CN113226988B - 氧化铝、氧化铝浆料、氧化铝膜、层叠隔膜及非水电解液二次电池以及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧化铝,其在25℃下的水吸附脱附等温线中水脱附指数H=(Vd0.5‑Va0.5)÷Va0.9为0.15以下。在此,Vd0.5表示相对水蒸气压为0.5时的脱附等温线中的每1g氧化铝的水吸附量[mg/g],Va0.5表示相对水蒸气压为0.5时的吸附等温线中的每1g氧化铝的水吸附量[mg/g],以及Va0.9表示相对水蒸气压为0.9时的吸附等温线中的每1g氧化铝的水吸附量[mg/g]。
Description
技术领域
本申请涉及氧化铝、氧化铝浆料、氧化铝膜、层叠隔膜及非水电解液二次电池以及其制造方法。
背景技术
氧化铝的耐热性、绝缘性、耐摩性、耐蚀性等优异,因此现在广泛用于各种用途。作为这样的用途,可以列举出:高压钠灯用透光管、钟表盘用蓝宝石之类的单晶材料、高强度陶瓷工具、磁带用研磨材料、非水电解液二次电池等。
例如,专利文献1记载了使用使氧化铝分散于水而得到的氧化铝浆料来制作非水电解液二次电池用隔膜的技术。
专利文献2记载了如下技术:使用使氧化铝分散于水而得到的氧化铝浆料,通过由喷雾干燥法使所得到的粉体成型或者通过铸造成型法得到了氧化铝成型体,然后对氧化铝成型体进行烧成来制作氧化铝陶瓷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-227972号公报
专利文献2:日本特开2017-95333号公报
就以将氧化铝用于非水电解液二次电池或氧化铝陶瓷的上述技术为代表的使用氧化铝的技术来说,使氧化铝分散于溶剂(例如水)来制作氧化铝浆料,经常被用于各种制造工序。如果氧化铝浆料的分散稳定性不足,则对产品的特性、制造成本(例如成品率)等有影响,因此要求分散稳定性更优异的氧化铝。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述那样的情况而完成的,其主要目的在于:提供分散稳定性优异的氧化铝、含有该氧化铝的氧化铝浆料和氧化铝膜、使用了该氧化铝膜的层叠隔膜和非水电解液二次电池以及非水电解液二次电池的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的方式1是:一种氧化铝,其在25℃下的水吸附脱附等温线中由下述(1)式规定的水脱附指数H为0.15以下。
水脱附指数H=(Vd0.5-Va0.5)÷Va0.9 (1)
在此,Vd0.5表示相对水蒸气压为0.5时的脱附等温线中的每1g氧化铝的水吸附量[mg/g],
Va0.5表示相对水蒸气压为0.5时的吸附等温线中的每1g氧化铝的水吸附量[mg/g],以及
Va0.9表示相对水蒸气压为0.9时的吸附等温线中的每1g氧化铝的水吸附量[mg/g]。
本发明的方式2是:根据方式1所述的氧化铝,其中,以傅里叶变换红外分光法对使用上述氧化铝制得的直径为10mmφ并且质量为20mg的试样进行测定而得到的透射型红外吸收光谱中,3000~3200cm-1处的吸光度的最大值为0.30以下。
本发明的方式3是:根据方式1或2所述的氧化铝,其含有选自K、Mg、Ca、Sr、Ba和La中的一种以上的元素,该元素的总含量为200质量ppm~50000质量ppm。
本发明的方式4是:根据方式1~3中任一项所述的氧化铝,其基于体积基准的累积粒度分布的10%粒径D10为0.25μm以上。
本发明的方式5是:根据方式1~4中任一项所述的氧化铝,其基于体积基准的累积粒度分布的90%粒径D90为3.0μm以下。
本发明的方式6是:根据方式1~5所述的氧化铝,其BET比表面积为1m2/g~10m2/g。
本发明的方式7是:一种氧化铝浆料,其包含方式1~6中任一项所述的氧化铝、粘结剂和溶剂。
本发明的方式8是:一种氧化铝膜,其含有方式1~6中任一项所述的氧化铝和粘结剂。
本发明的方式9是:一种层叠隔膜,其具备隔膜和形成于该隔膜的表面的方式8所述的氧化铝膜。
本发明的方式10是:一种非水电解液二次电池,其中,方式8所述的氧化铝膜形成于正极、负极和隔膜的至少一个表面。
本发明的方式11是:一种非水电解液二次电池的制造方法,其包括下述工序:将方式7所述的氧化铝浆料涂覆于正极、负极和隔膜的至少一个表面;以及使该氧化铝浆料干燥而形成氧化铝膜。
发明效果
根据本发明,提供分散稳定性优异的氧化铝、含有该氧化铝的氧化铝浆料和氧化铝膜、使用了该氧化铝膜的层叠隔膜和非水电解液二次电池以及非水电解液二次电池的制造方法。
附图说明
图1是本发明的实施方式的实施例1和比较例1的氧化铝的25℃下的水吸附脱附等温线。
图2是由傅里叶变换红外分光法得到的氧化铝的透射型红外吸收光谱。
发明内容
以下,对本发明的实施方式的氧化铝进行详细说明。
<1.氧化铝>
就本发明的实施方式的氧化铝来说,25℃下的水吸附脱附等温线中,由下述(1)式规定的水脱附指数H为0.15以下。
水脱附指数H=(Vd0.5-Va0.5)÷Va0.9 (1)
在此,Vd0.5表示相对水蒸气压为0.5时的脱附等温线中的每1g氧化铝的水吸附量[mg/g],
Va0.5表示相对水蒸气压为0.5时的吸附等温线中的每1g氧化铝的水吸附量[mg/g],以及
Va0.9表示相对水蒸气压为0.9时的吸附等温线中的每1g氧化铝的水吸附量[mg/g]。
本发明者们着眼于:为了提高氧化铝的分散稳定性,降低氧化铝与水的亲和性是有效的。本发明者们进行了反复研究,结果发现了:通过适当控制作为氧化铝与水的亲和性的指标的上述水脱附指数H即将其控制成0.15以下,氧化铝与水的亲和性降低并且得到优异的分散稳定性。另外,如果水混入到非水电解液二次电池,则水与电解液反应而产生气体从而损害非水电解液二次电池的可靠性,因此含水量少的氧化铝可以优选用于非水电解液二次电池。
水脱附指数H是表示水吸附脱附等温线中水的吸附过程与脱附过程之间的水吸附量之差即滞后的程度的指标,水脱附指数H越小则滞后越小。滞后小的氧化铝容易脱附水。另外,认为:容易脱附水的氧化铝的在氧化铝表面作为亲水基的OH基少,能够使含水量少。
以下,使用示出水吸附脱附等温线的一个例子的图1对水脱附指数H脱附进行详细说明。图1是后述的本发明的实施方式的实施例1和2以及比较例1的氧化铝的25℃下的水吸附脱附等温线。
本说明书中,使用25℃下的相对水蒸气压P/P0为0至超过0.9的范围的水吸附脱附等温线。此外,P表示25℃下的水蒸气压,P0表示25℃下的饱和水蒸气压。水吸附脱附等温线可以使用蒸气吸附量测定装置例如麦奇克拜尔公司制造的“BELSORP-18”来进行测定。
如图1所示,吸附等温线中,随着相对水蒸气压P/P0上升,水被氧化铝吸附,水吸附量增加。使相对水蒸气压P/P0上升至相对水蒸气压P/P0达到超过0.9为止,并使水向氧化铝的吸附进行,然后使相对蒸气压下降,进行水从氧化铝的脱附。脱附等温线中,随着相对水蒸气压P/P0下降,水从氧化铝脱附,水吸附量减少。
从相对水蒸气压P/P0为0.5时的水吸附量来看,脱附等温线中的水吸附量Vd0.5比吸附等温线中的水吸附量Va0.5多,即(Vd0.5-Va0.5)大于0,在吸附过程与脱附过程之间存在滞后。如果将实施例1与比较例1进行比较,则实施例1的(Vd0.5-Va0.5)的值更小,实施例1中滞后更小。
就本申请来说,考虑到滞后受相对水蒸气压P/P0的影响,将作为(Vd0.5-Va0.5)与Va0.9之比率的水脱附指数H规定为滞后的指标,并将其控制成0.15以下。由此,能够使氧化铝与水的亲和性下降而减少氧化铝的含水量,得到具有优异的分散稳定性的氧化铝。水脱附指数H优选为0.12以下,更优选为0.10以下。
本发明的实施方式的氧化铝没有特别限定,可以是α氧化铝、γ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、χ氧化铝、κ氧化铝、勃姆石或假勃姆石,或者可以是选自这些氧化铝中的两种以上的混合物。
在将氧化铝用于非水电解液二次电池的情况下,优选绝缘性和耐热性优异并且化学上稳定的α氧化铝。本申请所谓的α氧化铝是指以α相为主晶相的氧化铝,虽然包含其它晶相的氧化铝和/或后述的氧化铝水合物等但α相为主晶相的氧化铝称为α氧化铝。晶相例如可以通过粉末X射线衍射法等来特定。使通过粉末X射线衍射法对衍射角度2θ为10~70°的范围进行测定而得到的全部衍射峰之中强度最大的峰归属于α相的氧化铝的情况称为以α相为主晶相的氧化铝。
就本发明的实施方式的氧化铝来说,在不损害由本发明的实施方式得到的效果的限度内,其可以包含一种以上的三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石(norstrandite)之类的氧化铝三水合物(表示为Al2O3·3H2O或Al(OH)3。以下有时称为“三水铝石种”)。
就本发明的实施方式的氧化铝来说,以傅里叶变换红外分光法对使用该氧化铝制得的直径为10mmφ并且质量为20mg的试样进行测定而得到的透射型红外吸收光谱中,优选3000~3200cm-1处的吸光度的最大值为0.30以下。出现在2800~3800cm-1的范围的吸收是起因于氧化铝表面的OH种。通过将3000~3200cm-1下的吸光度的最大值抑制为0.30以下,能够降低存在于氧化铝表面的OH种的量,降低氧化铝与水的亲和性而容易确保氧化铝的优异的分散稳定性。
本发明的实施方式的氧化铝优选以该元素的总含量成为200质量ppm~50000质量ppm的范围含有选自K、Mg、Ca、Sr、Ba和La中的一种以上的元素。通过将该含量控制成这样的范围,能够抑制在氧化铝表面生成三水铝石种,因此能够容易确保优异的分散稳定性。选自K、Mg、Ca、Sr、Ba和La中的一种以上的元素的总含量更优选为500质量ppm以上,进一步优选为2000质量ppm以上,更优选为20000质量ppm以下,进一步优选为10000质量ppm以下。
K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的含量可以通过ICP发光分析法来进行测定。
就三水铝石种来说,当将氧化铝用于非水电解液二次电池时,使电解液的稳定性劣化。因此,三水铝石种的生成得到抑制的上述的氧化铝适合用于非水电解液二次电池。
本发明的实施方式的氧化铝的纯度没有特别限制。在此,“氧化铝的纯度”是指在除了K、Mg、Ca、Sr、Ba和La以外的所有成分中的纯度。
在将氧化铝用于非水电解液二次电池的情况下,氧化铝的纯度优选为99质量%以上。如果氧化铝的纯度为99质量%以上,则氧化铝所包含的Si、Na、Fe等少,因此能够得到良好的电绝缘性,并且降低成为短路的原因的金属性异物的混入量。在将氧化铝用于非水电解液二次电池的情况下,氧化铝的纯度优选为99.9质量%以上,更优选为99.99质量%以上。
就氧化铝的纯度来说,例如可以使用氧化铝100质量%中包含的K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的总含量和作为代表性的杂质的SiO2、Na2O、CuO、Fe2O3和ZrO2的总含量,由下述(1)式算出。
氧化铝的纯度(质量%)
=100×{100-(K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的含量的总和[质量%])-(SiO2、Na2O、CuO、Fe2O3和ZrO2的含量的总和[质量%])}÷{100-(K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的含量的总和[质量%])} (1)
就SiO2、Na2O、CuO、Fe2O3和ZrO2的含量来说,可以通过由ICP发光分析法对Si、Na、Cu、Fe和Zr的含量进行测定并换算成与各自的元素相对应的氧化物(SiO2、Na2O、CuO、Fe2O3和ZrO2)的含量来求出。
本发明的实施方式的氧化铝的BET比表面积优选为1m2/g以上,更优选为3m2/g以上,优选为10m2/g以下,并且更优选为7m2/g以下。通过将BET比表面积控制成这样的范围,更容易降低氧化铝的含水量,并且更容易确保优异的分散稳定性。
BET比表面积可以根据JIS-Z8830(2013)所规定的方法,由N2吸附法求出。
本发明的实施方式的氧化铝的基于体积基准的累积粒度分布的10%粒径D10(即与由微粒侧累积百分率10%相对应的粒径)优选为0.25μm以上,更优选为0.30μm以上。通过将D10控制成这样的范围,能够减少过于微细的氧化铝,因此能够得到均匀性和/或透气度优异的氧化铝膜,并且氧化铝的分散性提高,因此即使氧化铝为高浓度也容易得到低粘度的氧化铝浆料。
本发明的实施方式的氧化铝的基于体积基准的累积粒度分布的90%粒径D90(即与由微粒侧累积百分率为90%相对应的粒径)优选为3.0μm以下,更优选为2.0μm以下。通过将D90控制成这样的范围,能够减少过于粗大的氧化铝,能够得到均匀性和/或耐热性优异的氧化铝膜,并且能够防止氧化铝浆料中的氧化铝的沉淀而提高氧化铝浆料的分散稳定性。进而,通过将D90控制成这样的范围,当将氧化铝用于陶瓷用途时,容易得到强度优异的氧化铝烧结体。
本发明的实施方式的氧化铝的基于体积基准的累积粒度分布的50%粒径D50(即与由微粒侧累积百分率为50%相对应的的粒径)优选为0.3μm以上,更优选为0.4μm以上,并且优选为1.0μm以下,更优选为0.8μm以下。另外,也优选使D50的范围为0.55μm~0.70μm。通过将D50控制成这样的范围,能够减少过于微细的氧化铝和过于粗大的氧化铝。因此,能够得到厚度和/或物性的均匀性优异的氧化铝膜。进而,由于能够适当地控制氧化铝膜的孔隙率,因此例如在将氧化铝膜应用于非水电解液二次电池的正极、负极和隔膜的至少一个表面的情况下,能够充分地确保离子透过性。
D10、D50和D90可以使用激光衍射散乱式粒径分布测定装置、例如麦奇克拜尔公司制造的“Microtrac MT3300EXII”,并通过激光衍射法进行测定。
本发明的实施方式的氧化铝有时包含以粒度分布仪不能检测出的程度的微量的20μm以上粗大颗粒。具有20μm以上粒径的粗大颗粒的含量相对于本发明的实施方式的氧化铝的总质量优选为100ppm以下,更优选为10ppm以下。如果具有20μm以上的粒径的粗大颗粒的含量超过100ppm,则有时难以实现所得到的氧化铝膜的薄型化;另外,就所得到的氧化铝膜来说,由于粗大颗粒的周围变得容易产生空隙,有时所得到的氧化铝膜的耐热性下降。
作为氧化铝的制造方法,例如可以列举出:对由拜耳法制造的氢氧化铝进行烧成的方法;对由醇铝法制造的氢氧化铝进行烧成的方法;使用有机铝进行合成的方法;在含有氯化氢的气氛中对过渡氧化铝或由热处理而成为过渡氧化铝的氧化铝粉末进行烧成的方法;日本特开平11-049515号公报、日本特开2010-150090号公报、日本特开2008-100903号公报、日本特开2002-047009号公报和日本特开2001-354413号公报等所述的方法等。
作为拜耳法,可以列举出下述方法:制造过饱和状态的铝酸钠水溶液,将籽晶添加至该水溶液而使水溶液中包含的铝析出,对所得到的包含氢氧化铝的浆料进行清洗,并使之干燥,由此得到干燥粉末状的氢氧化铝。
通过对所得到的干燥粉末状的氢氧化铝进行烧成而能够得到氧化铝。
氢氧化铝的烧成通常填充到烧成容器来进行。作为烧成容器,例如可以列举出鞘或匣钵等。
另外,就烧成容器的材质来说,从防止污染所得到的氧化铝观点考虑,优选为氧化铝,特别优选为高纯度氧化铝。然而,从烧成容器的耐热性和使用循环特性的观点考虑,烧成容器的材质可以以适当的范围包含二氧化硅成分等。
向氢氧化铝的烧成容器的填充方法没有特别限制,也可以以自重进行填充,或者可以压紧而进行填充。
作为用于氢氧化铝的烧成的烧成炉,例如可以列举出:隧道炉、辊底炉、推板炉、梭式炉、转向架升降炉、马弗炉、旋转炉、管状炉、流动烧成炉等。
氢氧化铝的烧成温度、至烧成温度的升温速度和烧成时间以成为具有所期望的物性的氧化铝的方式适当进行选定。
氢氧化铝的烧成温度例如为1000℃~1450℃,优选为1000℃~1350℃,至该烧成温度的升温时的升温速度通常为30℃/小时~500℃/小时,氢氧化铝的烧成时间通常为0.5小时~24小时,优选为1小时~20小时。
氢氧化铝的烧成例如可以在大气氛中进行,也可以在氮气或氩气之类的不活泼气体气氛中进行,还可以像通过丙烷气体等的燃烧进行烧成的气体炉那样地在水蒸气分压高的气氛中进行。通常,如果在水蒸气分压高的气氛中进行烧成,则与在大气氛中不同,由于该水蒸气的效果而使所得到的氧化铝颗粒变得容易热压配合,即由于烧成而变得容易收缩。
通过氢氧化铝的烧成条件,能够控制所得到的氧化铝的BET比表面积。即,通过在上述的范围适当地控制烧成条件,能够得到具有1m2/g~10m2/g的优选的BET比表面积的氧化铝。BET比表面积更优选为3m2/g以上,进一步优选为7m2/g以下。
将温度为150~500℃、压力为0.5~5MPa的过热水蒸气用作粉碎气体以喷射式磨机将所得到的氧化铝粉碎。由此,能够将水脱附指数H控制成0.15以下。过热水蒸气的温度和压力是喷射式磨机的喷嘴的排出口处的温度和压力。
喷射式磨机可以具备分级装置,通过使用分级装置,容易将氧化铝的粒径(D10、D50和D90)控制成所期望的范围。
使氧化铝含有选自K、Mg、Ca、Sr、Ba和La中的一种以上的元素的方法没有特别限制,例如可以列举出将它们的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐(以下有时称为“氧化物等”)添加至氧化铝并混合之后对所得到的混合物进行烧成的方法。
氧化物等可以以固体或其溶液的形式添加至氧化铝。用于该溶液的调整的溶剂可以考虑氧化物等的溶解度、浓度等来适当选择。
就氧化物等来说,优选在以喷射式磨机将氧化铝粉碎之前将其添加至氧化铝或者在以喷射式磨机将氧化铝粉碎的同时将其添加至氧化铝。在以喷射式磨机将氧化铝粉碎之前将氧化物等添加至氧化铝的情况下,可以使用混合搅拌器使氧化物等与氧化铝混合,也可以以超声波使氧化物等和氧化铝在醇溶液中分散而使之蒸干。
本发明的实施方式的氧化铝还可以进一步实施表面处理等。作为表面处理方法,只要不损害由本发明的实施方式得到的效果就没有特别限定,可以列举出使用偶联剂、表面活性剂等表面处理剂的方法。就偶联剂来说,在其分子结构内可以具有氨基、环氧基、异氰酸基等官能团,在包含氧化铝和粘结剂的氧化铝膜中,其具有提高氧化铝与粘结剂的粘结性的效果。另外,表面活性剂有提高氧化铝浆料中的氧化铝的分散性的效果。
<2.氧化铝浆料>
本发明的实施方式的氧化铝浆料包含本发明的实施方式的氧化铝、粘结剂和溶剂。
粘结剂例如可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)之类的含氟树脂;聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯之类的聚丙烯酸衍生物;聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯之类的聚甲基丙烯酸衍生物;聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙酸乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素(以下称为CMC)、聚丙烯腈及其衍生物、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂等;或它们的盐。或者,粘结剂可以是选自上述材料中的两种以上的材料的混合物。
另外,粘结剂可以是选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氯乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上的材料的共聚物。
溶剂例如可以是水、醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、二甲苯、环己酮或它们的混合溶剂。
本发明的实施方式的氧化铝浆料中的粘结剂的含量没有特别限制,例如相对于氧化铝100质量份可以为0.1~20质量份。
另外,本发明的实施方式的氧化铝浆料中的溶剂的含量没有特别限制,例如相对于氧化铝100质量份可以为10~500质量份。
此外,就本发明的实施方式的氧化铝浆料来说,以分散稳定化、提高涂覆性等为目的,除了上述成分以外还可以含有添加剂。作为添加剂,例如可以列举出分散剂、增稠剂、流平剂、抗氧化剂、消泡剂、包含酸或碱的pH调整剂、具有抑制电解液分解等副反应的功能的反应抑制剂等。在将氧化铝用于非水电解液二次电池的情况下,添加剂只要在非水电解液二次电池的使用范围内化学上稳定并且对电池反应没有太大影响就没有特别限制。另外,添加剂虽然优选为形成氧化铝膜时能够去除的添加剂,但也可以残留于氧化铝膜。添加剂的含量没有特别限制,例如相对于氧化铝100质量份可以为10质量份以下。
通过使本发明的实施方式的氧化铝、粘结剂与溶剂混合并使所得到的混合物分散,可以制备本发明的实施方式的氧化铝浆料。氧化铝浆料的分散方法没有特别限定,可以使用基于公知的行星式搅拌器等的搅拌方式或基于超声波照射、珠磨机的分散方法。
例如,在由铸造成型法制造氧化铝陶瓷即氧化铝烧结体的情况下,将氧化铝浆料填充至石膏的内腔,一边使氧化铝浆料的溶剂被石膏吸收一边将氧化铝浆料中的氧化铝压入石膏的内壁,由此制得了所期望形状的氧化铝成型体,然后对该氧化铝成型体进行烧成,由此得到氧化铝烧结体。为了提高氧化铝烧结体的生产性,从以更短时间得到氧化铝成型体的观点考虑,优选压入速度快。
就本发明的实施方式的氧化铝浆料来说,包含在表面OH基少并且与水的亲和性低的本发明的实施方式的氧化铝。因此,本发明的实施方式的氧化铝浆料尤其在包含水的情况下,使用该氧化铝浆料来进行铸造成型时,水容易从与水的亲和性低的氧化铝排出至水石膏模,能够加快压入速度而以更短时间得到氧化铝成型体。
另外,在使用了压入速度快的氧化铝浆料的情况下,与使用了压入速度慢的氧化铝浆料的情况相比,有时氧化铝烧结体的密度变低。但是,通过使用本发明的实施方式的氧化铝浆料,除了像上述那样加快压入速度以外,还能够提高氧化铝烧结体的密度。
<3.氧化铝膜、层叠隔膜、非水电解液二次电池>
本发明的实施方式的氧化铝膜含有本发明的实施方式的氧化铝和粘结剂。
如上所述,就本发明的实施方式的氧化铝来说,成为在非水电解液二次电池中电解液劣化的原因的水的含量少,因此可以适合地用于非水电解液二次电池。更具体来说,就非水电解液二次电池来说,可以使本发明的实施方式的氧化铝膜形成于正极、负极和隔膜的至少一个表面来使用。本发明的实施方式的层叠隔膜具备隔膜和形成于该隔膜的表面的本发明的实施方式的氧化铝膜。
以下,对在将本发明的实施方式的氧化铝用于非水电解液二次电池的情况下的实施方式进行详细说明。
含有本发明的实施方式的氧化铝和粘结剂的氧化铝膜可以由本发明的实施方式的氧化铝浆料形成;就非水电解液二次电池来说,形成于正极、负极和隔膜的至少一个表面。该氧化铝膜适用于包含电极组(层叠型电极组)或电极组(卷绕型电极组)和电解液的非水电解液二次电池,上述电极组(层叠型电极组)是使正极、负极和隔膜一起层叠而形成的,上述电极组(卷绕型电极组)是使正极、负极和隔膜一起层叠并卷绕而形成的。
作为适当地制造这样的非水电解液二次电池的方法,可以列举出包括下述工序的方法:在包含含有电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)和粘结剂的电极合剂层的正极和/或负极的表面涂覆氧化铝浆料;以及使氧化铝浆料来形成氧化铝膜。另外,作为适当地制造这样的非水电解液二次电池的方法,可以列举出包括下述工序的方法:不在正极和/或负极的表面而在隔膜的表面涂覆氧化铝浆料;以及使氧化铝浆料干燥来形成氧化铝膜。
更具体来说,例如作为包含在负极形成了氧化铝膜的卷绕型电极组的非水电解液二次电池的制造方法,可以列举出下述方法:将正极引线的一端与表面形成了氧化铝膜的负极引线接合部接合,将负极引线的一端与正极引线接合部接合,将使负极、氧化铝膜、隔膜和正极依次层叠而得到的层叠型电极组卷绕来构成卷绕型电极组,以使该卷绕型电极组被上部和下部的绝缘环夹着的状态收纳于电池罐并注入电解液,然后以电池盖封住。
将氧化铝浆料涂覆于正极或负极的表面或者隔膜的表面的方法没有特别限定,例如可以是公知的刮刀法、凹版印刷法等。干燥方法也没有特别限定,可以是公知的热风干燥、真空干燥等。干燥之后得到的氧化铝膜的厚度优选为0.3μm以上,更优选为0.5μm左右以上,并且优选为20μm以下,更优选为10μm左右以下。
非水电解液二次电池的正极、负极、隔膜、电解液等电池构成材料没有特别限定,可以使用以往公知的材料。例如可以使用在国际公开第09/041722号等公知文献公开的材料。
氧化铝膜的孔隙率优选为30体积%以上,优选为80体积%以下,更优选为60体积%以下。通过将孔隙率控制成这样的范围,能够容易得到具有充分的离子透过性的氧化铝膜。
隔膜在非水电解液二次电池中是在正极与负极之间配置的膜状的多孔质膜。多孔质膜当非水电解液二次电池过度地发热时熔融而无孔化,由此对隔膜赋予防止过大电流流动的关闭功能。
多孔质膜可以是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔质并且膜状的基材(聚烯烃系多孔质基材),具有与其内部连接的细孔,气体和/或液体可以从一面透过至另一面。
多孔质膜的穿刺强度优选为3N以上。由此,当卷绕层叠型电极组时、压制卷绕型电极组时、从外部对电池附加压力时等,能够抑制由电极活性物质颗粒造成隔膜刺破而使正负极短路。多孔质膜的穿刺强度优选为10N以下,更优选为8N以下。
多孔质膜的膜厚可以考虑构成非水电解液二次电池的其它部件的膜厚来适当决定,优选为4μm以上,更优选为5μm以上,更进一步优选为6μm以上,并且优选为40μm以下,更优选为30μm以下,更进一步优选为15μm以下。
从进一步提高电解液的保持量并且以更低温使关闭功能起作用的观点考虑,多孔质膜的体积基准的孔隙率优选为20%以上,更优选为30%以上,并且优选为80%以下,更优选为75%以下。
另外,当将多孔质膜用于隔膜时,从进一步提高离子透过性并且防止颗粒进入正极和负极的观点考虑,多孔质膜具有的细孔的平均直径(平均细孔径)优选为0.3μm以下,更优选为0.14μm以下。
多孔质膜所包含的聚烯烃系树脂的比例相对于多孔质膜整体通常为50体积%以上,优选为90体积%以上,更优选为95体积%以上。多孔质膜所包含的聚烯烃系树脂优选包含重均分子量为5×105~15×106的高分子量成分。特别地,多孔质膜所包含的聚烯烃系树脂优选包含重均分子量为100万以上的聚烯烃成分,能够进一步提高多孔质膜的强度。
作为多孔质膜所包含的聚烯烃系树脂,例如可以列举出使乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体聚合而得到的高分子量的均聚物或共聚物。特别优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯。
多孔质膜可以是由一个层形成的单层膜,还可以是由多层形成的多层膜。多层膜可以包含多个相同的层而形成,还可以由多个不同的层形成。
这样的层可以仅包含一种聚烯烃系树脂,或者还可以包含两种以上的聚烯烃系树脂。此外,多孔质膜在不损害其功能的范围还可以包含除了聚烯烃系树脂以外的成分。
多孔质膜的透气度如果由葛尔莱值表示,则通常为30秒/100cc以上,优选为50秒/100cc以上,并且通常为500秒/100cc以下,优选为300秒/100cc以下。由此,当将多孔质膜用作隔膜时,能够容易得到充分的离子透过性。
考虑多孔质膜的强度、膜厚、操作性和重量,进而从提高用作非水电解液二次电池的隔膜时的非水电解液二次电池的重量能量密度和体积能量密度的观点考虑,多孔质膜的单位面积重量通常为4g/m2~20g/m2,优选为4g/m2以上,更优选为5g/m2以上,并且优选为12g/m2以下,更优选为10g/m2以下。
接着,对多孔质膜的制造方法进行说明。以聚烯烃系树脂为主成分的多孔质膜的制造方法例如在多孔质膜包含超高分子量聚烯烃和重均分子量为1万以下的低分子量碳氢化合物的情况下,优选通过如下所示的方法来制造。
多孔质膜例如可以通过包括如下工序的方法来得到,
(1)使超高分子量聚烯烃、重均分子量为1万以下的低分子量碳氢化合物与造孔剂混炼而得到聚烯烃树脂组合物;
(2)以轧制辊对上述聚烯烃树脂组合物轧制而使片成型(轧制工序);
(3)从由上述(2)的工序得到的片中去除造孔剂;
(4)将由上述(3)的工序得到的片拉伸而得到多孔质膜。
此外,上述(3)的工序中可以在从片中去除造孔剂之前将片拉伸,可以省略上述(4)的工序。
作为低分子量碳氢化合物,可以列举出聚烯烃蜡之类的低分子量聚烯烃、费托蜡之类的低分子量聚甲烯。低分子量聚烯烃和低分子量聚甲烯的重均分子量分别优选为200以上,并且优选为3000以下。如果低分子量聚烯烃和低分子量聚甲烯的重均分子量分别为200以上,则当使用低分子量聚烯烃和/或低分子量聚甲烯来制造多孔质膜时,能够进一步抑制低分子量聚烯烃和低分子量聚甲烯蒸散。另外,如果低分子量聚烯烃和低分子量聚甲烯的重均分子量分别为3000以下,则当使用低分子量聚烯烃和/或低分子量聚甲烯来制造多孔质膜时,能够使低分子量聚烯烃和低分子量聚甲烯与超高分子量聚烯烃进一步均匀地混合。
作为造孔剂,可以列举出无机填料、增塑剂等。作为无机填料,可以列举出:可溶解于含有酸的水系溶剂、含有碱的水系溶剂、主要由水形成的水系溶剂等而得到的物质。
作为可溶解于含有酸的水系溶剂的无机填料,可以列举出:碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙等;为了廉价并且容易得到微细的粉末,优选为碳酸钙。作为可溶解于含有碱的水系溶剂的无机填料,可以列举出硅酸、氧化锌等;为了廉价并且容易得到微细的粉末,优选为硅酸。作为可溶解于主要由水形成的水系溶剂的无机填料,可以列举出:氯化钙、氯化钠、硫酸镁等。
作为增塑剂,可以列举出液体石蜡、矿物油之类的低分子量的不挥发性碳氢化合物化合物。
具备隔膜和形成于该隔膜上的氧化铝膜的层叠隔膜的透气度如果由葛尔莱值表示,则优选为30秒/100cc以上,更优选为50秒/100cc以上,并且优选为1000秒/100cc以下,更优选为500秒/100cc以下,更进一步优选为350秒/100cc以下。
作为层叠隔膜的安全性的指标的发生关闭的高温区域中的层叠隔膜的尺寸稳定性如果由加热形状维持率表示,则优选为80%以上,更优选为85%以上,进一步优选为90%以上。此外,发生关闭的高温区域是指80~180℃,有时也是指130~170℃左右。
实施例
以下,举出实施例对本发明的实施方式进行详细说明,但本发明不仅限于以下的实施例。此外,试样的制作方法和各物性的评价方法如下所述。
(水脱附指数[水吸附脱附等温线])
使用麦奇克拜尔公司制造的“BELSORP-18”对水吸附脱附等温线进行了测定。测定条件设定为如下。
·填充试样量:1g
·试样的预处理条件:真空下,以150℃处理5小时
·恒温槽温度:50℃
·吸附温度:25℃
·饱和蒸气压:3.169kPa
·吸附平衡时间:500秒
由所得到的水吸附脱附等温线,通过下述(1)式求出了水脱附指数H。
水脱附指数H=(Vd0.5-Va0.5)÷Va0.9 (1)
在此,Vd0.5表示相对水蒸气压为0.5时的脱附等温线中的每1g氧化铝的水吸附量[mg/g],
Va0.5表示相对水蒸气压为0.5时的吸附等温线中的每1g氧化铝的水吸附量[mg/g],以及
Va0.9表示相对水蒸气压为0.9时的吸附等温线中的每1g氧化铝的水吸附量[mg/g]。
(红外吸收光谱)
使用Nicolet公司制造的Avatar360作为傅里叶变换红外分光光度仪,并以下述条件对透射型红外吸收光谱进行了测定。
·测定条件
解析度:4cm-1
累计次数:256次
窗材:KBr(红外透射下限:400cm-1)
测定温度:30℃
·试样的制作方法
称量氧化铝20mg,制得了成型成直径为10mmφ的圆盘状的试样。
·测定方法
在真空下以30℃保持了60分钟,然后以透射法对试样光谱进行测定,将在30℃真空下进行了测定的没有试样的光谱作为背景进行了吸光度换算。
(K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的含量)
K、Mg、Ca、Sr、Ba和La的含量通过以ICP发光分析法对评价试样进行测定来求出。
(氧化铝的粒径[氧化铝的粒度分布])
使用激光粒度分布测定装置(麦奇克拜尔公司制“Microtrac MT3300E XII”)通过激光衍射法对基于体积基准的累积粒度分布的D10、D50和D90进行了测定。测定时,将氧化铝加入0.2质量%的六偏磷酸钠水溶液,使用装置内置的超声波装置以40W进行5分钟分散,氧化铝的折射率设定为1.76。
(BET比表面积)
使用Mountech公司制造的“Macsorb HM model1208”作为比表面积测定装置,根据JIS-Z8830(2013)所规定的方法,通过氮吸附法单点法对BET比表面积进行了测定。测定条件设定为如下。
·载气:氮/氦混合气体
·填充试样量:1g
·试样的预处理条件:以200℃处理30分钟
·氮吸附温度:液氮温度(-196℃以下)
·氮脱附温度:室温(约20℃)
(粘度评价用氧化铝浆料的制作)
依次使Daicel FineChem株式会社制造的CMC、产品编号1110(3重量份)、异丙醇(51.6重量份)、纯水(292重量份)与氧化铝(100重量份)混合并搅拌,对所得到的混合物进行了10分钟超声波分散。进一步使用ClearMix(Mtechnique株式会社制造的“CLM-0.8S”)使该混合物分散了21分钟,由此得到了粘度评价用氧化铝浆料。
(粘度评价用氧化铝浆料的粘度)
使用东机产业株式会社制造的“TVB10M”分别对使No.3的转子以6rpm、30rpm和60rpm旋转时的粘度评价用氧化铝浆料的粘度进行了测定。
作为氧化铝的分散稳定性,由下述(2)式求出了成为判断氧化铝浆料的触变性的指标的TI值(触变指数,Thixotropic Index)。TI为4.0以下的氧化铝被判定为了分散稳定性优异。
TI=ηb/ηa (2)
在此,ηa是以60rpm使No.3的转子旋转而测得的粘度[mPa·s],ηb是以6rpm使No.3的转子旋转而测得的粘度[mPa·s]。
(压入速度)
向1L的塑料容器加入15mmφ的氧化铝球600g,向其中加入氧化铝粉末200g、作为分散材的SN-Disperse Santo5468(圣诺普科株式会社制)2.4g和水140g,以转速为80rpm使塑料容器旋转2小时,由此制备了压入速度评价用氧化铝浆料。
将压入速度评价用氧化铝浆料注入石膏模(岐阜县石膏模工业合作工会KK-2)使之为充满的状态,当液面下降时,加注该浆料,由此维持5分钟充满的状态,经过5分钟之后排干其中的浆料。以50℃对排干后的石膏模进行12小时干燥,然后从石膏模去除氧化铝成型体,对氧化铝成型体的质量进行了测定。以该氧化铝成型体的质量除以浆料注入时间(5分钟)的值为压入速度[g/分钟]。
(氧化铝烧结体的密度)
将氧化铝粉末3g填充至20mmφ的模具,以29MPa进行了单轴压制成型。以1600℃对所得到的成型体进行2小时烧成,得到了氧化铝烧结体。对氧化铝烧结体的直径、厚度和质量进行测定,算出了氧化铝烧结体的密度[g/cm3]。
(层叠隔膜的制作)
使用聚乙烯制造的多孔质膜(膜厚:12.4μm,单位面积重量:7.5g/m2,透气度(葛尔莱值):184秒/100mL)作为隔膜(基材),以电晕放电照射对隔膜的单面进行了预处理,然后以棒涂机(#44)对该处理面涂覆了如上所述得到的氧化铝浆料。此后,在热风循环式干燥机内以65℃对涂覆后的隔膜进行5分钟干燥,由此得到了层叠隔膜。
(层叠隔膜的单位面积重量)
由层叠多孔质隔膜切出15cm×20cm的正方形的样品,并对该样品的质量W(g)进行测定,算出了层叠隔膜的单位面积重量(g/m2)=W/(0.15×0.20)。
(层叠隔膜的水分量)
由层叠多孔质隔膜切出15cm×20cm的正方形的样品,使该样品静置于露点保持为-30℃以下的手套箱内24小时。此后,将静置后的样品导入京都电子工业公司制造的热气化装置“ADP-611”内,以120℃进行加热,以相同公司制造的卡尔费休水分仪“MCU-710/MKC-710”对气化了的水分量进行了测定。以所测得的累积水分值(即从层叠隔膜气化的水分量的总计)除以层叠隔膜的单位面积重量而得到的值为层叠隔膜的水分值[ppm]。
(实施例1)
通过拜耳法,得到了基于体积基准的累积粒度分布的50%粒径D50为50μm、BET比表面积为0.2m2/g、Na量为0.13质量%的氢氧化铝粉末。以旋转炉对该氢氧化铝粉末进行烧成,得到了BET比表面积为4m2/g、基于体积基准的累积粒度分布的50%粒径D50为54μm的原料氧化铝粉末。使用过热水蒸气作为粉碎气体以喷射式磨机将该原料氧化铝粉末粉碎,以分级的最大粒径设定成3μm的分级装置进行分级,由此得到了α氧化铝粉末(1)。喷射式磨机的喷嘴的排出口中的过热水蒸气的温度和压力为315℃、3.6MPa。
如图1所示,就α氧化铝粉末(1)来说,25℃下的水吸附脱附等温线中,脱附等温线中的水吸附量与吸附等温线中的水吸附量之差小,水脱附指数H小至0.09。另外,如图2所示,就α氧化铝粉末(1)来说,以傅里叶变换红外分光法进行测定而得到的透射型红外吸收光谱中,来源于OH基的3000~3200cm-1的吸收小。由这些结果可知:α氧化铝粉末(1)的含水量被控制成少。因此,使用α氧化铝粉末(1)制得的粘度评价用氧化铝浆料的TI值小至1.9,α氧化铝粉末(1)的分散稳定性优异。另外,使用该氧化铝浆料制得的层叠隔膜的水分量少至944ppm,α氧化铝粉末(1)也可以优选用于非水电解液二次电池。
将各物性的评价示于表1。此外,表1中,“透射IR OH吸光度”表示透射型红外吸收光谱的3000~3200cm-1处的吸光度的最大值。
(实施例2)
通过拜耳法,得到了基于体积基准的累积粒度分布的50%粒径D50为45μm、BET比表面积为0.4m2/g、Na量为0.06质量%的氢氧化铝粉末。以隧道炉对该氢氧化铝粉末进行烧成,得到了BET比表面积为4m2/g、基于体积基准的累积粒度分布的50%粒径D50为41μm的原料氧化铝粉末。将以MgO换算为0.05质量%的碳酸镁添加至该原料氧化铝粉末并混合。此后,与实施例1相同地,以喷射式磨机将混合了碳酸镁之后的原料氧化铝粉碎,然后进行分级,由此得到了α氧化铝粉末(2)。α氧化铝粉末(2)的Mg含量为265质量ppm。
如图1所示,就α氧化铝粉末(2)来说,25℃下的水吸附脱附等温线中,脱附等温线中的水吸附量与吸附等温线中的水吸附量之差小,水脱附指数H小至0.07。另外,如图2所示,就α氧化铝粉末(2)来说,以傅里叶变换红外分光法进行了测定而得到的透射型红外吸收光谱中,来源于OH基的3000~3200cm-1的吸收小。尤其是抑制了3400~3500cm-1中的三水铝石种的生成。由这些结果可知:α氧化铝粉末(2)的含水量被控制成少。因此,使用α氧化铝粉末(2)制得的粘度评价用氧化铝浆料的TI值小至2.1,α氧化铝粉末(2)的分散稳定性优异。另外,使用该氧化铝浆料制得的层叠隔膜的水分量少至909ppm,α氧化铝粉末(1)也可以适合地用于非水电解液二次电池。
另外,使用α氧化铝粉末(2)制得的压入速度评价用浆料的压入速度为11.0g/分钟,其比后述的比较例2还快,进而使用α氧化铝粉末(2)制得的氧化铝烧结体具有与后述的比较例2同等的密度。像这样,通过使用α氧化铝粉末(2),能够一边提高氧化铝浆料的压入速度一边得到具有与以往同等的密度的氧化铝烧结体,因此α氧化铝粉末(2)也可以优选用于铸造成型。
将各物性的评价示于表1。
(比较例1)
通过拜耳法,得到了基于体积基准的累积粒度分布的50%粒径D50为50μm、BET比表面积为0.2m2/g、Na量为0.13质量%的氢氧化铝粉末。以旋转炉对该氢氧化铝粉末进行烧成,得到了BET比表面积为4m2/g、基于体积基准的累积粒度分布的50%粒径D50为54μm的原料氧化铝粉末。以URAS TECHNNO株式会社制造的振动磨机“YAMP-4JNT”以下述条件将该原料氧化铝粉碎。
·料筒容积:两升
·料筒材质:氧化铝
·粉碎介质:φ15mm氧化铝球
·粉碎介质填充量:3kg
·原料氧化铝投入量:50g
·粉碎振幅:3mm
·粉碎时间:3小时
如图1所示,就以上述操作得到的α氧化铝粉末(3)来说,25℃下的水吸附脱附等温线中,脱附等温线中的水吸附量与吸附等温线中的水吸附量之差大,水脱附指数H大至0.16。另外,如图2所示,就α氧化铝粉末(3)来说,以傅里叶变换红外分光法进行了测定而得到的透射型红外吸收光谱中,来源于OH基的3000~3200cm-1的吸收大。由这些结果可知:α氧化铝粉末(3)的含水量多。
使用α氧化铝粉末(3)制得的氧化铝浆料的TI值大至6.5,α氧化铝粉末(3)的分散稳定性差。另外,使用该氧化铝浆料制得的层叠隔膜的水分量多至2431ppm。
将各物性的评价示于表1。
(比较例2)
以下述条件将基于体积基准的累积粒度分布的50%粒径D50为54μm的氧化铝粉末粉碎,得到了α氧化铝粉末(4)。
·料筒容积:两升
·料筒材质:氧化铝
·粉碎介质:φ15mm氧化铝球
·粉碎介质填充量:1.7kg
·原料氧化铝投入量:210g
·转速:79rpm
·粉碎时间:52小时
α氧化铝粉末(4)的水脱附指数H大至0.19。另外,使用α氧化铝粉末(4)制得的氧化铝烧结体具有与实施例2同等的密度,并且使用氧化铝粉末(4)制得的压入速度评价用浆料的压入速度为8.5g/分钟,其比实施例2慢。
将各物性的评价示于表1。
Claims (13)
1.一种氧化铝,其在25℃下的水吸附脱附等温线中由下述(1)式规定的水脱附指数H为0.15以下,
水脱附指数H=(Vd0.5-Va0.5)÷Va0.9(1)
在此,Vd0.5表示相对水蒸气压为0.5时的脱附等温线中的每1g氧化铝的水吸附量,单位为mg/g,
Va0.5表示相对水蒸气压为0.5时的吸附等温线中的每1g氧化铝的水吸附量,单位为mg/g,以及
Va0.9表示相对水蒸气压为0.9时的吸附等温线中的每1g氧化铝的水吸附量,单位为mg/g。
2.根据权利要求1所述的氧化铝,其中,以傅里叶变换红外分光法对使用所述氧化铝制得的直径φ为10mm并且质量为20mg的试样进行测定而得到的透射型红外吸收光谱中,3000~3200cm-1处的吸光度的最大值为0.30以下。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铝,其含有选自K、Mg、Ca、Sr、Ba和La中的一种以上的元素,该元素的总含量为200质量ppm~50000质量ppm。
4.根据权利要求1或2所述的氧化铝,其基于体积基准的累积粒度分布的10%粒径D10为0.25μm以上。
5.根据权利要求1或2所述的氧化铝,其基于体积基准的累积粒度分布的90%粒径D90为3.0μm以下。
6.根据权利要求3所述的氧化铝,其基于体积基准的累积粒度分布的90%粒径D90为3.0μm以下。
7.根据权利要求1或2所述的氧化铝,其BET比表面积为1m2/g~10m2/g。
8.根据权利要求1或2所述的氧化铝,所述氧化铝为α氧化铝。
9.一种氧化铝浆料,其包含权利要求1~8中任一项所述的氧化铝、粘结剂和溶剂。
10.一种氧化铝膜,其含有权利要求1~8中任一项所述的氧化铝和粘结剂。
11.一种层叠隔膜,其具备隔膜和形成于该隔膜的表面的权利要求10所述的氧化铝膜。
12.一种非水电解液二次电池,其中,权利要求10所述的氧化铝膜形成于正极、负极和隔膜的至少一个表面。
13.一种非水电解液二次电池的制造方法,其包括下述工序:将权利要求9所述的氧化铝浆料涂覆于正极、负极和隔膜的至少一个表面;以及使该氧化铝浆料干燥而形成氧化铝膜。
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