CN103818939A - 双氧水流化床专用氧化铝及生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工领域，具体涉及一种双氧水流化床专用氧化铝，还涉及双氧水流化床专用氧化铝的生产工艺。双氧水流化床专用氧化铝，其特征在于，所述的氧化铝的堆密度为0.68-0.75g/cm3，强度>80，比表面积＞320m²/g，孔容＞0.4cm3/g，吸水率＞60%。本发明的方法包括下述的步骤：（1）干燥；（2）粉碎；（3）快脱；（4）成球；（5）养生；（6）活化；（7）破碎、冷却：（8）筛分、包装。本发明的有益效果在于，提高双氧水生产过程中对工作液的再生，使用周期延长。

Description

双氧水流化床专用氧化铝及生产工艺

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种双氧水流化床专用氧化铝，还涉及双氧水流化床专用氧化铝的生产工艺。

背景技术                          

用常规方法加热氢氧化铝脱水,生成约20 %的一水软铝石,产品的比表面积低,生成部分χ-Al₂O₃。双氧水的专用活性氧化铝为白色球状物质,具有强度高、不溶于水及烃、醇、脂等有机溶剂,在水和碱中不粉化、不变软、澄清度高,使用寿命长、无臭、无味、无毒,对蒽醌衍生物降解和再生能力强等优点,是蒽醌法生产双氧水的专用吸附剂。活性氧化铝是具有吸附性能、催化活性的多孔性，高分散度、大比表面积的氧化铝。活性氧化铝球按内部主晶组成分为γ型和χ-ρ型，按其用途可分为活性氧化铝球吸附剂、活性氧化铝球干燥剂和活性氧化铝球催化剂载体。主要用途:活性氧化铝球适用于多种气体和液体的干燥，在石油、化肥、化工等许多反应过程中用作吸附剂、干燥剂、催化剂及其载体。  

各品种活性氧化铝: 

γ型催化剂载体用氧化铝，极其稳定的催化剂载体，本身也可作催化剂使用。   

χ-ρ除氟剂：用物食用水的脱氟处理，吸氟容量：2.1mg/g。    

χ-ρ-γ双氧水专用型 ：用于双氧水工作液的再生及净化。    

χ-ρ净油剂：用于变压器油的脱色净化。   

活性氧化铝理化指标： 分析项目测试数据 氧化铝含量(Al2O3)% 92 氧化钠含量(Na2O)% ≤0.15  吸水率% ≥60 孔容积g/cm3 ≥0.40 比表面积g/cm3 ≥300 强度 ≥80 堆密度g/cm3 0.65-0.75 磨损率% ≤0.6 外观白色、无毒、无臭     再生剂用活性氧化铝球（粒度可根据用户要求加工，从1—12mm）m2/g 指标名称单位技术要求 Al2O3 % ≥92 SiO2 % ≤0.10 Fe2O3 % ≤0.10 Na2O % ≤0.45 灼烧减量 % ≤8.0 松装密度 g/ml ≤0.75 比表面积 m2/g ≥260 ≥260 ≥280 ≥280 ≥280 孔容 ml/g ≥0.40 静态吸附容量 % ≥17 吸水率 % ≥50 晶相   X-ρAl2O3 破碎强度 N/粒 ≥301-3mm ≥1203-5mm ≥1404-6mm ≥1605-7mm ≥1806-8mm。

双氧水的专用活性氧化铝为白色球状物质，具有强度高，不溶于水及烃、醇、脂等有机溶剂，在水和碱中不粉化、不变软、澄清度高，使用寿命长，无臭，无味，蒽醌衍生物降解和再生能力强等优点，是蒽醌法生产双氧水的专用吸附剂，活性氧化铝在双氧水生产过稆用于氢化液再生床和白土床，在氢化液再生床所起的作用是再生氢化液中的蒽醌降解物，在白土床所起的作用是再生可能生成的蒽醌降解物和吸附工作液中的碳酸钾溶液液滴。由此可见，活性氧化铝在双氧水生产过程中的作用不小，除吸附工作液夹带的碱液、水分、分解残余双氧水以外，对氢化降解物有很强的再生，可将氢化反应中增加的降解物转化成有效蒽醌，保证了总有效蒽醌量的稳定，有利于氧化反应的进行，并减少了蒽醌的添加量，节约了运行成本，但如果活性氧化铝使用不当，就会缩短它的使用寿命，甚至会危害整个生产系统的安全操作。

一般双氧水生产工艺对活性氧化铝的技术指标具有要求，在这些性能指标中，晶型，堆 密度，强度，比表面积，氧化钠含量，吸水率等物理性能已经过多年实践考核并予以确认，而活性氧化铝在水，酸碱溶液及工作液中长期浸泡不变软，不粉碎是它正常发挥作用的前提。如果强度不够或浸泡后粉化，粉尘带到其它的工序，将产生不良后果，可造成氢化触媒活性下降，氧化收率降低，萃取塔液泛等 事故，严重威胁生产安全，再生降解能力是指在试验分析中，水浴加热到正常生产温度，充分反应后测定的蒽醌含量的增加值，是判断活性氧化铝再生能力的重要依据。

在双氧水专用氧化铝的使用中，只有从其对基本性质的要求，使用方法都严格按照规程进行操作有，才能确保活性氧化铝再生能力的充分发挥，保证装置高效、稳定运行，这对于降低成本和优化操作都十分有利。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种双氧水流化床专用氧化铝，还涉及该氧化铝的生产工艺。

本发明的快速脱水法生产活性氧化铝的工艺是通过下述的技术方案来实现的：

双氧水流化床专用氧化铝的堆密度为0.68-0.75g/cm3，强度>80，比表面积＞320m²/g，孔容＞0.4cm3/g，吸水率＞60%。

双氧水流化床专用氧化铝的生产工艺，该工艺包括下述的步骤：

（1）干燥：含有6～14%游离水的原料氢氧化铝,通过气流干燥机在120℃下烘干；

（2）粉碎：将步骤（1）中烘干后的物料粉碎至325目；

（3）快脱：在高温快速脱水装置中，将步骤（2）中粉碎后的物料与600～900 ℃热气体接触；

在高度湍动热气流中停留0.1～1s,形成χ-Al₂O₃、ρ- Al₂O₃为主的过渡氧化铝进入旋风分离器固气分离,分离后得快脱粉，热气经布袋进一步捕集后放空；

（4）成球：分离后的细粉加入助剂在成型机中制成需要大小的球；

（5）养生：将氧化铝球放入养生桶中，在95℃左右养生4小时，生成含三水铝石、假一水铝石,χ- Al₂O₃、ρ- Al₂O₃的产物；

（6）活化：在活化设备中经400～600 ℃煅烧活化；

（7）破碎、冷却：

（8）筛分、包装。

上述的助剂为去离子水。

上述的快脱步骤中，快脱粉灼减为8.3%。

上述的活化设备为负压操作系统活化炉。

上述的活化温度为420～450 ℃，活化保温时间为1-3h。

上述的步骤（1）中加入20-30%薄水铝石。

用常规方法加热氢氧化铝脱水,生成约20 %的一水软铝石,产品的比表面积低,生成部分χ-Al₂O₃。快速加热脱水,将提高比表面积,而孔结构也可控制在一定范围。在脱水时形成η- Al₂O₃ ,而η- Al₂O₃ 具有比γ-Al₂O₃ 更大的比表面积,表面的酸中心也较γ- Al₂O₃ 优良,在某些催化反应中η-Al₂O₃ 的活性比γ- Al₂O₃ 好,因此快速脱水制备的活铝具有优良的吸附和催化性能。

氢氧化铝加入20%-30%薄水铝石以非常快的速度脱去结晶水,可得到以ρ型为主的无定型氧化铝,这种产品的一个重要特性是能够与水反应生成氧化铝水合物,利用这一特性可实现用氢氧化铝工业化生产活性氧化铝产品,该产品具有比表面积大、机械强度高、堆比小、耐磨性能好等特点。在高温真空下脱水温度至800 ℃左右,但脱水时间很短,再水化时就获得胶体产物,活铝的比表面积可提高至320～380m²/ g。

在400～600 ℃干燥活化,控制水分在一定的范围。产品是由γ-Al₂O₃ 和η- Al₂O₃ 组成。杂质有Na₂O、SO₃ 、Cl等。

活性氧化铝生产工艺流程快速脱水法生产活性氧化铝的工艺流程为:工业氢氧化铝通过气流干燥剂烘干后粉碎至325目以下,作为快脱原料,经快速脱水得到主相为ρ—氧化铝的快脱脱粉;合格的快脱粉在成球机中喷淋成型,并在一定温度下养生;然后经筛分熟化除去碎球和杂质;最后在活化炉中活化后,冷却、破碎、筛分、包装即得成品新型活性氧化铝。

ρ 一氧化铝的技术关键在于快速脱水，通常是在流化床反应器内进行的，由燃烧气体或液体控制床层温度。、碎后的氢氧化铝，在快速脱水炉内闪速焙烧0.1～1.0 s，制得 χ一氧化铝和ρ一氧化铝的混合物。ρ-Al2O3含量越高，产品的质量越好。本方法生产的ρ-Al₂O₃纯度达95%～97%，约有2.7%α-Al（OH）₃存在。

ρ-Al₂O₃在空气中极易吸潮，生成氧化铝水合物，薄水铝石（AlOOH）·nH₂O、β1-三水铝石β1-Al（OH）₃，正是由于形成了胶凝物质，为大孔容、低松装密度、高强度、大比表面积的活性氧化铝的生产提供了物质基础。

    正是由于ρ-Al2O3这种易吸水的性质，决定了其有较好的成球性能。快脱时形成不饱和的铝离子，极易与水结合；结合水又通过氢键与其它水分子或羟基结合，因此具有了极好的成球能力。

转动成型法是将“快脱粉”和适量的水送人转动的圆盘滚球机中，通过不断滚动作用，物料互相粘附起来，逐渐长大成为球形颗粒。转动成型可生产2～3、4～6、7—8 mm的球形颗粒。滚球后，在90～100℃养生4～6h，在390～430℃焙烧30—40min。

水热处理是在一定温度和水蒸气作用下，老化拟薄水铝石凝胶，以提高氧化铝孔容、增大孔径。以铝酸钠和硫酸在pH=9时成胶制得拟薄水铝石，再加氢氧化钠调节pH=9，装入高压釜中，在150℃下处理16 h，制得大孔 γ—A1₂0₃，载体，同未处理的γ—A1₂0₃比较，平均孔径从6 nm增大至30 nm。

本发明的有益效果在于，采用本发明的双氧水流化床专用氧化铝的生产工艺，增大比表面提高孔容，提高对双氧水生产中工作液的再生能力，使用周期延长。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。

实施例1

快速脱水法生产活性氧化铝工艺流程如下:含有6～14%游离水的原料氢氧化铝,通过气流干燥机在120℃下烘干,在粉碎工序粉碎至325目细的α-三水铝石在高温快速脱水装置中与600～900 ℃热气体接触,在高度湍动热气流中停留0.1～1s,一套系统形成χ-Al₂O₃、ρ- Al₂O₃为主的过渡氧化铝进入旋风分离器固气分离,热气经布袋进一步捕集后放空；一套系统形成以假一水软铝石为主的过渡态氧化铝,同样经一级旋风分离,利用余热气体预热粉碎料,经二级旋风分离器、布袋收集物料,进入(返回)快速脱水系统,在创造满足快速脱水气氛要求的同时,热量综合利用。分离后的细粉加入要求的助剂在成型机中制成需要大小的球。采用一定的再水合条件,生成含三水铝石、假一水铝石,χ- Al₂O₃、ρ- Al₂O₃的产物,最后在活化炉中经400～600 ℃煅烧活化,冷却、破碎、筛分、包装。

 生产条件为: ⑴快脱粉灼减为8. 3%; ⑵活化设备为负压操作系统活化炉; ⑶活化温420～450 ℃; ⑷活化保温时间为2 h。

用常规方法加热氢氧化铝脱水,生成约20 %的一水软铝石,产品的比表面积低,生成部分χ-Al₂O₃。快速加热脱水,将提高比表面积,而孔结构也可控制在一定范围。在脱水时形成η- Al₂O₃ ,而η- Al₂O₃ 具有比γ-Al₂O₃ 更大的比表面积,表面的酸中心也较γ- Al₂O₃ 优良,在某些催化反应中η-Al₂O₃ 的活性比γ- Al₂O₃ 好,因此快速脱水制备的活铝具有优良的吸附和催化性能。

氢氧化铝加入20%-30%薄水铝石以非常快的速度脱去结晶水,可得到以ρ型为主的无定型氧化铝,这种产品的一个重要特性是能够与水反应生成氧化铝水合物,利用这一特性可实现用氢氧化铝工业化生产活性氧化铝产品,该产品具有比表面积大、机械强度高、堆比小、耐磨性能好等特点。在高温真空下脱水温度至800 ℃左右,但脱水时间很短,再水化时就获得胶体产物,活铝的比表面积可提高至320～380m2/ g。

400～600 ℃干燥活化,控制水分在一定的范围。产品是由γ-Al₂O₃ 和η- Al₂O₃ 组成。杂质有Na₂O、SO₃ 、Cl等。

活性氧化铝生产工艺流程快速脱水法生产活性氧化铝的工艺流程为:工业氢氧化铝通过气流干燥剂烘干后粉碎至325目以下,作为快脱原料,经快速脱水得到主相为ρ—氧化铝的快脱脱粉;合格的快脱粉在成球机中喷淋成型,并在一定温度下养生;然后经筛分熟化除去碎球和杂质;最后在活化炉中活化后,冷却、破碎、筛分、包装即得成品新型活性氧化铝。

ρ 一氧化铝的技术关键在于快速脱水，通常是在流化床反应器内进行的，由燃烧气体或液体控制床层温度。破碎后的氢氧化铝，在快速脱水炉内闪速焙烧0.1～1.0 s，制得 χ一氧化铝和ρ一氧化铝的混合物。ρ-Al₂O₃含量越高，产品的质量越好。本方法生产的ρ-Al₂O₃纯度达95%～97%，约有2.7%α-Al（OH）₃存在。

ρ-Al2O3在空气中极易吸潮，生成氧化铝水合物，薄水铝石（AlOOH）·nH₂O、β1-三水铝石β1-Al（OH）₃，正是由于形成了胶凝物质，为大孔容、低松装密度、高强度、大比表面积的活性氧化铝的生产提供了物质基础。

    正是由于ρ-Al₂O₃这种易吸水的性质，决定了其有较好的成球性能。快脱时形成不饱和的铝离子，极易与水结合；结合水又通过氢键与其它水分子或羟基结合，因此具有了极好的成球能力。

转动成型法是将“快脱粉”和适量的水送人转动的圆盘滚球机中，通过不断滚动作用，物料互相粘附起来，逐渐长大成为球形颗粒。转动成型可生产2～3、4～6、7—8 mm的球形颗粒。滚球后，在90～100℃养生4～6h，在390～430℃焙烧30—40min。

水热处理是在一定温度和水蒸气作用下，老化拟薄水铝石凝胶，以提高氧化铝孔容、增大孔径。以铝酸钠和硫酸在pH=9时成胶制得拟薄水铝石，再加氢氧化钠调节pH=9，装入高压釜中，在150℃下处理16 h，制得大孔 γ—A1₂0₃，载体，同未处理的γ—A1₂0₃比较，平均孔径从6 nm增大至30 nm。

采用上述的工艺得到的氧化铝的特点如下：

 实施例2

双氧水流化床专用氧化铝的生产工艺，该工艺包括下述的步骤：

（1）干燥：含有10%游离水的原料氢氧化铝,通过气流干燥机在120℃下烘干，在该步骤中加入25%薄水铝石；

（2）粉碎：将步骤（1）中烘干后的物料粉碎至325目；

（3）快脱：在高温快速脱水装置中，将步骤（2）中粉碎后的物料与800 ℃热气体接触；

在高度湍动热气流中停留0.5s,形成χ-Al₂O₃、ρ- Al₂O₃为主的过渡氧化铝进入旋风分离器固气分离,分离后得快脱粉，快脱粉灼减为8.3%，热气经布袋进一步捕集后放空；

（4）成球：分离后的细粉加入去离子水在成型机中制成需要大小的球；

（5）养生：将氧化铝球放入养生桶中，在95℃左右养生4小时，生成含三水铝石、假一水铝石,χ- Al₂O₃、ρ- Al₂O₃的产物；

（6）活化：在活化设备负压操作系统活化炉中经500 ℃煅烧活化，活化温度为440 ℃，活化保温时间为2h；

（7）破碎、冷却：

（8）筛分、包装。

  实施例3

双氧水流化床专用氧化铝的生产工艺，该工艺包括下述的步骤：

（1）干燥：含有6%游离水的原料氢氧化铝,通过气流干燥机在120℃下烘干，在该步骤中加入20%薄水铝石；

（2）粉碎：将步骤（1）中烘干后的物料粉碎至325目；

（3）快脱：在高温快速脱水装置中，将步骤（2）中粉碎后的物料与600～900 ℃热气体接触；

在高度湍动热气流中停留0.1～1s,形成χ-Al₂O₃、ρ- Al₂O₃为主的过渡氧化铝进入旋风分离器固气分离,分离后得快脱粉，快脱粉灼减为8.3%，热气经布袋进一步捕集后放空；

（4）成球：分离后的细粉加入去离子水在成型机中制成需要大小的球；

（5）养生：将氧化铝球放入养生桶中，在95℃左右养生4小时，生成含三水铝石、假一水铝石,χ- Al₂O₃、ρ- Al₂O₃的产物；

（6）活化：在活化设备负压操作系统活化炉中经400 ℃煅烧活化，活化温度为440 ℃，活化保温时间为1h；

（7）破碎、冷却：

（8）筛分、包装。

  实施例4

双氧水流化床专用氧化铝的生产工艺，该工艺包括下述的步骤：

（1）干燥：含有14%游离水的原料氢氧化铝，通过气流干燥机在120℃下烘干，在该步骤中加入30%薄水铝石；

（2）粉碎：将步骤（1）中烘干后的物料粉碎至325目；

（3）快脱：在高温快速脱水装置中，将步骤（2）中粉碎后的物料与600～900 ℃热气体接触；

在高度湍动热气流中停留0.1～1s,形成χ-Al₂O₃、ρ- Al₂O₃为主的过渡氧化铝进入旋风分离器固气分离,分离后得快脱粉，快脱粉灼减为8.3%，热气经布袋进一步捕集后放空；

（4）成球：分离后的细粉加入去离子水在成型机中制成需要大小的球；

（5）养生：将氧化铝球放入养生桶中，在95℃左右养生4小时，生成含三水铝石、假一水铝石,χ- Al₂O₃、ρ- Al₂O₃的产物；

（6）活化：在活化设备负压操作系统活化炉中经600 ℃煅烧活化，活化温度为440 ℃，活化保温时间为3h；

（7）破碎、冷却：

（8）筛分、包装。

Claims (8)

1.双氧水流化床专用氧化铝，其特征在于， 所述的氧化铝的堆密度为0.65-0.75g/cm³，强度>80，比表面积＞320m²/g，孔容＞0.4cm³/g，吸水率＞60%,工作液再生能力＞10%。

2.如权利要求1所述的双氧水流化床专用氧化铝的生产工艺，其特征在于，该工艺包括下述的步骤：

（1）干燥：含有6～14%游离水的原料氢氧化铝,通过气流干燥机在120℃下烘干；

（2）粉碎：将步骤（1）中烘干后的物料粉碎至325目；

（3）快脱：在高温快速脱水装置中，将步骤（2）中粉碎后的物料与600～900 ℃热气体接触；

在高度湍动热气流中停留0.1～1s,形成χ-Al₂O₃、ρ- Al₂O₃为主的过渡氧化铝进入旋风分离器固气分离,分离后得快脱粉，热气经布袋进一步捕集后放空；

（4）成球：分离后的细粉加入助剂在成型机中制成需要大小的球；

（5）养生：将氧化铝球放入养生桶中，在95℃左右养生4小时，生成含三水铝石、假一水铝石,χ- Al₂O₃、ρ- Al₂O₃的产物；

（6）活化：在活化设备中经400～600 ℃煅烧活化；

（7）破碎、冷却；

（8）筛分、包装。

3.如权利要求1所述的双氧水流化床专用氧化铝的生产工艺，其特征在于，其特征在于，所述的助剂为去离子水。

4.如权利要求1所述的双氧水流化床专用氧化铝的生产工艺，其特征在于，其特征在于，所述的快脱步骤中，快脱粉灼减为8.3%。

5.如权利要求1所述的双氧水流化床专用氧化铝的生产工艺，其特征在于，所述的活化设备为负压操作系统活化炉。

6.如权利要求1所述的双氧水流化床专用氧化铝的生产工艺，其特征在于，所述的活化温度为420～450 ℃，活化保温时间为1-3h。

7.如权利要求1所述的双氧水流化床专用氧化铝的生产工艺，其特征在于，所述的步骤（1）中加入20%-30%薄水铝石。

8.如权利要求1所述的双氧水流化床专用氧化铝的生产工艺，其特征在于，所述的步骤（1）中加入25%的薄水铝石。