⁇ 5 cm -1.
  • alumina particles having an absorption peak in the vicinity of 3475 cm ⁇ 1 by FTIR it is possible to uniformly disperse the alumina particles without adding a dispersant such as a surfactant.
  • a dispersant such as a surfactant
  • the mechanism by which the dispersibility is improved by using alumina particles having such an absorption peak is not clear, but the inventors consider as follows. Common alumina particles have a broad absorption peak around 3400 cm ⁇ 1 . This absorption peak suggests the presence of hydroxyl groups present on the surface of the alumina particles and adsorbed water hydrogen-bonded to the hydroxyl groups.
  • the alumina particles used in the present invention have a relatively sharp peak around 3475 cm ⁇ 1 .
  • This absorption peak suggests the presence of crystal water adsorbed at specific sites on the surface of the alumina particles. Thereby, it is estimated that dispersibility improves with respect to water or a solvent soluble in water.
  • the water content of the inorganic particles used in the separator for the nonaqueous electrolyte secondary battery is as small as possible. If moisture is present in the nonaqueous electrolyte secondary battery, gas generation due to oxidative decomposition of moisture or reaction between the moisture and the electrolyte becomes remarkable, and cycle characteristics deteriorate due to battery expansion and electrolyte consumption.
  • the absorption peak around 3475 cm ⁇ 1 of the alumina particles used in the present invention disappears at 300 ° C. or higher. That is, it is presumed that the crystal water adsorbed at a specific site on the surface of the alumina particles does not desorb even when the temperature is raised to about 200 ° C., and does not adversely affect the nonaqueous secondary battery.
  • the amount of water generated when the alumina particles are heated from room temperature to 1000 ° C. is preferably 2000 wtppm or less, more preferably 1900 wtppm or less.
  • the amount of water generated from the entire alumina particles exceeds 2000 wtppm, there is a concern that the battery characteristics are deteriorated due to the influence of water.
  • the alumina particles are used in the battery separator as the moisture content of the alumina particles is within the above preferable range, deterioration of the battery characteristics can be suppressed.
  • the Mohs hardness of the alumina particles is 6 or more, preferably 7 or more. If the Mohs hardness of the alumina particles is less than 6, the alumina particles are easily scraped and crushed in the dispersion step, so that fine powder is generated and coarse aggregates are easily generated.
  • a slurry having excellent dispersibility and dispersion stability can be obtained, and uneven formation can be suppressed when a porous layer is formed.
  • the content of the alumina particles is not particularly limited as long as it can be uniformly applied, but the total volume of the alumina particles and the binder is 100%, and is 5% by volume or more and 95% by volume or less, preferably 30% by volume or more and 90% by volume or less. It is. When the content of the alumina particles is within the above preferred range, the strength of the porous layer can be maintained, and a decrease in coatability can be suppressed.
  • the upper limit of the average primary particle diameter of the alumina particles is preferably 3 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m, and the lower limit is preferably 0.2 ⁇ m, more preferably 0.4 ⁇ m. If the average primary particle size is less than 0.2 ⁇ m, the dispersion stability may be insufficient, and if it exceeds 3 ⁇ m, it tends to fall off the porous layer.
  • the alumina particles used in the present invention can be obtained, for example, by appropriately adjusting firing conditions and grinding conditions. As long as it has the characteristics of the present invention, commercially available alumina particles may be used.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a resin that binds alumina particles together or a resin that bonds a base material and a porous layer.
  • fluororesin polyamideimide resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and the like can be mentioned.
  • polyamideimide resins and aromatic polyamide resins are preferred.
  • a fluororesin etc. are suitable from a viewpoint of electrode adhesiveness.
  • the fluororesin includes at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride homopolymer, vinylidene fluoride-fluorinated olefin copolymer, vinyl fluoride homopolymer, and vinyl fluoride-fluorinated olefin copolymer. It is preferable to use it. Moreover, you may graft-polymerize maleic acid etc. to a fluororesin. These polymers have excellent adhesion to electrodes, high affinity with non-aqueous electrolytes, and high chemical and physical stability against non-aqueous electrolytes. Sufficient affinity can be maintained.
  • the melting point of the fluororesin is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, further preferably 210 ° C. or higher, and the upper limit is not particularly limited.
  • the decomposition temperature may be in the above range.
  • the melting point of the fluororesin is within the above preferred range, a sufficient heat-resistant film breaking temperature can be obtained and safety can be ensured.
  • the slurry of the present invention can be obtained by mixing and dispersing alumina particles, a binder, and a solvent.
  • a binder is prepared by dissolving a binder in a solvent.
  • Step of obtaining a binder solution by dissolving a binder in a solvent The solvent is not particularly limited as long as the binder can be dissolved and mixed with water, and can be freely selected according to the solubility of the binder.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone and the like can be mentioned.
  • alumina particles are added while stirring the binder solution obtained in the above step, and pre-dispersion is performed. Do it once.
  • the gradual addition means, for example, that the addition rate per 10 L of the binder solution is 10 to 50 g / min, and generation of fine powder can be suppressed by doing so.
  • the agglomerated alumina particles are reduced by stirring with a mechanical stirrer for a certain time (for example, about 1 hour). If preliminary dispersion is not performed, an aggregate of alumina particles contained in the slurry may settle, and a part of the slurry may become a paste. In this case, not only is sufficient dispersion difficult, but the transportation pump may become clogged.
  • Agglomerates can be reduced by further dispersing alumina particles by a dispersion method in which a high shearing force is applied to the slurry, such as a bead mill.
  • Dispersion usually requires high shearing force to achieve sufficient dispersion, and the number of times (hereinafter sometimes referred to as the number of passes) needs to be 4 to 5 times, but part of the slurry becomes overdispersed and reaggregates. There is a case.
  • the present invention by using the above-mentioned alumina particles, not only can the number of passes be shortened to 1 to 3 times, but re-aggregation can be suppressed even when a high shear force is applied.
  • the method for manufacturing a battery separator of the present invention includes the following steps (1) to (3) in sequence. (1) a step of dissolving a binder in a solvent to obtain a binder solution; (2) adding alumina particles to the binder solution, predispersing, and further dispersing to obtain a slurry; (3) A step of applying the slurry to the microporous film, immersing it in a coagulation liquid, washing and drying.
  • Steps (1) to (2) are the same as those described in 2.
  • the microporous membrane used in the present invention means a membrane having voids connected to the inside.
  • the microporous membrane is not particularly limited, and a microporous membrane containing a polyolefin resin having a pore closing function is preferable.
  • the method of applying the obtained slurry to the microporous film may be a known method, for example, a dip coating method, a reverse roll coating method, a gravure coating method, a kiss coating method, a roll brush method, a spray coating method. , Air knife coating method, Mayer bar coating method, pipe doctor method, blade coating method and die coating method, etc., and these methods can be used alone or in combination.
  • a void is formed between the fluororesin and the alumina particles by immersing the microporous film coated with the slurry in a coagulating liquid to coagulate the fluororesin.
  • the coagulation liquid is an aqueous solution containing 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight of a good solvent for the fluororesin.
  • the good solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide.
  • a phase separation aid may be added to the coagulation liquid.
  • the immersion time in the coagulation liquid is preferably 3 seconds or more from the viewpoint of coagulation of the fluororesin, and the upper limit is not limited, but 10 seconds is sufficient.
  • a battery separator can be obtained through a washing step of removing the solvent by immersion in pure water and a drying step with hot air of 100 ° C. or less.
  • the measured value in an Example is a value measured with the following method.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • Alumina particles are placed in a ceramic container, placed in a heating diffuse reflector chamber where a heater is installed, and an inert gas (N 2 ) is circulated at a flow rate of 50 cc / min in the chamber from room temperature to 700 ° C.
  • N 2 inert gas
  • the temperature was raised at about 20 ° C./min, and an infrared spectrum was obtained by the diffuse reflection method at 1 minute intervals.
  • the measurement was carried out using a commercially available FTIR apparatus (Varian FTS-7000) and a heating diffuse reflector (PIKE Technologies) under the following conditions.
  • Detector Deuterium Tri-Glycine Sulfate (DTGS) Reference: Gold (Au) Wavelength range: 400 to 4000 cm ⁇ 1 Resolution: 4cm -1 Number of integration: 16 times The obtained diffuse reflection spectrum was subjected to Kubelka-Munk conversion.
  • Heated gas generation mass spectrometry About 100 mg of alumina particles are put in a container, and helium gas is circulated at 50 ml / min. The temperature is raised from room temperature to 1000 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min, and the amount of generated H 2 O is measured with a mass spectrometer. The amount of H 2 O generated per unit weight of alumina particles was calculated. For the measurement, a GS-MS device (QP2010Ultra manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a heating device was used.
  • Dispersibility is the ratio of the difference between the average primary particle size of alumina particles in the slurry and the average primary particle size of alumina particles to the average primary particle size of alumina particles (hereinafter referred to as the value determined by equation (1)). And ⁇ (Average particle diameter of alumina particles in slurry ⁇ average primary particle diameter of alumina particles) ⁇ average primary particle diameter of alumina particles ⁇ ⁇ 100 (1)
  • the particle size distribution of the alumina particles is adjusted by adding a 5 wt% alumina to water and dispersing the sample for 1 minute with an ultrasonic disperser (As One ASU-20, 23 kHz). Using Nikkiso Co., Ltd.
  • Nanotrac UPA-EX150 the particle size distribution was measured under the following conditions.
  • the particle size distribution of the alumina particles in the slurry was prepared by adding a 1 wt% slurry in NMP and preparing a sample subjected to dispersion treatment for 1 minute with an ultrasonic disperser (As One ASU-20, 23 kHz). Measurements were made with the same equipment and conditions.
  • the average primary particle size of the alumina particles and the average particle size of the alumina particles in the slurry were obtained by collecting the particle size distribution data and displaying it as a distribution curve with the vertical axis representing the integrated% and the horizontal axis representing the particle size ( ⁇ m).
  • Dispersion stability is based on the rate of change of the average particle size of alumina particles in the slurry one week after slurry preparation (hereinafter referred to as a value obtained by formula (2)).
  • the average particle size of the alumina particles in the slurry after 1 week was put into a 20 mL polypropylene container so that the volume would be half, and shaken up and down 10 times by hand for 1 hour. Using the sample after standing, the average particle size was determined in the same manner as in 3. Dispersibility.
  • Example 1 (Slurry adjustment) As a fluororesin, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (VdF-HFP copolymer (weight average molecular weight 1 million)) is blended at a weight ratio of about 5 wt% with respect to N-methyl-2-pyrrolidone. The HFP copolymer was completely dissolved to obtain a fluororesin solution. The alumina particles (A) were added to the fluororesin solution while stirring with a mechanical stirrer at 350 rpm so that the volume ratio of the alumina particles (A) and VdF-HFP copolymer shown in the table was 50:50. .
  • VdF-HFP copolymer weight average molecular weight 1 million
  • the addition rate of alumina particles was 30 g / min per 10 L of the fluororesin solution.
  • the mixture was continuously stirred with a mechanical stirrer for 1 hour to perform preliminary dispersion.
  • a dyno mill (Dyno mill multilab made by Shinmaru Enterprises (1.46 L container, filling rate 80%, ⁇ 0.5 mm alumina beads)) under conditions of a flow rate of 11 kg / hr and a peripheral speed of 10 m / s.
  • the slurry was dispersed three times to prepare a slurry. At this time, the temperature of the slurry was adjusted so as to be in the range of 20 to 45 ° C.
  • the slurry was stored tightly so as not to touch outside air as much as possible until coating.
  • a slurry is applied to both sides of a polyethylene microporous membrane (thickness 7 ⁇ m, air permeability resistance 100 sec / 100 cc Air) by dip coating, immersed in water (coagulating liquid), washed with pure water, and then heated with hot air at 70 ° C.
  • the battery was passed through a drying furnace and dried to obtain a battery separator having a final thickness of 13 ⁇ m.
  • Example 2 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion step using the bead mill was performed twice.
  • Example 3 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion step using the bead mill was performed once.
  • Example 4 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of the alumina particles (A) and the VdF-HFP copolymer was 85:15.
  • Example 5 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alumina particles (B) shown in Table 1 having different Mohs hardnesses were used instead of the alumina particles (A).
  • Example 6 A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alumina particles (B) shown in Table 1 having different Mohs hardness were used instead of the alumina particles (A), and the dispersion step using a bead mill was performed twice.
  • Example 7 A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alumina particles (B) shown in Table 1 having different Mohs hardnesses were used instead of the alumina particles (A), and the dispersion step by a bead mill was performed only once.
  • Example 8 Other than using alumina particles (B) shown in Table 1 with different Mohs hardness instead of alumina particles (A), the volume ratio of alumina particles (B) and VdF-HFP copolymer is 85:15 Obtained a battery separator in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alumina particles (C) shown in Table 1 having different moisture contents were used instead of the alumina particles (A).
  • Comparative Example 2 A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alumina particles (C) shown in Table 1 having different moisture contents were used instead of the alumina particles (A), and the dispersion step using a bead mill was performed twice.
  • Comparative Example 3 A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alumina particles (C) shown in Table 1 having different moisture contents were used instead of the alumina particles (A), and the dispersion step using a bead mill was performed only once.
  • Comparative Example 4 Other than using alumina particles (C) shown in Table 1 having different water contents instead of alumina particles (A), the volume ratio of alumina particles (C) and VdF-HFP copolymer was 85:15. Obtained a battery separator in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 5 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the boehmite listed in Table 1 was used instead of the alumina particles (A).
  • Comparative Example 6 A separator for a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that boehmite shown in Table 1 was used instead of the alumina particles (A), and the dispersion process using a bead mill was performed twice.
  • Comparative Example 7 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the boehmite shown in Table 1 was used instead of the alumina particles (A), and the dispersion step using a bead mill was performed only once.
  • Comparative Example 8 A battery separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the boehmite shown in Table 1 was used instead of the alumina particles (A), and the volume ratio of boehmite and VdF-HFP copolymer was 85:15. Obtained.

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Abstract

課題　本発明の課題は分散性と分散安定性に優れ、特に二次電池用セパレータに適したスラリーと、セパレータの厚さの薄膜化が進んでも安全な電池用セパレータを提供することである。 解決手段 本願発明の解決手段は、アルミナ粒子とバインダーと溶媒とを含み、該アルミナ粒子がフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）による測定で３４７５ｃｍ－１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失するとともに、室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定する発生水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下、モース硬度６以上であるスラリー。

Description

二次電池セパレータ用スラリー、二次電池用セパレータ及びこれらの製造方法
　本発明は二次電池セパレータ用スラリー、二次電池セパレータ及びこれらの製造方法
に関する。
　熱可塑性樹脂製の微多孔膜は物質の分離膜、選択透過膜、及び隔離膜等として広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等などである。
　特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、電解液含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性に優れ、電池内部の異常昇温時に１２０～１５０℃程度の温度において電流を遮断して過度の昇温を抑制する孔閉塞機能を備えているポリオレフィン微多孔膜が好適に使用されている。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も電池内部の昇温が続く場合、ポリオレフィン微多孔膜は収縮・破膜を生じることがある。この現象はポリオレフィン微多孔膜に限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた微多孔膜の場合においても、樹脂の融点以上では避けることができない。
　リチウムイオン二次電池用セパレータは、電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、耐熱性、電極接着性、透過性、溶融破膜特性（メルトダウン）等が要求される。これまでに、例えば、ポリオレフィン微多孔膜を基材として、当該基材の少なくとも片面に多孔層を設けた電池用セパレータが知られている。多孔層に用いられる樹脂としてはポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂といったセパレータに耐熱性を付与する樹脂やフッ素樹脂といったセパレータに電極との接着性を付与する樹脂が好適に用いられている。近年では、比較的簡易な工程で多孔層を積層できる水溶性または水分散性樹脂も用いられている。また、耐熱性の向上の観点から、多孔層に無機粒子を含有させることも検討されている。
　特許文献１の試験例２では、ジェットミルを用いて乾式粉砕（風圧０．２ＭＰａ、５分間）し、気流式粉体分級装置を用いて４μｍ以下に分級した炭酸マグネシウム粉末、アクリル系バインダー水溶液、および増粘剤の混合物を高速攪拌分散機で予備混練（１５０００ｒｐｍ、５分間）し、次いで、本混練（２００００ｒｐｍ、１５分間）して多孔層形成用スラリーを調製し、ポリオレフィン多孔質膜上にこれを塗布して電池用セパレータを得ている。
　特許文献２の実施例１では、湿式粉砕スラリー１（アルミナ－水懸濁液をダイノーミルを用いて湿式粉砕した懸濁液）、ＣＭＣ、及び溶媒を混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（２０ＭＰａ×１パス、６０ＭＰａ×３パス）にて処理したスラリーを塗工して、ポリオレフィン基材多孔質フィルム上に多孔層を積層した電池用セパレータを得ている。
　特許文献３の実施例３では、自己架橋型アクリル樹脂のエマルジョンと水を均一に分散するまで室温で攪拌し、この分散液にベーマイト粉末を４回に分けて加え、ディスパーにより攪拌（２８００ｒｐｍ、５時間）して得られたスラリーを塗工して、ポリエチレン製多孔質膜上に多孔層を積層した電池用セパレータを得ている。
再表２０１１－１５８３３５号公報 特開２０１４－０４０５８０号公報 特開２００８－１２３９９６号公報
　無機粒子を有する多孔層を基材上に設ける場合、無機粒子とバインダーと溶媒とを含むスラリーを調整し、当該スラリーを基材に塗布し、乾燥して多孔層を形成させることことがある。このとき用いる無機粒子はそのサイズが小さいとスラリー中で凝集しやすく、サイズが大きいと沈降しやすいという問題がある。また、無機粒子を十分に分散できたとしてもスラリー中の無機粒子の分散安定性が低いと、スラリーを調整してから塗工するまでの間に無機粒子が再凝集するおそれがある。
　このような無機粒子の凝集物がスラリー中に存在すると、多孔層に凝集物が混入することになり、多孔層の表面に凹凸を生じさせる。こうして得られたセパレータを捲回物とすると凹凸部に接するセパレータに圧痕を生じさせることになり、電池用セパレータとして用いた際に耐電圧を低下させる場合がある。さらに、今後、電池用セパレータは薄膜化が予測され、セパレータの厚さが薄くなるほど圧痕の影響は顕在化する。以上のようにスラリー中の無機粒子の分散性及び分散安定性を制御することが電池用セパレータにおいては極めて重要である。
　本発明の課題は分散性と分散安定性に極めて優れたスラリーを提供することであり、セパレータの厚さの薄膜化が進んでも安全な電池用セパレータを提供することである。
　本発明者らは、スラリーの調整において無機粒子とその分散技術について鋭意研究を行った結果、特定の表面特性を有するアルミナ粒子を用いることで分散性と分散安定性に極めて優れたスラリーを見出した。さらに、このスラリーを用いて形成される塗工膜（多孔層）は表面の凹凸を抑制できることを見出した。
　上記課題を解決するために本発明のスラリーは以下の構成を有する。
すなわち、
（１）アルミナ粒子とバインダーと溶媒とを含み、該アルミナ粒子がフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）による測定で３４７５ｃｍ－１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失するとともに、室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定する発生水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下、モース硬度６以上であるスラリー、である。
（２）本発明のスラリーは、アルミナ粒子の平均一次粒径が０．２μｍから３μｍであることが好ましい。
（３）本発明のスラリーは、アルミナ粒子の含有量が３０体積％から９０体積％までであることが好ましい。
（４）本発明のスラリーは、電池セパレータに用いることが好ましい。
　上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータは以下の構成を有する。
すなわち、
（５）微多孔膜と、その少なくとも片面に多孔層を有し、該多孔層はアルミナ粒子とバインダーと溶媒とを含み、該アルミナ粒子はフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）による測定で３４７５ｃｍ－１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失するとともに、室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定する発生水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下、モース硬度６以上である電池用セパレータ、である。
　上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータの製造方法は以下の構成を有する。
すなわち、
（６）（１）バインダーを溶媒に溶解してバインダー溶液を得る工程と、（２）バインダー溶液に、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）による３４７５ｃｍ－１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失するとともに、室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定する発生水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下、モース硬度６以上であるアルミナ粒子を添加し、予備分散した後に、さらに分散してスラリーを得る工程
を順次含むスラリーの製造方法、である。
（７）前記（６）のスラリーの製造方法によって得られるスラリーを微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程を含むことが好ましい。
　本発明によれば分散性と分散安定性に極めて優れたスラリーを得ることができる。本発明のスラリーは特に二次電池用セパレータに適しており、本発明によれば当該スラリーにより形成される多孔層は凹凸を高度に抑制でき、セパレータの薄膜化が進んでも安全な電池用セパレータを提供できる。特に、本発明はセパレータの膜厚が１０μｍ未満の場合により大きな効果を発揮するものである。さらに、本発明のスラリーの製造方法は、特定の表面特性を有するアルミナ粒子を用いることで、アルミナ粒子の分散工程を短縮できるため製造コストを低減できるという効果も奏する。
アルミナ粒子（Ａ）の拡散反射法による赤外分光スペクトルを示す図である。 アルミナ粒子（Ｃ）の拡散反射法による赤外分光スペクトルを示す図である。 アルミナのＴＰＤ－ＭＳスペクトルを示す図である。
１．スラリー
　本発明のスラリーはアルミナ粒子とバインダーと溶媒とを含む。
ここで、本発明で用いるアルミナ粒子はフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）による３４７５ｃｍ－１近辺に吸収ピークを有し、当該ピークが３００℃以上で消失するとともに、室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）で測定する発生水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下、モース硬度６以上であることが重要である。なお、本明細書で３４７５ｃｍ－１近辺とは３４７５±５ｃｍ－１の範囲をいう。
　本発明ではＦＴＩＲによる３４７５ｃｍ－１近辺に吸収ピークを有するアルミナ粒子を用いることによって、界面活性剤等の分散剤を添加することなくアルミナ粒子の均一な分散が可能となる。界面活性剤等の分散剤を用いると電極活物質に付着し電池性能を劣化させる場合がある。このような吸収ピークを有するアルミナ粒子を用いることで分散性が向上する機構は定かではないが、発明者等は以下のように考えている。一般的なアルミナ粒子は３４００ｃｍ－１付近のブロードな吸収ピークを有する。この吸収ピークはアルミナ粒子の表面に存在する水酸基、および水酸基に水素結合している吸着水の存在を示唆する。一方、本発明で用いるアルミナ粒子は３４７５ｃｍ－１付近の比較的鋭いピークを有する。この吸収ピークは、アルミナ粒子表面の特定のサイトに吸着した結晶水の存在を示唆する。これにより、水または水に可溶な溶媒に対して分散性が向上するものと推定している。
　非水電解質二次電池の耐久性の観点から、非水電解質二次電池用セパレータに用いる無機粒子の含水率は極力小さい方が好ましいとされてきた。非水電解質二次電池内に水分が存在すると、水分の酸化分解や水分と電解質との反応によるガス発生が顕著となり、電池の膨張や電解質の消費によってサイクル特性が悪化するためである。本発明で用いるアルミナ粒子が有する３４７５ｃｍ－１近辺の吸収ピークは３００℃以上で消失する。つまり、アルミナ粒子の表面の特定サイトに吸着した結晶水は約２００℃まで昇温させても脱離することはなく、非水二次電池に悪影響を及ぼさないと推測される。
　アルミナ粒子は、室温から１０００℃まで加熱した際に発生する水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１９００ｗｔｐｐｍ以下である。アルミナ粒子全体から発生する水分量が２０００ｗｔｐｐｍを超えると水分の影響により電池特性の悪化が懸念される。アルミナ粒子の水分量が上記好ましい範囲内であるとアルミナ粒子を電池セパレータに用いた場合、電池特性への悪化を抑えることができる。
　アルミナ粒子のモース硬度は６以上であり、好ましくは７以上である。アルミナ粒子のモース硬度６が未満であると、分散工程においてアルミナ粒子が削れや砕けやすいために微粉が発生し、粗大凝集物を生じやすい。モース硬度を上記好ましい範囲内とすることで、分散性及び分散安定性に優れたスラリーを得ることができ、多孔層とした時に凹凸形成を抑制できる。
　アルミナ粒子の含有量は均一に塗布できれば特に制限されないが、アルミナ粒子及びバインダーの総体積を１００％として、５体積％以上、９５体積％以下であり、好ましくは３０体積％以上、９０体積％以下である。アルミナ粒子の含有量が上記好ましい範囲内であると多孔層の強度を維持し、塗工性の低下を抑えることができる。
　アルミナ粒子の平均一次粒径の上限値は３μｍが好ましく、より好ましくは２μｍであり、下限値は０．２μｍが好ましく、より好ましくは０．４μｍである。平均一次粒径が０．２μm未満では分散安定性が不十分な場合があり、３μｍを超えると多孔層から脱落しやすくなる。
　本発明で用いるアルミナ粒子は、例えば、焼成条件、粉砕条件を適宜調整することにより得られる。本発明の特性を有すれば、上市されているアルミナ粒子を用いてもよい。
　次にバインダーについて説明する。
　本発明でバインダーとは、アルミナ粒子同士を結着させる樹脂や、基材と多孔層とを結合させる樹脂であれば特に限定されない。例えば、フッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。耐熱性及び電解液浸透性の観点からはポリアミドイミド樹脂や芳香族ポリアミド樹脂が好適である。また、電極密着性の観点からはフッ素樹脂などが好適である。
　フッ素樹脂を例に詳述する。
　フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン‐フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体およびフッ化ビニル‐フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。また、フッ素樹脂にマレイン酸等をグラフト重合してもよい。これらの重合体は電極との密着性に優れ、非水電解液とも親和性も高く、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。
　フッ素樹脂の融点は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上であり、上限は特に限定されない。融点が分解温度よりも高い場合、分解温度が上記範囲内であれば良い。フッ素樹脂の融点が上記好ましい範囲内であると十分な耐熱破膜温度が得られ、安全性を確保できる。
２．スラリーの製造方法
　本発明のスラリーは、アルミナ粒子とバインダーと溶媒とを混合、分散すれば得られるが、より均一に分散されたスラリーを得るために、（１）バインダーを溶媒に溶解してバインダー溶液を得る工程と、（２）バインダー溶液にアルミナ粒子を添加し、予備分散した後に、さらに分散してスラリーを得る工程を順次含む方法で製造してもよい。
（１）バインダーを溶媒に溶解してバインダー溶液を得る工程
　溶媒としてはバインダーを溶解でき、かつ、水と混和できれば特に限定されず、バインダーの溶解性に併せて自由に選択できる。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。
（２）バインダー溶液にアルミナ粒子を添加し、予備分散した後に、さらに分散してスラリーを得る工程
　次に、前記工程で得られたバインダー溶液を撹拌しながらアルミナ粒子を添加し、予備分散を１回行う。ここで、バインダー溶液へのアルミナ粒子の添加は徐々に添加するのが好ましい。徐々に添加するとは、例えば、バインダー溶液１０Ｌ当たりの添加速度を１０～５０ｇ／ｍｉｎとすることであり、こうすることで微粉の発生を抑制することができる。また、予備分散では一定の時間（例えば約１時間）、メカニカルスターラーなどで撹拌し、凝集したアルミナ粒子を減少させる。予備分散を行わないとスラリーに含まれるアルミナ粒子の凝集体が沈降し、スラリーの一部がペースト状になる場合がある。この場合、十分な分散が困難となるだけでなく、輸送用ポンプがつまるおそれもある。
　予備分散した後、さらにビーズミルなどを用いて分散する。ビーズミルなどのようにスラリーに高い剪断力を加える分散法によりさらにアルミナ粒子を分散し凝集体を減らすことができる。分散は通常、十分な分散を行おうとすれば高い剪断力を加え、回数（以下、パス回数という場合がある）は４～５回行う必要があるが、スラリーの一部が過分散となり再凝集する場合がある。本発明では前記のアルミナ粒子を用いることにより、パス回数１～３回に短縮できるだけでなく、高い剪断力を加えても再凝集を抑制できる。
３．電池用セパレータ
　本発明の電池用セパレータの製造方法は以下の工程（１）～（３）を順次含む。
（１）バインダーを溶媒に溶解してバインダー溶液を得る工程と、
（２）バインダー溶液にアルミナ粒子を添加し、予備分散した後に、さらに分散してスラリーを得る工程と、
（３）スラリーを微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程。
　工程（１）～（２）は上記２．スラリーの製造方法で述べた通りである。
　本発明において用いられる微多孔膜とは内部に連結した空隙を有する膜を意味する。微多孔膜としては特に限定されず、孔閉塞機能を備えているポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜が好適である。
　得られたスラリーを微多孔膜に塗布する方法は、公知の方法でもよく、例えば、ディップ・コート法、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法を単独あるいは組み合わせることができる。
　以下、フッ素樹脂を例に詳述する。
　スラリーを塗布した微多孔膜を凝固液に浸漬させてフッ素樹脂を凝固させることで、フッ素樹脂とアルミナ粒子との間に空隙を形成する。凝固液はフッ素樹脂に対する良溶媒を１～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％含有する水溶液である。良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。凝固液には必要に応じて相分離助剤を添加しても良い。
　凝固液内の浸漬時間はフッ素樹脂の凝固の観点から３秒以上とすることが好ましく、上限は制限されないが１０秒もあれば十分である。その後、純水に浸漬させることで溶媒を除去する洗浄工程と、１００℃以下の熱風による乾燥工程を経て電池用セパレータを得ることができる。
　以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
１．フーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴＩＲ）
　アルミナ粒子をセラミックス製容器に入れ、ヒーターが設置された加熱拡散反射装置チャンバ内に設置し、チャンバ内に不活性ガス（Ｎ２）を流速５０ｃｃ／ｍｉｎで流通させた状態で室温から７００℃まで約２０℃／ｍｉｎで昇温し、１分間隔で拡散反射法により赤外スペクトルを取得した。測定には、市販のＦＴＩＲ装置（Ｖａｒｉａｎ製　ＦＴＳ－７０００）、および加熱拡散反射装置（ＰＩＫＥＴｅｃｎｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い次の条件で測定した。
　　検出器：Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ　Ｔｒｉ－Ｇｌｙｃｉｎｅ　Ｓｕｌｆａｔｅ（ＤＴＧＳ）
　　リファレンス：金（Ａｕ）
　　波長範囲：４００～４０００ｃｍ－１
　　分解能：４ｃｍ－１
　　積算回数：１６回
　　得られた拡散反射スペクトルは、Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ変換を行った。
２．加熱ガス発生質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）
　アルミナ粒子約１００ｍｇを容器に入れ、ヘリウムガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ流通させた状態で、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１０００℃まで昇温し、発生したＨ２Ｏ量を質量分析計で定量し、アルミナ粒子単位重量当たりのＨ２Ｏ発生量を算出した。測定には、加熱装置を備えたＧＳ－ＭＳ装置（島津製作所製　ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）を用いた。
３．分散性
　分散性は、アルミナ粒子の平均一次粒径に対するスラリー中のアルミナ粒子の平均粒径とアルミナ粒子の平均一次粒径との差の割合（以下、式（１）で求められる値）を指標とする。
｛（スラリー中のアルミナ粒子の平均粒径－アルミナ粒子の平均一次粒径）÷アルミナ粒子の平均一次粒径｝×１００・・・式（１）
　アルミナ粒子単体の粒度分布は、水に５ｗｔ％のアルミナを添加し超音波分散機（アズワンＡＳＵ‐２０、２３ｋＨｚ）で１分間分散処理を行った試料を調整し、動的光散乱式粒度分布計（日機装株式会社製　ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用い、以下の条件で粒度分布を測定した。スラリー中のアルミナ粒子の粒度分布は、ＮＭＰ中に１ｗｔ％のスラリーを添加し、超音波分散機（アズワンＡＳＵ‐２０、２３ｋＨｚ）で１分間分散処理を行った試料を調製し、アルミナ粒子単体と同様の装置・条件で測定した。アルミナ粒子の平均一次粒径及びスラリー中のアルミナ粒子の平均粒径は、粒度分布データを採取し、縦軸を積算％、横軸を粒径（μｍ）とした分布曲線として表示させ、積算％の分布曲線から５０％の横軸と交差するポイントの粒子径とした。
　　測定時間：３００ｓｅｃ
　　測定回数：１回
式（１）の値が２５％以内であると、均一に分散できアルミナ粒子の凝集が少なく、得られるセパレータの凹凸を抑えることができる。
４．分散安定性
　分散安定性は、スラリー作製から１週間後のスラリー中のアルミナ粒子の平均粒径の変化率（以下、式（２）で求められる値）を指標とする。１週間後のスラリー中のアルミナ粒子の平均粒径は作製から１週間後のスラリーをポリプロピレン製の２０ｍＬ容器に半分の容量になるように投入し、手で上下に１０回震とうさせ、一時間、静置後の試料を用いて、上記３.分散性と同様に平均粒径を求めた。
｛（スラリー作製から１週間後のスラリー中のアルミナ粒子の平均粒径－スラリー作製直後のスラリー中のアルミナ粒子の平均粒径）÷スラリー作製直後のスラリー中のアルミナ粒子の平均粒径｝×１００・・・式（２）
　式（２）の値が１０％以下であると、スラリー中のアルミナ粒子が安定して存在し、得られるセパレータの凹凸を抑えることができる。
実施例１
（スラリーの調整）
　フッ素樹脂としてフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量１００万））をＮ－メチル－２－ピロリドンに対し約５ｗｔ％の重量比率で配合し、ＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体を完全に溶解させフッ素樹脂溶液を得た。表に記載のアルミナ粒子（Ａ）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体が体積比率で５０：５０となるよう、メカニカルスターラーで３５０ｒｐｍの条件で撹拌しながら、アルミナ粒子（Ａ）をフッ素樹脂溶液に添加した。アルミナ粒子の添加速度はフッ素樹脂溶液１０Ｌ当たり３０ｇ／ｍｉｎとした。アルミナ粒子（Ａ）を添加した後、継続してメカニカルスターラーで１時間撹拌し、予備分散を行った。次に、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件にて分散を３回行い、スラリーを調合した。この時スラリーの温度は２０～４５℃の範囲となるように温度調節を行った。なお、スラリーは塗工時まで極力外気に触れないように密閉保管した。
（多孔層の積層）
　ディップコート法にてポリエチレン微多孔膜（厚さ７μｍ、透気抵抗度１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）の両面にスラリーを塗布し、水（凝固液）に浸漬させ、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させ乾燥して最終厚み１３μｍの電池用セパレータを得た。
実施例２
　ビーズミルによる分散工程を２回とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例３
　ビーズミルによる分散工程を１回とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例４
　アルミナ粒子（Ａ）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体が体積比率で８５：１５となるようにした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例５
　アルミナ粒子（Ａ）の代わりにモース硬度の異なる表１に記載のアルミナ粒子（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例６
　アルミナ粒子（Ａ）の代わりにモース硬度の異なる表１に記載のアルミナ粒子（Ｂ）を用い、ビーズミルによる分散工程を２回とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例７
　アルミナ粒子（Ａ）の代わりにモース硬度の異なる表１に記載のアルミナ粒子（Ｂ）を用い、ビーズミルによる分散工程を１回とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例８
　アルミナ粒子（Ａ）の代わりにモース硬度の異なる表１に記載のアルミナ粒子（Ｂ）を用い、アルミナ粒子（Ｂ）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体が８５：１５の体積比率となるようにした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例１
　アルミナ粒子（Ａ）の代わりに水分量の異なる表１に記載のアルミナ粒子（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例２
　アルミナ粒子（Ａ）の代わりに水分量の異なる表１に記載のアルミナ粒子（Ｃ）を用い、ビーズミルによる分散工程を２回とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例３
　アルミナ粒子（Ａ）の代わりに水分量の異なる表１に記載のアルミナ粒子（Ｃ）を用い、ビーズミルによる分散工程を１回とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　比較例４
　アルミナ粒子（Ａ）の代わりに水分量の異なる表１に記載のアルミナ粒子（Ｃ）を用い、アルミナ粒子（Ｃ）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体が８５：１５の体積比率となるようにした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　比較例５
　アルミナ粒子（Ａ）の代わりに表１に記載のベーマイトを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　比較例６
　アルミナ粒子（Ａ）の代わりに表１に記載のベーマイトを用い、ビーズミルによる分散工程を２回とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　比較例７
　アルミナ粒子（Ａ）の代わりに表１に記載のベーマイトを用い、ビーズミルによる分散工程を１回とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　比較例８
　アルミナ粒子（Ａ）の代わりに表１に記載のベーマイトを用い、ベーマイトとＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体が８５：１５の体積比率となるようにした以外は比較例１と同様にして電池用セパレータを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (7)

  1. アルミナ粒子とバインダーと溶媒とを含み、該アルミナ粒子がフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）による測定で３４７５ｃｍ－１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失するとともに、室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定した発生水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下、モース硬度６以上であるスラリー。
  2. アルミナ粒子の平均一次粒径が０．２μｍから３μｍである請求項１に記載のスラリー。
  3. アルミナ粒子の含有量が３０体積％から９０体積％までである請求項１又は２に記載のスラリー。
  4. 電池セパレータに用いる請求項１～３のいずれかに記載のスラリー。
  5. 微多孔膜と、その少なくとも片面に多孔層を有し、該多孔層はアルミナ粒子とバインダーとを含み、該アルミナ粒子はフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）による３４７５ｃｍ－１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失するとともに、室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定する発生水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下、モース硬度６以上である電池用セパレータ。
  6. 工程（１）～（２）を順次含むスラリーの製造方法。
    （１）バインダーを溶媒に溶解してバインダー溶液を得る工程と、
    （２）バインダー溶液に、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）による測定で３４７５ｃｍ－１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失するとともに、室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定した発生水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下、モース硬度６以上であるアルミナ粒子を添加し、予備分散した後に、さらに分散してスラリーを得る工程。
  7. 請求項６のスラリーの製造方法によって得られるスラリーを微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程を含む電池用セパレータの製造方法。
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