CN110961163A - 一种具有高热稳定性的磷改性介孔氧化铝及其制备方法 - Google Patents

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洪碧绿
黄飞
张钰滢
雷美寰
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Abstract

本发明提供了一种具有高热稳定性的磷改性介孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：浸渍：将氧化铝前驱体加入等体积浸渍液中进行浸渍，所述浸渍液为pH值为4‑7的磷物种前驱体的水溶液；干燥：将浸渍后的的固状物质在80‑120℃进行干燥；煅烧：将干燥后的固状物质进行程序升温煅烧，得到磷改性介孔氧化铝。上述技术方案采用电荷增强的等体积浸渍法对磷改性介孔氧化铝的制备方法进行改性，氧化铝载体在加入在浸渍液后表面质子化，并与浸渍液中带负电荷的磷物种前驱体，二者之间产生强相互作用，进而磷物种高度分散在氧化铝表面，使所制备出的介孔氧化铝具有高热稳定性。同时，本发明制备方法简便，材料简便易得，适用范围广，有极大的推广价值。

Description

一种具有高热稳定性的磷改性介孔氧化铝及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料化学领域，特别涉及一种具有高热稳定性的磷改性介孔氧化铝及其制备方法。
背景技术
氧化铝因其具有较大的比表面积、良好的热稳定性和可调控的孔结构而在催化和吸附等多个领域具有广泛应用，尤其在多相催化领域作为催化剂载体。但是目前的研究表明，氧化铝作为催化剂载体在高温阶段(>800℃左右)容易通过由γ相向α相的转变促使载体孔坍塌、表面积急剧下降使催化剂的烧结和失活。
目前氧化铝热稳定性的提高通常通过制备方法的改进以及其它元素的掺杂实现。研究表明，元素掺杂如La、Ce、Ba等金属元素在提高氧化铝的热稳定性的同时能够调节金属-载体相互作用强度，改善催化剂的性能。除了金属元素的掺杂，非金属元素P同样能够有效提高氧化铝热稳定性能，且相比于金属元素掺杂，P价态更为丰富，并且能够调节氧化铝的酸碱性质，从而引起研究者们的广泛兴趣。
目前在氧化铝上掺杂磷的方式主要有等体积浸渍法、AlP水解法、溶胶-凝胶法，使用较为广泛的是等体积浸渍法，它能使磷物种分散在氧化铝表面，在高温环境下磷物种与氧化铝产生强相互作用，能够有效维持氧化铝的比表面积，提高氧化铝的热稳定性。但是普通浸渍法加入磷物种后干燥过程后磷容易发生自聚集焙烧后形成块状AlPO4氧化物，影响氧化铝热稳定性能的提高。因此，仍需进一步改进磷改性氧化铝的制备方法。
发明内容
为此，针对目前磷改性氧化铝制备方法中磷物种不能在氧化铝载体上高分散的问题，本发明采用电荷增强的等体积浸渍法提供了一种具有高热稳定性的磷改性介孔氧化铝的制备方法，通过调节浸渍液酸碱度使氧化铝载体表面质子化，并与浸渍液中带负电荷的磷物种前驱体，二者之间强静电相互作用促使磷物种高度分散在氧化铝表面，有效提高介孔氧化铝的热稳定性；此外，该制备过程简便。
本发明的第一个方面，发明人提供了一种具有高热稳定性的磷改性介孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
浸渍：将氧化铝前驱体加入等体积浸渍液中进行浸渍，所述浸渍液为pH值为4-7的磷物种前驱体的水溶液；
干燥：将浸渍后的固状物质在80-120℃进行干燥；
煅烧：将干燥后的固状物质进行程序升温煅烧，得到磷改性介孔氧化铝。
本发明的第二个方面，发明人提供了由本发明第一个方面所制备的磷改性介孔氧化铝。
区别于现有技术，上述技术方案采用电荷增强的等体积浸渍法对磷改性介孔氧化铝的制备方法进行改性，氧化铝载体在加入经酸碱度调节的浸渍液后表面质子化，并与浸渍液中带负电荷的磷物种前驱体，二者之间产生强相互作用，进而磷物种高度分散在氧化铝表面，使所制备出的介孔氧化铝具有高热稳定性。同时，本发明制备方法简便，材料简便易得，适用范围广，有极大的推广价值。
附图说明
图1为本发明实施例1-4的磷改性介孔氧化铝的广角XRD谱图；
图2是本发明实施例5-8的磷改性介孔氧化铝的广角XRD谱图；
图3为是本发明实施例1-4的磷改性介孔氧化铝的N2吸附-脱附等温线。
具体实施方式
下面详细说明本发明的一种具有高热稳定性的磷改性介孔氧化铝及其制备方法。
首先，说明本发明的第一个方面的一种具有高热稳定性的磷改性介孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
浸渍：将氧化铝前驱体加入等体积浸渍液中进行浸渍，所述浸渍液为pH值为4-7的磷物种前驱体的水溶液；
干燥：将浸渍后的固状物质在80-120℃进行干燥；
煅烧：将干燥后的固状物质进行程序升温煅烧，得到磷改性介孔氧化铝。
进一步地，所述浸渍步骤中，磷元素的摩尔量为铝元素和磷元素总摩尔量1-10％。
进一步地，所述浸渍步骤，所述磷物种前驱体为：H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、(NH4)H2PO2中的一种或几种。
进一步地，所述磷物种前驱体为：H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)3PO4、(NH4)H2PO2中的一种或几种。
进一步地，所述浸渍步骤，浸渍时间为6-24h，浸渍温度为20-30℃。
进一步地，所述浸渍步骤，所述磷物种前驱体的水溶液的pH值，通过酸度调节剂进行调节，所述酸度调节剂包括：0.1mol/L HNO3溶液、0.1mol/L HCl溶液和0.2mol/L柠檬酸溶液。
进一步地，所述干燥步骤，干燥时间为12-24h。
进一步地，所述煅烧步骤，所述程序升温煅烧的步骤包括：
首段煅烧：以1-5℃/min的升温速率由室温升至500℃后，煅烧1-4h，
末段煅烧：以5-10℃/min的升温速率，由500℃升至800-1000℃后煅烧2-6h。
本实施方式中的氧化铝前驱体通过溶胶-凝胶法制备，在其他实施方式中，氧化铝前驱体也可以通过其他方式进行制备。
其次，说明本发明的第二个方面，由本发明第一个方面所制备的磷改性介孔氧化铝。
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-20的磷改性介孔氧化铝均按照下述方法进行制备：
浸渍液制备：将磷物种前驱体溶于水，加入酸度调节剂，调节浸渍液的pH值；
浸渍：将氧化铝前驱体加入等体积浸渍液中进行浸渍，
干燥：将浸渍后的固状物质在80-120℃烘箱恒温干燥12-24h；
煅烧：在流动空气中，将干燥后的固状物质以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧4h，再以5℃/min的升温速率升温至末段煅烧温度，煅烧后制得磷改性介孔氧化铝。
制备中，磷改性介孔氧化铝主要反应参数包括：磷前驱体的种类、磷元素的摩尔百分含量P/(P+Al)、酸度调节剂种类、浸渍液的pH值、浸渍时间、末段煅烧温度、末段煅烧时间，均按照表1中实施例1-20所示参数进行：
表1实施例1-20所提供的磷改性介孔氧化铝主要反应参数
Figure BDA0002315471240000051
实施例21
将0.070mL H3PO4溶于水，加入0.1mol/L HNO3调节浸渍液pH＝4，1g氧化铝前驱体加入浸渍液，室温浸渍6h后在80℃烘箱恒温干燥24h后，以1℃/min的升温速率升至500℃煅烧1h，以10℃/min的升温速率升至800℃煅烧2h制得磷改性介孔氧化铝。
实施例22
将0.1188g(NH4)H2PO4溶于水，加入0.1mol/L HNO3调节浸渍液pH＝6，1g氧化铝前驱体加入浸渍液，室温浸渍24h后在120℃烘箱恒温干燥12h后，以5℃/min的升温速率升至500℃煅烧2h，8℃/min的升温速率升至800℃煅烧4h制得磷改性介孔氧化铝。
实施例23
将0.1364g(NH4)2HPO4溶于水，加入0.1mol/L HNO3调节浸渍液pH＝7，1g氧化铝前驱体加入浸渍液，室温浸渍20h后在80℃烘箱恒温干燥20h后，以7℃/min的升温速率升至500℃煅烧2h，6℃/min的升温速率升至800℃煅烧6h制得磷改性介孔氧化铝。
实施例24
将0.4196g(NH4)3PO4溶于水，加入0.1mol/L HNO3调节浸渍液pH＝5，1g氧化铝前驱体加入浸渍液，室温浸渍12h后在120℃烘箱恒温干燥12h后，以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧4h，5℃/min的升温速率升至800℃煅烧4h制得磷改性介孔氧化铝。
实施例25
将0.070mL H3PO4溶于水，加入0.1mol/L HNO3调节浸渍液pH＝6，1g氧化铝前驱体加入浸渍液，室温浸渍12h后在120℃烘箱恒温干燥12h后，以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧4h，5℃/min的升温速率升至900℃煅烧4h制得磷改性介孔氧化铝。
实施例26
将0.1188g(NH4)H2PO4溶于水，加入0.1mol/L HNO3调节浸渍液pH＝4，1g氧化铝前驱体加入浸渍液，室温浸渍12h后在120℃烘箱恒温干燥12h后，以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧4h，5℃/min的升温速率升至900℃煅烧4h制得磷改性介孔氧化铝。
实施例27
将0.1364g(NH4)2HPO4溶于水，加入0.1mol/L HNO3调节浸渍液pH＝6，1g氧化铝前驱体加入浸渍液，室温浸渍12h后在120℃烘箱恒温干燥12h后，以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧4h，5℃/min的升温速率升至900℃煅烧3h制得磷改性介孔氧化铝。
实施例28
将0.4196g(NH4)3PO4溶于水，加入0.1mol/L HNO3调节浸渍液pH＝7，1g氧化铝前驱体加入浸渍液，室温浸渍12h后在120℃烘箱恒温干燥12h后，以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧4h，5℃/min的升温速率升至900℃煅烧3h制得磷改性介孔氧化铝。
性能评估：
1、将实施例1-8所制备的磷改性介孔氧化铝进行X射线粉末衍射实验分析：
由图1和图2的XRD图可以看出,本法制备的磷改性介孔氧化铝在基本上为热稳定性高的γ相氧化铝，除了实施例3和实施例7出现了一个AlPO4氧化物的特征峰；说明磷前驱体为(NH4)2HPO4时，磷改性介孔氧化铝的热稳定性略低，而其余实施例中，氧化铝经过高温煅烧后仍然是γ相，其热稳定性高。
2、将实施例1-4所制备的磷改性介孔氧化铝的进行N2吸附-脱附实验，测试条件：
采用麦克ASAP2460型比表面与孔隙度分析仪进行了分子筛氮气物理吸附性能表征。称取约100mg样品，在300℃下真空预处理3h；以N2为吸附质，在液氮温度下(-196℃)测定吸脱附曲线。
结果如图3所示，本发明实施例1-4的磷改性介孔氧化铝的N2吸附-脱附等温线，均呈现出IV型等温线，H1型滞后环，表明本发明所述制备方法制备的样品具有典型的介孔结构。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有高热稳定性的磷改性介孔氧化铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
浸渍：将氧化铝前驱体加入等体积的浸渍液中进行浸渍，所述浸渍液为pH值为4-7磷物种前驱体的水溶液；
干燥：将浸渍后的固状物质在80-120℃进行干燥；
煅烧：将干燥后的固状物质进行程序升温煅烧，得到磷改性介孔氧化铝。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍步骤中，磷元素的摩尔量为铝元素和磷元素总摩尔量1-10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍步骤，所述磷物种前驱体为：H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、(NH4)H2PO2中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍步骤，所述磷物种前驱体为：H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)3PO4、(NH4)H2PO2中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍步骤，浸渍时间为6-24h，浸渍温度为20-30℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍步骤，所述浸渍液的pH值，通过酸度调节剂进行调节，所述酸度调节剂包括：0.1mol/L HNO3溶液、0.1mol/L HCl溶液和0.2mol/L柠檬酸溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤，干燥时间为12-24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧步骤，所述程序升温煅烧的步骤包括：
首段煅烧：以1-5℃/min的升温速率由室温升至500℃后，煅烧1-4h，
末段煅烧：以5-10℃/min的升温速率，由500℃升至800-1000℃后煅烧2-6h。
9.一种具有高热稳定性的磷改性介孔氧化铝，其特征在于，所述磷改性介孔氧化铝由权利要求1-8任一所述的制备方法进行制备。
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