CN109513452A - 膜催化剂、其前驱体和载体及其制备方法 - Google Patents
膜催化剂、其前驱体和载体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109513452A CN109513452A CN201811444861.3A CN201811444861A CN109513452A CN 109513452 A CN109513452 A CN 109513452A CN 201811444861 A CN201811444861 A CN 201811444861A CN 109513452 A CN109513452 A CN 109513452A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film catalyst
- preparation
- catalyst
- presoma
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 11
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims abstract description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910009523 YCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 4
- PCMOZDDGXKIOLL-UHFFFAOYSA-K yttrium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Y+3] PCMOZDDGXKIOLL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 claims description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L magnesium chloride Substances [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 34
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 8
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 7
- -1 Al:Mg:Cr=100:0.5:0.5 Chemical compound 0.000 description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- JYHHXQKTNJXLFU-UHFFFAOYSA-N C(C)Cl.[F] Chemical compound C(C)Cl.[F] JYHHXQKTNJXLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000001458 anti-acid effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N pentafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)F GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种膜催化剂、其前驱体和载体及其制备方法，其中前驱体的制备方法为：向无水乙醇溶液中缓慢滴加酸溶剂搅拌均匀，控制pH值为6.5‑7.5，加入以铝质量份数为100份计的异丙醇铝，然后加入以金属质量份数计为0.5‑5份的金属助剂盐，在50‑70℃恒温水浴回流8‑15h得到复合溶胶，将多孔陶瓷置于所述复合溶胶中浸渍，重复若干次浸渍后，进行干燥、焙烧，制得膜催化剂前驱体。本发明实施例通过使用比表面积较大的氟化铝载体膜层负载Pd制得比表面积增大的膜催化剂，使得催化剂活性得到提高，同时通过添加金属助剂使得催化剂的选择性以及寿命得到提高，从而降低了催化剂的使用成本。
Description
技术领域
本发明实施例涉及催化剂技术领域，特别涉及一种膜催化剂、其前驱体和载体及其制备 方法。
背景技术
含氯有机物被广泛应用，比如用作制冷剂、发泡剂、清洗剂等，但是它在使用过程种会 造成环境污染。目前对含氯有机物的处理方法主要有焚烧法、等离子体法、超临界水法、爆 炸法、催化分解法(催化氧化，催化水解)、催化加氢脱氯法，前面几种方法或易造成二次污 染，或技术不成熟，或处理成本过高，而催化加氢脱氯技术则可以将含氯有机物选择性的转 化为高附加值物质，变废为宝，是处理含氯有机物最经济、绿色，也是最有前景的方法。
举例来说，中国专利公开CN101745409A公开了一种用于CFC-115加氢脱氯定向转化成 HFC-125的高效Pd/AlF3催化剂的制备方法。本发明以贵金属Pd为活性组分，以自制粉末状 高比表面积AlF3为载体，采用浸渍法制备负载型Pd/AlF3催化剂，采用制得的Pd/A1F3催化 剂对CFC-115加氢脱氯生成HFC-125。但是本申请存在以下不足：
1、在制备Pd/AlF3催化剂过程中，AlF3具有高的晶格能，晶体结构使其比表面积受到了 限制，导致其表面积在0.5-30m2/g之间，比表面积小，作为催化剂载体来使用，催化剂活性 不高；
2、由于AlF3载体为粉体/颗粒，在制备Pd/AlF3催化剂过程中，易造成反应装置堵塞；
3、Pd/A1F3催化剂在反应过程中失活，比如催化剂中毒、积炭、烧结及活性组分流失；
4、Pd/A1F3催化剂在反应过程中再生困难，无法二次使用，导致成本提高。
综上所述，目前亟需提供一种新型的Pd/AlF3催化剂制备方法。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种膜催化剂、其前驱体和载体及其制备方法，使得催化 剂活性与选择性得到提高，降低了成本。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供了一种膜催化剂前驱体的制备方法，包括以 下步骤：
向无水乙醇溶液中缓慢滴加酸溶剂搅拌均匀，控制pH值为6.5-7.5，加入以铝质量份数为 100份计的异丙醇铝，然后加入以金属质量份数计为0.5-5份的金属助剂盐，在50-70℃恒温 水浴回流8-15h得到复合溶胶，将多孔陶瓷置于所述复合溶胶中浸渍，重复若干次浸渍后， 进行干燥、焙烧，制得膜催化剂前驱体。
本发明的实施例还提供了一种由上膜催化剂前驱体的制备方法制备得到的膜催化剂前驱 体。
本发明的实施例还提供了一种膜催化剂载体的制备方法包括以下步骤：将膜催化剂前驱 体置于氟化氢溶液中，在50-70℃水浴下浸泡0.5-2h，洗涤至中性，50-70℃真空干燥后，制 得膜催化剂载体。
本发明的实施例还提供了一种由上膜催化剂载体的制备方法制备得到的膜催化剂载体。
本发明的实施例还提供了一种膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将膜催化剂载体置于氯钯酸溶液，在40-60℃下水浴搅拌浸渍4-8h后；干燥后，在300-400℃焙烧4-8h，通入氢气在400℃还原得到膜催化剂。
本发明的实施例还提供了一种由上膜催化剂的制备方法制备得到的膜催化剂。
本发明实施例相对于现有技术而言，本发明实施例通过使用比表面积较大的氟化铝载体 膜层负载Pd制得比表面积增大的膜催化剂，使得催化剂活性得到提高，同时通过添加金属助 剂使得催化剂的选择性以及寿命得到提高，从而降低了催化剂的使用成本。
另外，金属助剂盐选自CrCl3、SnCl3、YCl3、MgCl2中任一种或两种以上。另外，酸溶剂为盐酸、硝酸、乙酸中的任一种，酸溶剂的质量百分含量50-67％。
另外，膜催化剂载体的表面积为160-200m2/g。
另外，膜催化剂的钯负载量为1-5％。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不 构成对实施例的限定，附图中具有相同参考数字标号的元件表示为类似的元件，除非有特别 申明，附图中的图不构成比例限制。
图1是本发明实施例中的多孔陶瓷的结构示意图；
图2是本发明实施例中的多孔陶瓷的形貌图；
图3是本发明实施例中膜催化剂的层状结构图；
图4是本发明实施例6、对比例1中的Pd/AlF3催化剂与CFC-115转化率、时间的曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实 施例进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施例中，为了 使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下 各实施例的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
实施例1
膜催化剂前驱体制备：向无水乙醇中缓慢滴加浓硝酸(wt％＝67％)搅拌均匀，需要说明的 是，向无水乙醇中也可以加入其他酸溶液，比如盐酸、乙酸等。控制pH值为7.5，然后加入 100份异丙醇铝(金属质量比)、0.5份MgCl2(金属质量比)、0.5份CrCl3(金属质量比)， 即Al：Mg：Cr＝100:0.5:0.5，在50℃下恒温水浴回流10h得到溶胶，将多孔陶瓷置于复合溶 胶中浸渍，浸渍、干燥、焙烧，重复六次，制得膜催化剂载体前驱体。
值得一提的是，多孔陶瓷是以刚玉砂、碳化硅、堇青石等优质原料为主料、经过成型和 特殊高温烧结工艺制备的一种具有开孔孔径、高开口气孔率的一种多孔性陶瓷材料，具有耐 高温，高压、抗酸、碱和有机介质腐蚀，具有良好的生物惰性、可控的孔结构及高的开口孔 隙率、使用寿命长、产品再生性能好等优点。另外，由于基材的性质稳定，即使涂层脱落亦 可重复利用，重复再生。具体地，多孔陶瓷的结构与扫描电镜SEM图如图1、2所示。
AlF3膜催化剂载体制备：将膜催化剂载体前驱体置于35wt.％的HF溶液中60℃水浴下浸 泡1h，洗涤至中性，60℃真空干燥，制得AlF3膜催化剂载体，测得催化剂表面积为165.13m2/g。
Pd/AlF3膜催化剂：将AlF3膜催化剂载体置于氯钯酸溶液(浓度为0.0128/m1)，在55℃ 下水浴搅拌浸渍5h后；干燥后，350℃焙烧8h，H2气氛中400℃还原得到Pd/AlF3膜催化剂，经过ICP发射光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪测定得到Pd负载量为3.87％。
需要说明的是，本实施例运用膜催化剂独特性质，使得催化剂膜层的机械强度、结合力 大增，极大地提高催化剂使用寿命，大大降低了生产成本。具体地，Pd/AlF3膜催化剂的结构 如图3所示，其中，在多孔陶瓷层1的外侧依次设置有氧化铝层2、氟化铝/氧化铝过渡层3、 钯负载的氟化铝层4。
与现有技术相比，本发明实施例通过使用比表面积较大的氟化铝载体膜层负载Pd制得比 表面积增大的膜催化剂，使得催化剂活性得到提高，同时通过添加金属助剂使得催化剂的选 择性以及寿命得到提高，从而降低了催化剂的使用成本。
实施例2
膜催化剂前驱体制备：向无水乙醇中缓慢滴加浓硝酸(wt％＝67％)搅拌均匀，控制pH值为 6.5，然后加入100份异丙醇铝(金属质量比)、3.5份MgCl2(金属质量比)、2份YCl3(金 属质量比)，即Al：Mg：Y＝100:3.5:2，在55℃下恒温水浴回流15h得到溶胶，将多孔陶瓷置 于溶胶中浸渍、干燥、焙烧，重复六次，制得膜催化剂载体前驱体。
AlF3膜催化剂载体制备：将膜催化剂载体前驱体置于35wt.％的HF溶液中65℃水浴下浸 泡2h，洗涤至中性，65℃真空干燥，制得AlF3膜催化剂载体，测得催化剂表面积为175.41m2/g。
Pd/AlF3膜催化剂：将AlF3膜催化剂载体置于氯钯酸溶液(浓度为0.0128/m1)，在60℃ 下水浴搅拌浸渍4h后；干燥后，400℃焙烧7h，H2气氛中400℃还原得到Pd/AlF3膜催化剂，经过ICP发射光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪测定得到Pd负载量为3.52％。
实施例3
膜催化剂前驱体制备：向无水乙醇中缓慢滴加浓硝酸(wt％＝67％)搅拌均匀，控制pH值为 7，然后加入100份异丙醇铝(金属质量比)、5份MgCl2(金属质量比)、3份SnCl4(金属质 量比)，即Al：Mg：Sn＝100:5:3，在70℃下恒温水浴回流8h得到溶胶，将多孔陶瓷置于溶胶 中浸渍、干燥、焙烧，重复六次，制得膜催化剂载体前驱体。
AlF3膜催化剂载体制备：将膜催化剂载体前驱体置于35wt.％的HF溶液中55℃水浴下浸 泡0.5h，洗涤至中性，50℃真空干燥，制得AlF3膜催化剂载体，测得催化剂表面积为178.84m2/g。
Pd/AlF3膜催化剂：将AlF3膜催化剂载体置于氯钯酸溶液(浓度为0.0128/m1)，在45℃ 下水浴搅拌浸渍7h后；干燥后，300℃焙烧6h，H2气氛中400℃还原得到Pd/AlF3膜催化剂，经过ICP发射光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪测定得到Pd负载量为4.53％。
实施例4
膜催化剂前驱体制备：向无水乙醇中缓慢滴加浓硝酸(wt％＝67％)搅拌均匀，控制pH值为 7，然后加入100份异丙醇铝(金属质量比)、5份CrCl3(金属质量比)、0.5份YCl3(金属质 量比)，即Al：Cr：Y＝100:5:0.5，在65℃下恒温水浴回流12h得到溶胶，将多孔陶瓷置于溶 胶中浸渍、干燥、焙烧，重复六次，制得膜催化剂载体前驱体。
AlF3膜催化剂载体制备：将膜催化剂载体前驱体置于35wt.％的HF溶液中60℃水浴下浸 泡1h，洗涤至中性，70℃真空干燥，制得AlF3膜催化剂载体，测得催化剂表面积为169.42m2/g。
Pd/AlF3膜催化剂：将AlF3膜催化剂载体置于氯钯酸溶液(浓度为0.0128/m1)，在55℃ 下水浴搅拌浸渍6h后；干燥后，400℃焙烧4h，H2气氛中400℃还原得到Pd/AlF3膜催化剂，经过ICP发射光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪测定得到Pd负载量为4.36％。
实施例5
膜催化剂前驱体制备：向无水乙醇中缓慢滴加浓硝酸(wt％＝67％)搅拌均匀，控制pH值为 6.5，然后加入100份异丙醇铝(金属质量比)、5份YCl3(金属质量比)、5份SnCl4(金属质 量比)，即Al：Y：Sn＝100:5:5，在55℃下恒温水浴回流13h得到溶胶，将多孔陶瓷置于溶胶 中浸渍、干燥、焙烧，重复六次，制得膜催化剂载体前驱体。
AlF3膜催化剂载体制备：将膜催化剂载体前驱体置于35wt.％的HF溶液中50℃水浴下浸 泡2h，洗涤至中性，60℃真空干燥，制得AlF3膜催化剂载体，测得催化剂表面积为183.95m2/g。
Pd/AlF3膜催化剂：将AlF3膜催化剂载体置于氯钯酸溶液(浓度为0.0128/m1)，在50℃ 下水浴搅拌浸渍5h后；干燥后，350℃焙烧5h，H2气氛中400℃还原得到Pd/AlF3膜催化剂， 经过ICP发射光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪测定得到Pd负载量为3.98％。
实施例6
膜催化剂前驱体制备：向无水乙醇中缓慢滴加浓硝酸(wt％＝67％)搅拌均匀，控制pH值为 7，然后加入100份异丙醇铝(金属质量比)、5份CrCl3(金属质量比)、0.5份SnCl3(金属 质量比)，即Al：Cr：Sn＝100:5:0.5，在60℃下恒温水浴回流10h得到溶胶，将多孔陶瓷置 于溶胶中浸渍、干燥、焙烧，重复六次，制得膜催化剂载体前驱体。
AlF3膜催化剂载体制备：将膜催化剂载体前驱体置于35wt.％的HF溶液中50℃水浴下浸 泡2h，洗涤至中性，60℃真空干燥，制得AlF3膜催化剂载体，测得催化剂表面积为192.74m2/g。
Pd/AlF3膜催化剂：将AlF3膜催化剂载体置于氯钯酸溶液(浓度为0.0128/m1)，在45℃ 下水浴搅拌浸渍8h后；干燥后，300℃焙烧7h，H2气氛中400℃还原得到Pd/AlF3膜催化剂，经过ICP发射光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪测定得到Pd负载量为4.81％。
对比例1
不同制备方法制备得到的Pd/AlF3催化剂进行CFC-115加氢脱氯性能验证
以下是通过现有的制备方法制备Pd/AlF3催化剂的方法，具体包括如下步骤：
AlF3载体的制备：称取4.5g商用γ-A12O3溶入60mL蒸馏水中，逐滴滴加35wt.％的HF 溶液11.5mL，55℃水浴下强烈搅拌10h，将所得到的白色沉淀过滤、洗涤至中性，70℃真空 干燥，250℃N2气氛中焙烧6h，制得表面积为113.45m2/g氟化铝。
Pd/AlF3催化剂的制备：称取2.5g上述AlF3，准确移取负载量为5％相应体积的氯钯酸溶 液(浓度为0.010g/m1)，在50℃水浴搅拌浸渍2h后，升高水浴温度继续浸渍9h后蒸干；将 样品干燥后置于焙烧炉中400℃焙烧4h，得到Pd/AlF3催化剂。
将对比例1得到的Pd/AlF3催化剂与实施例1～6中制备得到的Pd/AlF3膜催化剂分别进行 五氟一氯乙烷(CFC-115)加氢脱氯实验中，具体过程如下：
将各个Pd/AlF3催化剂在气体体积比H2:N2＝1:2的气氛中350℃预处理5h，反应物的体 积比H2:CFC-115＝2:1，接触时间为4-6s，反应温度为300-350℃，10h后得到R125，分析 CFC-115转化率以及R125选择性，结果如表1所示：
表1：各实施例在CFC-115加氢脱氯实验中的性能
由上表可知，实施例1～6的CFC-115转化率和R125选择性均高于对比例1，说明 实施例1～6中的Pd/AlF3催化剂具备高催化活性、高选择性，提高了目标产物R125选择性， 从而实现在生产过程中得到高纯度的R125。
另外，对比实施例1～6中的CFC-115转化率和R125选择性，实施例6的CFC-115转化率和R125选择性均优于实施例1～5，说明实施例6为优选实施例。
对比例2
实施例6、对比例1中的Pd/AlF3催化剂在不同时间下CFC-115转化率的对比实验
将实施例6、对比例1中的Pd/AlF3催化剂分别在0-800h参与CFC-115加氢脱氯实验， 最后测得的CFC-115转化率如图4所示。
从图4可知，实施例6中催化剂经800h运行，CFC-115转化率一直维持在98.7％以上， 说明实施例中的催化剂的具备较高的催化活性和选择性。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施例是实现本发明的具体实施例，而在实际 应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (10)
1.一种膜催化剂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
向无水乙醇溶液中缓慢滴加酸溶剂搅拌均匀，控制pH值为6.5-7.5，加入以铝质量份数为100份计的异丙醇铝，然后加入以金属质量份数计为0.5-5份的金属助剂盐，在50-70℃恒温水浴回流8-15h得到复合溶胶，将多孔陶瓷置于所述复合溶胶中浸渍，重复若干次浸渍后，进行干燥、焙烧，制得膜催化剂前驱体。
2.根据权利要求1所述的膜催化剂前驱体的制备方法，其特征在于，
所述金属助剂盐选自CrCl3、SnCl3、YCl3、MgCl2中任一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的膜催化剂前驱体的制备方法，其特征在于，
所述酸溶剂为盐酸、硝酸、乙酸中的任一种，所述酸溶剂的质量百分含量50-67％。
4.一种由权利要求1～3任一项所述的膜催化剂前驱体的制备方法制备得到的膜催化剂前驱体。
5.一种膜催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将膜催化剂前驱体置于氟化氢溶液中，在50-70℃水浴下浸泡0.5-2h，洗涤至中性，50-70℃真空干燥后，制得膜催化剂载体；
所述膜催化剂前驱体为权利要求4所述的膜催化剂前驱体。
6.一种由权利要求5所述的膜催化剂载体的制备方法制备得到的膜催化剂载体。
7.根据权利要求6所述的膜催化剂载体，其特征在于，所述膜催化剂载体的表面积为160-200m2/g。
8.一种膜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将膜催化剂载体置于氯钯酸溶液，在40-60℃下水浴搅拌浸渍4-8h后；干燥后，在300-400℃焙烧4-8h，通入氢气在400℃还原得到膜催化剂；
所述膜催化剂为权利要求6或7所述的膜催化剂载体。
9.一种由权利要求8所述的膜催化剂的制备方法制备得到的膜催化剂。
10.根据权利要求9所述的膜催化剂，其特征在于，所述膜催化剂的钯负载量为1-5％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811444861.3A CN109513452B (zh) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | 膜催化剂、其前驱体和载体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811444861.3A CN109513452B (zh) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | 膜催化剂、其前驱体和载体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109513452A true CN109513452A (zh) | 2019-03-26 |
| CN109513452B CN109513452B (zh) | 2019-10-18 |
Family
ID=65794637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811444861.3A Active CN109513452B (zh) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | 膜催化剂、其前驱体和载体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109513452B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110302781A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-10-08 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种催化剂及其制备方法 |
| CN110586144A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-12-20 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 膜催化剂前驱体、膜催化剂、其制备方法及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1304792A (zh) * | 2000-09-14 | 2001-07-25 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种汽车尾气催化净化的催化剂及其制备方法 |
| CN101406835A (zh) * | 2008-12-08 | 2009-04-15 | 西安近代化学研究所 | 加氢脱氯催化剂 |
| CN101543779A (zh) * | 2009-05-06 | 2009-09-30 | 浙江师范大学 | 一种用于cfc-115加氢脱氯生产hfc-125催化剂的制备方法 |
| CN101745409A (zh) * | 2010-01-21 | 2010-06-23 | 浙江师范大学 | 一种用于cfc-115加氢脱氯定向转化成hfc-125催化剂的制备与应用 |
-
2018
- 2018-11-29 CN CN201811444861.3A patent/CN109513452B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1304792A (zh) * | 2000-09-14 | 2001-07-25 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种汽车尾气催化净化的催化剂及其制备方法 |
| CN101406835A (zh) * | 2008-12-08 | 2009-04-15 | 西安近代化学研究所 | 加氢脱氯催化剂 |
| CN101543779A (zh) * | 2009-05-06 | 2009-09-30 | 浙江师范大学 | 一种用于cfc-115加氢脱氯生产hfc-125催化剂的制备方法 |
| CN101745409A (zh) * | 2010-01-21 | 2010-06-23 | 浙江师范大学 | 一种用于cfc-115加氢脱氯定向转化成hfc-125催化剂的制备与应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110302781A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-10-08 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种催化剂及其制备方法 |
| CN110302781B (zh) * | 2019-06-14 | 2022-04-26 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种催化剂及其制备方法 |
| CN110586144A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-12-20 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 膜催化剂前驱体、膜催化剂、其制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109513452B (zh) | 2019-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100499348B1 (ko) | 금속 모노리스형 촉매 모듈 제조를 위한 금속구조체 표면상에 금속-금속산화물 층상입자층의 피복방법 및 촉매부착방법 | |
| CN109513452B (zh) | 膜催化剂、其前驱体和载体及其制备方法 | |
| JP7045662B2 (ja) | 光触媒の製造方法、及び水素生成方法 | |
| JP2020501875A (ja) | 金属間化合物を含む触媒を製造する方法、及びその方法により製造される触媒 | |
| JP2011056488A (ja) | アンモニア改質触媒とこれを用いた水素の製造方法 | |
| JP2010507018A (ja) | 多孔質の金属層を安定化しかつ機能化する方法 | |
| CN112007638B (zh) | 一种Pt晶粒尺寸可控制备的丙烷脱氢催化剂制备方法 | |
| CN107442149A (zh) | 用于苯甲醛加氢制备苯甲醇反应的泡沫结构催化剂及制备 | |
| JP6077505B2 (ja) | 水分解用光触媒およびその製造方法、水分解用光電極 | |
| CN115138388A (zh) | 一种高分散度钴氮碳催化剂及其制备方法 | |
| US10113119B2 (en) | Thermally stable monolith catalyst for reforming reaction | |
| JP2016175079A (ja) | 気相酸化による塩素製造のための触媒および方法 | |
| JP5015057B2 (ja) | 塩素合成用触媒およびその製造方法、ならびに該触媒を用いた塩素の合成方法 | |
| RU2706222C2 (ru) | Способ получения композитных каркасных материалов (варианты) | |
| JP4313117B2 (ja) | 金属酸化物被覆アルミナ複合酸化物 | |
| CN109952270B (zh) | 基于氯化氢氧化的氯的制造方法 | |
| US11000842B2 (en) | Method for applying photocatalytic coatings without using binders, and use of a coating | |
| JPS62168544A (ja) | ジルコニア担体 | |
| WO2016039385A1 (ja) | 有機ハイドライド用脱水素触媒及びその製造方法 | |
| RU2395337C1 (ru) | Способ изготовления катализатора | |
| CN110586144A (zh) | 膜催化剂前驱体、膜催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN108794667A (zh) | 硅胶载体和负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN101284240B (zh) | 一种钇-钯不锈钢丝网催化剂的制备方法 | |
| CN101433850A (zh) | 锰-钯双组分不锈钢丝网催化剂的制备方法 | |
| US20210308762A1 (en) | Method for producing an open-pored metal body having an oxide layer and metal body produced by said method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |