CN104418349B - 一种具有中、微孔复合孔道Beta分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有中、微孔复合孔道的Beta分子筛的制备方法，其特征在于，含有2～13nm的介孔，在合成过程中采用高分子聚合物同时作为微孔和介孔的导向剂，原料价格低廉且合成方法简单，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种具有中、微孔复合孔道Beta分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Beta分子筛的制备方法。
背景技术
Beta分子筛是唯一具有三维十二元环直通道体系的沸石，其独特的孔道结构以及酸性使得Beta分子筛具备很高的加氢裂化、加氢异构化催化活性和对直链烷烃的吸附能力，并有良好的抗硫、氮中毒能力。可用于石化工业中苯与丙烯烃化制异丙苯、异丙苯歧化制二异丙苯、甲苯异丙基化、芳烃烷基化、二异丙苯烷基转移、丙烯醚化、甲醇芳构化、环氧丙烷与乙醇醚化、苯酚甲基化、苯胺甲基化、异丙苯与甲苯烷基转移以及甲苯歧化与烷基转移反应等催化剂的制备。Beta分子筛同USY的联合使用将提高汽油的辛烷值。在精细化工方面，Beta分子筛在脱水脱胺上具有很好的活性和选择性。
但在实际应用中，由于其相对狭窄的孔道结构会制约芳香烃等大分子在其中的扩散，容易造成积炭，严重制约了Beta分子筛在大分子反应中的应用。
具有微介孔复合结构的多级孔道分子筛的发现，为解决微孔中物质传递扩散受限提供了新的方向和可能性。肖丰收等使用四乙基氢氧化铵TEAOH作为微孔模板剂，阳离子聚合物为介孔模版剂合成了多级孔道的Beta(Angew.Chem.2006,118,3162–3165）。D.P.Serrano首先将制备的凝胶在一定温度下预晶化一定时间，冷却到室温之后，加入硅烷偶联剂与晶种作用，最后再在高温下晶化制得多级孔道的Beta分子筛(Microporous and MesoporousMaterials115(2008)504–513)。他们共同的特点是，在合成过程中都需要使用昂贵的微孔模板剂TEAOH。刘宝玉等人使用六铵基季铵盐表面活性剂为模板剂合成了多级孔道的Beta分子筛。中国专利CN102826564A中公开了一种一种多级孔结构的Beta沸石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以六铵基阳离子型季铵盐表面活性剂作为模板剂，虽然没有使用TEAOH，但其他原料价格昂贵，不宜获得，不利用大规模的工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Beta分子筛，其特征在于，含有孔径为2-13nm的介孔的具有多级孔道结构的Beta分子筛；在一个优选的实施方式中，所述介孔孔径为3～10nm。
本发明的又一目的在于提供上述Beta分子筛的制备方法，其特征在于，将由硅源、铝源、聚季铵盐P、水和碱源制成的初始凝胶混合物，在180～220℃水热条件下晶化制备Beta分子筛；其中，聚季铵盐P同时作为微孔和介孔的结构导向剂。
在一个优选的实施方式中，所述聚季铵盐P选自聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-22、聚季铵盐-32、聚季铵盐-37、聚季铵盐-39、聚季铵盐-44中的任意一种或任意几种。
在一个优选的实施方式中，所述铝源选自有机铝源和/或无机铝源；所述硅源选自有机硅源和/或无机硅源；所述碱源选自有机碱和/无机碱。
在一个优选的实施方式中，所述有机铝源为异丙醇铝。
在一个优选的实施方式中，所述无机铝源选自氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的任意一种或任意几种。
在一个优选的实施方式中，所述有机硅源选自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
在一个优选的实施方式中，所述无机硅源选自硅溶胶、硅凝胶、白炭黑、水玻璃中的任意一种或任意几种。
在一个优选的实施方式中，所述有机碱选自有机胺和/或有机醇的碱金属盐。
在一个优选的实施方式中，所述无机碱选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的任意一种或任意几种。
在一个优选的实施方式中，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在一个优选的实施方式中，所述Beta分子筛的具体合成步骤如下：
a）将硅源、铝源、氢氧化钠和/或氢氧化钾、聚季铵盐P和水混合，形成具有如下配比的初始凝胶混合物：
Al2O3：SiO2摩尔比=0.005～0.5
Na2O和/或K2O：SiO2摩尔比=0.10～0.5
H2O：SiO2摩尔比=7～100
P：SiO2质量比=0.1～3；
b）将所述步骤a）得到的初始凝胶混合装入不锈钢反应釜中，密闭，然后加热到180～220℃，晶化不少于12小时；
c）待晶化完成后，固体产物经分离、干燥，即得所述Beta分子筛。
在一个优选的实施方式中，所述步骤a）中聚季铵盐P选自聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-22、聚季铵盐-32、聚季铵盐-37、聚季铵盐-39、聚季铵盐-44中的任意一种或几种。
在一个优选的实施方式中，所述步骤a）中的聚季铵盐P与SiO2质量比优选为P：SiO2=0.1～1.5；进一步优选的实施方式为，所述步骤a）中的聚季铵盐P与SiO2质量比P：SiO2=0.1～0.8
在一个优选的实施方式中，所述步骤a）中铝源为异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中任意一种或任意几种的混合；所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的任意一种或任意几种的混合。
在一个优选的实施方式中，所述步骤b）中晶化温度优选180～200℃，晶化时间优选12～216小时。
在一个优选的实施方式中，所述步骤b）中晶化方式可以为静态晶化，也可以为动态晶化。
在一个优选的实施方式中，所述步骤c）干燥后，经过焙烧，得到含有孔径为2～13nm介孔的具有多级孔道结构的Beta分子筛。
在一个优选的实施方式中，所述步骤c）干燥后，经过焙烧，得到含有孔径为3～10nm介孔的具有多级孔道结构的Beta分子筛。
根据本领域公知常识，Beta分子筛具有三个相互交叉的12元环孔道,微孔孔径范围为0.6～0.7nm，硅铝比为20～100。
根据本领域公知常识，所述结构导向剂，也称模板剂，作用是在分子筛或者材料合成中，为分子筛或材料的形成提供模板作用，目前最常见的分子筛模板剂为有机胺类化合物和含季铵离子的化合物。
本领域技术人员根据本发明所提供的技术方案，结合本领公知常识，通过对初始凝胶中原料配比的调节，可将分子筛的硅铝比可在20～100之间任意调变。
本发明所述聚季铵盐P，为聚合度10～100000的聚合物，所述聚合度指平均聚合度，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值。
其中，所述聚季铵盐-6为二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物，分子式为(C8H16ClN)n，n为正整数；结构式为：
所述聚季铵盐-7为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，分子式为(C8H16ClN)n·(C3H5NO)m，m和n为正整数；结构式为：
所述聚季铵盐-10又称JR-400或氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚，结构式为：
m和n为正整数。
所述聚季铵盐-11为2-甲基-2-丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯与1-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合物的硫酸二乙酯复合物；分子式为(C6H9NO)x·(C10H20NO2·C2H5O4S)y，其中x和y均为正整数；结构式为：
所述聚季铵盐-22为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物，分子式为(C8H16ClN)n·(C3H5NO)m；m和n为正整数；结构式为：
所述季铵盐-32为N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，分子式为(C9H18ClNO2)n·(C3H5NO)m，m和n为正整数；结构式为：
所述季铵盐-37为N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物；分子式为(C9H18ClNO2)n，n为正整数；结构式为：
所述季铵盐-39为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；分子式为(C3H4O2)p·(C8H16ClN)n·(C3H5NO)m；p、m、n均为正整数；结构式为：
所述聚季铵盐-44为N-乙烯吡咯烷酮和季铵化乙烯咪唑共聚物；分子式为(C6H9N2·C6H9NO·CH3O4S)n，n为正整数；结构式为：
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
（1）本发明利用高分子聚合物为模板剂，原料廉价易得，而不需要昂贵的TEAOH，将Beta分子筛的生产成本至少降低了90%，为大规模工业应用奠定了基础。
（2）本发明制备的Beta分子筛同时具有微孔和介孔，避免了单一孔道的缺陷，在大分子吸附和催化方面有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为样品1的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例中所用的原料试剂均通过商业购买获得，不经任何特殊处理直接使用。
所用聚季铵盐-6购自浙江新海天生物科技有限公司；所用聚季铵盐-7和聚季铵盐-10购自广州飞瑞化工有限公司；聚季铵盐-11购自山东宏源化工有限公司；聚季铵盐-22购自海宁市黄山化工有限公司；聚季铵盐-32购自江苏飞翔化工股份有限公司；聚季铵盐-37购自广州慧聪贸易有限公司；聚季铵盐-39购自广州诗茗化工有限公司；聚季铵盐-44购自厦门佳俐来化工有限公司。
实施例1：样品1-40制备
首先将铝源加入去离子水中，搅拌均匀。再向其中加入氢氧化钠和/或氢氧化钾，混合均匀后，加入硅源，室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，最后加入聚季铵盐P，搅拌均匀，得到初始凝胶。将初始凝胶移入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，直接放入烘箱中静态晶化，或放入转动烘箱进行动态晶化，所得固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃下空气中干燥，并于最后在马弗炉中于550℃下焙烧8h，即得到具有多级孔结构的Beta分子筛。所制备的样品1～40的初始凝胶中的原料类型及配比、晶化方式、晶化温度、晶化时间以及所得产物的产率分别如表1所示。
产率的计算方法为：经过焙烧的分子筛产物重量÷初始凝胶中干基总重量×100%。其中，初始凝胶中干基为氧化硅、氧化铝、氧化钠和/或氧化钾。
表1分子筛合成配料及晶化条件表
硅源：a硅溶胶；b白炭黑；c正硅酸乙酯；d正硅酸甲酯；e硅凝胶；f水玻璃。
铝源：I铝酸钠；II氯化铝；III氢氧化铝；IV硫酸铝；V氧化铝；VI异丙醇铝；VII硝酸铝。
实施例2：样品1-40的XRD表征
对实施例1中所制备的样品1-40进行XRD表征以确认为Beta沸石分子筛。所采用仪器为Philips X’Pert PROX型X射线衍射仪，铜靶，Kα辐射源（），仪器工作电压为40kv，工作电流为40mA。所得到的样品1-40的XRD谱图与标准Beta沸石分子筛的特征谱图一致。典型的XRD图谱以样品1为代表，2θ在5°～50°主要衍射峰位置和峰强度如表2所示。其他样品数据结果与表1相比，衍射峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5%范围内波动，表明合成产物具有Beta结构的特征。
表2典型样品的XRD衍射数据
No. 2θ/° 相对强度/%
1 7.4977 39.20
2 21.2905 24.85
3 22.3789 100.00
4 25.2165 5.77
5 27.0356 4.73
6 28.5078 4.58
7 29.5219 5.16
8 33.246 3.76
9 37.2956 1.52
10 43.3512 4.83
实施例3：实施例1中制备的样品1～40的化学组成
对实施例1中所制备的样品1～40通过元素分析仪进行化学组成测量，所采用仪器为Magix（PHILIPS）型X荧光分析仪，通过IQ+无标定量分析程序，将标准样品的荧光强度和其标准组成相对应，扣除了干扰谱线的影响。
经过元素分析仪测量的结果为各元素的氧化物的百分含量。元素的氧化物的百分含量经过反推，可以得到样品的化学组成及硅铝比，如表3所示。
表3样品1～40化学组成
实施例4：样品1～40的微孔和介孔孔径分布的表征
对实施例1中所制备的样品1-40进行氮气物理吸附表征。所采用仪器为Micromeritics Tristar3000型氮气物理吸附仪。在进行氮气物理吸附表征之前，对所得到的样品1-40进行预处理，预处理步骤如下：在常温下将分子筛样品抽真空处理；当达到真空条件后，在130℃处理2h；之后在350℃处理2h。氮气物理吸附结果表明，样品1-40微孔孔径为0.6～0.7nm，均含有介孔结构，介孔孔径分布、平均孔径及介孔孔容如表4所示。
表4样品1-40介孔孔径分布
实施例5：实施例1中制备的样品1～40的大孔结构的表征
对实施例1中所制备的样品1-40进行大孔结构的表征。所采用仪器为Micromeritics AutoPore IV9500压汞仪。在进行大孔结构的表征之前，对所得到的样品1-40进行预处理，预处理步骤如下：在常温下将分子筛样品抽真空处理；当达到真空条件后，在130℃处理2h。实验结果表明，样品1-33在大孔区间50～2000nm内没有峰，样品34-40含有孔径分布在50～200nm的大孔，如表5所示。
表5样品34-40大孔孔径分布
样品编号 大孔孔径范围（nm） 平均孔径（nm）
34 50-150 80
35 75-120 90
36 80-140 110
37 50-180 80
38 90-200 110
39 70-190 100
40 100-200 120
实施例6：样品的扫描电镜表征
对实施例1中所制备的1～40样品进行扫描电镜表征。所采用仪器为HitachiSU8020场发射扫描电镜，加速电压为25kV。扫描电镜图显示，样品1-40的形貌均呈现为纳米颗粒的球状的聚集。典型的扫描电镜图以样品1为代表，如图1所示。
实施例7：
分别取实施例1中样品1、2、4、7、11、12、14、15、17和19未经马弗炉550℃焙烧8h的分子筛原粉1.0g，装入聚四氟乙烯容器中，加入5ml氢氟酸水溶液（20%），震荡摇匀静置1h。待固体充分溶解之后，收集液体进行13C液体核磁表征。13C液体核磁在Bruker DRX-400核磁共振波普仪上进行。结果显示，含有如下结构单元：
分别取实施例1中样品1、2、4、7、11、12、14、15、17和19未经马弗炉550℃焙烧8h的分子筛原粉，按照实施例4中方法进行物理吸附试验，预处理过程为160℃抽真空10h，其他不变。所得结果为，上述未经焙烧的分子筛原粉中，微孔孔容均为0cm3g-1；与焙烧过的样品比，介孔总孔容降至原来的30～50%。
结合上述分子筛原粉的物理吸附试验结果和核磁试验结果，与实施例4结果对比，说明焙烧前，存在在分子筛的微孔和介孔孔道中。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种Beta分子筛的制备方法，其特征在于，将由硅源、铝源、聚季铵盐P、水和碱源制成的初始凝胶混合物，在180～220℃水热条件下晶化制备Beta分子筛；其中，聚季铵盐P作为结构导向剂；所述Beta分子筛含有孔径为3-10nm的介孔的具有多级孔道结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚季铵盐P选自聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-22、聚季铵盐-32、聚季铵盐-37、聚季铵盐-39、聚季铵盐-44中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源选自有机铝源和/或无机铝源；所述硅源选自有机硅源和/或无机硅源；所述碱源选自有机碱和/无机碱。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机铝源为异丙醇铝；所述无机铝源选自氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的任意一种或任意几种；所述有机硅源选自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；所述无机硅源选自硅溶胶、硅凝胶、白炭黑、水玻璃中的任意一种或任意几种；所述有机碱选自有机胺和/或有机醇的碱金属盐；所述无机碱选自碱金属和/或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的任意一种或任意几种。
5.按照权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，合成步骤如下：
a)将硅源、铝源、氢氧化钠和/或氢氧化钾、聚季铵盐P和水混合，形成具有如下配比的初始凝胶混合物：
Al2O3：SiO2摩尔比＝0.005～0.5
Na2O和/或K2O：SiO2摩尔比＝0.10～0.5
H2O：SiO2摩尔比＝7～100
P：SiO2质量比＝0.1～3；
b)将所述步骤a)得到的初始凝胶混合装入不锈钢反应釜中，密闭，然后加热到180～220℃，晶化不少于12小时；
c)待晶化完成后，固体产物经分离、干燥，即得所述Beta分子筛。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的聚季铵盐P与SiO2质量比为P：SiO2＝0.1～1.5。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的聚季铵盐P与SiO2质量比为P：SiO2＝0.1～0.8。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中晶化温度为180～200℃，晶化时间为12～216小时。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中晶化方式为静态晶化或动态晶化。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤c)干燥后，经过焙烧，得到含有孔径为3～10nm介孔的具有多级孔道结构的Beta分子筛。
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