CN109574036A - 一种dnl-1分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铝分子筛DNL‑1的制备方法，该方法包括下述步骤：1)将铝源、磷源、R1、R2、氢氟酸和去离子水混合得到初混物；2)将步骤1)所得初混物在150～220℃下晶化0.5～96h，即得所述磷酸铝分子筛；其中，所述初混物中的Al2O3、P2O5、R1、R2、HF和H2O的摩尔比为：1：0.5‑1.5：5‑20：0.1‑1.5：0.1‑2：8‑40；R1为二乙基乙醇胺或三乙醇胺；R2选自丁基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、二乙胺、氯化胆碱中的一种或多种。本发明制备磷酸铝分子筛DNL‑1的方法简单，操作简便，成本低，原料商业易得，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于分子筛领域，具体涉及一种磷酸铝分子筛DNL-1的制备。
背景技术
分子筛由于其具有规整的孔道结构和独特的表面性质，被广泛用于催化、吸附和离子交换等领域。分子筛的孔道尺寸是分子筛材料的一项重要特征参数，多数分子筛材料的孔道尺寸都小于极大地限制了它们对有机大分子的催化、吸附、分离等方面的能力。人工制备超大孔分子筛是解决这一问题的一个方法，目前，已经成功制备的超大孔分子筛有VPI-5、AlPO4-8、磷酸镓分子筛Cloverite和几种硅基分子筛等。
-CLO结构是一种具有20元环的超大微孔结构，目前已知的具有-CLO结构的分子筛有磷酸镓分子筛Cloverite和磷酸铝分子筛DNL-1，DNL-1分子筛比Cloverite分子筛热稳定性更好。
通常磷酸铝分子筛的制备需要有机胺/铵作为结构导向剂，通过水热或溶剂热的方法制备得到。制备方法的创新以及模板剂的选择对于产物结构和性能的控制具有至关重要的影响。
发明CN 102139885A涉及一种具有-CLO结构的磷酸铝分子筛及其制备方法。该方法将铝源、磷源、氟源、有机胺和离子液体混合均匀，得到前体混合物。将初始反应混合物在100～300℃下晶化时间≥1分钟，然后过滤，洗涤和干燥，即得到产物。该制备方法中使用的离子液体，由于离子液体易吸收空气中的水分，吸水后有些离子液体会与水发生反应(如bmic)，不发生反应的离子液体其性能(如电化学窗口宽，热稳定性)也会因吸水而大大降低，因此只能在惰性气体环境下进行实验，同时也大大降低了其实际应用能力。并且离子液体的价格高且其纯度受制备过程的限制很难达到理想数值，而一旦混有杂质，很容易影响制备材料的性能。因而，需要寻找可以大规模工业化生产的DNL-1分子筛的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备磷酸铝分子筛DNL-1的制备方法，该制备方法简单，操作简便，成本低，原料商业易得，适合工业化生产。
根据本发明的一个方面，提供了一种磷酸铝分子筛DNL-1的制备方法，所述方法包括下述步骤：
1)将铝源、磷源、R1、R2、氢氟酸和去离子水混合得到初混物；
2)将步骤1)所得初混物在150～220℃下晶化0.5～96h，即得所述磷酸铝分子筛；
其中，所述初混物中的Al2O3、P2O5、R1、R2、HF和H2O的摩尔比为：1：0.5-1.5：5-20：0.1-1.5：0.1-2：8-40；
R1选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，A选自亚甲基、亚乙基、亚丙基；
M1，M2独立地选自甲基、乙基、丙基、羟甲基、羟乙基、羟丙基；
R2选自具有式II-1所示化学结构式的化合物、具有式II-2所示化学结构式的化合物中的至少一种：
M3，M4，M5，M6独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基；X选自F、Cl、Br、I中的至少一种；
M7，M8，M9独立地选自氢、甲基、乙基、丙基。
优选地，R1为二乙基乙醇胺或三乙醇胺。
优选地，R2选自丁基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、二乙胺、氯化胆碱中的一种或多种。
优选地，所述的晶化条件为：180～210℃下，自生压力下，晶化1～72h。
更优选地，所述的晶化条件为：190～210℃下，自生压力下，晶化4～60h。
优选地，所述的初混物中的R1与Al2O3的摩尔比范围下限选自5：1、6：1、7：1、7.5：1、8：1、8.5：1、9：1或10：1，上限选自11：1、12：1、13：1、14：1、15：1、16：1、17：1、18：1、19：1或20：1。进一步优选地，所述的初混物中的R1与Al2O3的摩尔比为：6-18：1。
优选地，所述的初混物中的R2与Al2O3的摩尔比范围下限选自0.1：1、0.15：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1或0.6：1，上限选自0.7：1、0.8：1、0.9：1、1.0：1、1.2：1、1.4：1或1.5：1。进一步优选地，所述的初混物中的R2与Al2O3的摩尔比为：0.25-1.2：1。
优选地，所述的初混物中的HF与Al2O3的摩尔比范围下限选自0.25：1、0.3：1、0.4：1、0.45：1或0.5：1，上限选自0.6：1、0.7：1、0.75：1、1.0：1或1.5：1。
优选地，所述的铝源选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝和偏高岭土中的一种或多种。
优选地，所述铝盐选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的至少一种。
优选地，烷基氧化铝为异丙醇铝。
进一步优选地，所述的铝源选自拟薄水铝石、硫酸铝、氯化铝、γ氧化铝、异丙醇铝中的至少一种。
优选地，所述的磷源选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物和磷氧化物中的一种或多种。
优选地，有机磷化物为烷基磷。
优选地，磷氧化物为磷酸酐。
进一步优选地，所述磷源选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸酐、三甲基磷、三乙基磷中的至少一种。
优选地，所述的晶化的过程为静态晶化或动态晶化。
本发明中所述的静态晶化是指反应装置在晶化温度下静态放置晶化；动态晶化是指反应装置在晶化过程中转动，进而对反应装置中的混合物起混合均匀的作用。
优选地，本发明所述的分子筛的制备方法，进一步包括：将步骤2)制备的固体产物分离、洗涤、干燥，即得分子筛。
本发明中的DNL-1分子筛是指具有两个非交叉的三维孔道体系，一个体系经由α笼和rpa笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的面，具有由20个T原子和24个氧原子围成的四叶苜蓿形孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。魏莹等人利用离子热法制备具有-CLO结构的超大孔磷酸铝分子筛DNL-1(CN102139885A；Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,5367-5370)。
根据本发明的又一个方面，提供了一种磷酸铝分子筛，其由本发明中所述的磷酸铝分子筛的制备方法制备得到。
优选地，所述磷酸铝分子筛的XRD谱图包含以下位置的衍射峰：
本发明的有益效果包括：
本发明制备磷酸铝分子筛DNL-1采用共模板法，该方法简单，操作简便，成本低，原料商业易得，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1样品的扫描电镜照片。
图2为实施例1和实施例20样品的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料、模板剂和溶剂均通过商业途径购买。
实施例中，下列物质采用英文缩写简称：其中二乙基乙醇胺，简称为DEEA；三乙醇胺，简称为TEOA；丁基三甲基氯化铵，简称为BTMACl；四甲基氯化铵，简称为TMACl；二乙胺，简称为DEA；氯化胆碱，简称为ChCl。
本发明的实施例中分析方法如下：
利用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪【Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA】进行X射线粉末衍射物相分析(XRD)。
利用Hitachi(SU8020)型扫描电子显微镜进行SEM形貌分析。
利用美国Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附仪测定样品的比表面积和孔径分布。分析前，样品在350℃下抽真空加热预处理6h，以He为介质测量样品管自由体积。分析样品时，以氮气为吸附气体，在液氮温度(77K)下进行物理吸附和脱附测定。采用BET公式确定材料的比表面积；使用相对压力(P/P0)为0.99时的N2的吸附量计算材料的总孔容。用t-plot方法计算微孔表面积和微孔孔容。计算时，N2分子横截面积取0.162nm2。
实施例1
将拟薄水铝石(Al2O3质量百分含量77％，铝源)和二乙基乙醇胺(质量百分含量99％，R1)混合搅拌，然后将磷酸(H3PO4质量百分含量85％，磷源)逐滴加入，搅拌均匀，然后加入水、氢氟酸(HF质量百分含量40％)和丁基三甲基氯化铵(R2)，搅拌均匀制成凝胶，将凝胶转移到不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱后，程序升温到200℃动态晶化48h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得到所述分子筛原粉样品。样品做XRD分析(结果见表2)，通过XRD衍射数据可知样品为DNL-1分子筛；样品的电镜照片示于图1。
实施例中的静态晶化是将反应釜直接放在烘箱里静置；动态晶化是通过反应釜体转动的方式对反应釜内的反应混合物起到搅拌均匀的作用，反应釜的转动由置于烘箱外部的电动机带动，其转速可通过变频器进行调节。
实施例2-20的配料用量和晶化条件与实施例1不同，见表1：
表1分子筛制备的配料及晶化条件表
*为静态晶化制备，其余为动态晶化制备。表1中的物质种类为A+B，其对应的摩尔含量为a+b，其含义为A的摩尔含量为a mol，B的摩尔含量为b mol。
表2实施例1样品的XRD结果
实施例2-19
具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。
制备的样品做XRD分析，数据结果与表2接近，即峰位置和形状相同，依制备条件的变化峰相对峰度在±10％范围内波动，表明制备产物具有DNL-1结构的特征。
实验例20
将实施例1得到的样品于550℃下通入空气焙烧8小时，做XRD分析，结果见表3，样品焙烧前后的XRD衍射图示于图2。衍射图显示样品焙烧前后衍射峰位置和形状大致相同，表明焙烧后产物具有磷酸铝分子筛DNL-1结构的特征，也说明制备的磷酸铝分子筛DNL-1样品具有良好的热稳定性。
表3 XRD结果
实验例21
将实施例1得到的样品于550℃下通入空气焙烧8小时脱除模板剂，然后测试样品的比表面积及孔容，样品具有高的BET比表面积903m2/g，及大的孔体积0.58cm3/g，其中按照t-plot方法计算得到的微孔比表面积和微孔容积分别为691m2/g和0.32cm3/g。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种磷酸铝分子筛的制备方法，该方法包括下述步骤：
1)将铝源、磷源、R1、R2、氢氟酸和去离子水混合得到初混物；
2)将步骤1)制得的初混物在150～220℃下晶化0.5～96h，即得所述磷酸铝分子筛；
其中，所述初混物中的Al2O3、P2O5、R1、R2、HF和H2O的摩尔比为：1：0.5-1.5：5-20：0.1-1.5：0.1-2：8-40；
R1选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，A选自亚甲基、亚乙基、亚丙基；
M1，M2独立地选自甲基、乙基、丙基、羟甲基、羟乙基、羟丙基；
R2选自具有式II-1所示化学结构式的化合物、具有式II-2所示化学结构式的化合物中的至少一种：
M3，M4，M5，M6独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基；X选自F、Cl、Br、I中的至少一种；
M7，M8，M9独立地选自氢、甲基、乙基、丙基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1为二乙基乙醇胺和/或三乙醇胺；
R2选自丁基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、二乙胺、氯化胆碱中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的晶化条件为：180～210℃下，自生压力下，晶化1～72h；
优选地，所述的晶化条件为：190～210℃下，自生压力下，晶化4～60h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的初混物中的R1与Al2O3的摩尔比为：6-18：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的初混物中的R2与Al2O3的摩尔比为：0.25-1.2：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铝源选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝和偏高岭土中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磷源选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物和磷氧化物中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的晶化的过程为静态晶化或动态晶化。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，进一步包括：将步骤2)制备的固体产物分离、洗涤、干燥，即得磷酸铝分子筛。
10.一种分子筛，其由权利要求1-9中任一项所述的方法制备。
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