CN100372768C - 聚季铵盐-6为模板剂合成纳米emt分子筛材料的方法 - Google Patents

聚季铵盐-6为模板剂合成纳米emt分子筛材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100372768C
CN100372768C CNB2005101191312A CN200510119131A CN100372768C CN 100372768 C CN100372768 C CN 100372768C CN B2005101191312 A CNB2005101191312 A CN B2005101191312A CN 200510119131 A CN200510119131 A CN 200510119131A CN 100372768 C CN100372768 C CN 100372768C
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyquaternium
template
ammonium salt
emt
crystallization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2005101191312A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1792795A (zh
Inventor
肖丰收
刘淑真
李连生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CNB2005101191312A priority Critical patent/CN100372768C/zh
Publication of CN1792795A publication Critical patent/CN1792795A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100372768C publication Critical patent/CN100372768C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明的聚季铵盐-6为模板剂合成纳米EMT分子筛材料的方法属无机化学和催化化学的技术领域。合成采用导向剂法；以水玻璃为硅源，硫酸铝或/和铝酸钠为铝源，聚季铵盐-6为模板剂；所用聚季铵盐-6的量，以投料中SiO2与聚季铵盐-6的质量比m来表示，3.0＜m＜18.0；导向剂的加入量占投料中Al2O3总量的3%～10%；经过制备导向剂、制备硅铝凝胶、水热晶化的过程制得纳米EMT分子筛材料；水热晶化在95～110℃晶化4～15天。本发明降低了合成的成本，减小了对环境的污染；合成的产品粒度在纳米尺寸范围；因此本发明具有较高的实用价值和经济价值。

Description

聚季铵盐-6为模板剂合成纳米EMT分子筛材料的方法
技术领域
本发明属无机化学和催化化学的技术领域，特别涉及一种以聚季铵盐-6为模板剂的水热合成纳米EMT分子筛材料的方法。
背景技术
八面沸石类分子筛有两种形态：一种是立方结构的FAU型沸石；另一种是六方结构的EMT型沸石。自从1989年Delprato利用冠醚(18-冠-6)成功的合成了六方EMT型沸石，人们对合成这种12元环大孔分子筛产生了极大的兴趣，因为EMT在异丁烯烷基化生产丁烷的反应以及正庚烷的裂化反应中，反应活性比立方的FAU型沸石高。
到目前为止合成EMT型沸石必须使用有毒且价格昂贵的冠醚18-crown-6作为模板剂。为了降低生产成本，减小合成过程对环境的污染，通常采用的方法是减少反应中冠醚18-crown-6的使用量。目前减少合成EMT型沸石过程中模板剂(18-crown-6)用量的方法主要有：在合成体系中加入表面活性剂、无机或有机辅助剂、以及使用震荡晶化的方法。利用震荡晶化的方法合成EMT型沸石时所使用的18-crown-6与Al2O3的摩尔比降低到了0.14，是目前合成EMT时使用冠醚量最少的，但其合成出的样品结晶度不高。
复旦大学研究组在合成EMT的体系中加入磷酸钠，当18-crown-6/Al2O3的摩尔比值为0.33时合成出了结晶度较高的EMT分子筛，该技术公开在Yunfei luo，Jianwei Sun，Wei Zhao，Jiandong Yao，Quanzhi li，Chem.Mater.2002，14，1906-1908。另外，目前合成EMT型沸石所使用的硅源一般都是硅溶胶，由于制备硅溶胶的工艺较复杂，使得硅溶胶价格较高，从而使EMT沸石的生产成本提高。使用冠醚18-crown-6合成的EMT型沸石晶体的粒度都比较大，都在2～3μm以上。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，不再使用有毒且价格昂贵的冠醚18-crown-6作模板剂，低成本的合成出纳米级粒度的EMT型沸石晶体材料。
本发明的纳米EMT分子筛材料的制备方法，采用导向剂法，导向剂中各组分按摩尔比为：16Na2O∶1.0Al2O3：15～19SiO2∶350～370H2O；以水玻璃为硅源，硫酸铝或/和铝酸钠为铝源，聚季铵盐-6为模板剂，投料的摩尔比为：2.9～3.5Na2O∶1.0Al2O3∶8.4～10.0SiO2∶200～300H2O；所用聚季铵盐-6的量，以投料中SiO2与聚季铵盐-6的质量比m来表示，3.0<m<18.0；导向剂的加入量占投料中Al2O3总量的3％～10％；经过制备导向剂、制备硅铝凝胶、水热晶化的过程制得纳米EMT分子筛材料；
所说的制备硅铝凝胶过程是，将硅源加入模板剂、水、导向剂搅拌均匀，再加入铝源溶液；
所说的水热晶化过程是，将硅铝凝胶在室温下搅拌0.5～3小时，在95～110℃晶化4～15天。
水热晶化后的样品经抽滤洗涤，室温晾干可以得到晶体产品。
制备硅铝凝胶过程中，模板剂的用量范围最好是5.0<m<15.0。
水热晶化过程中，晶化温度最好是100℃；晶化时间最好是6～14天。
本发明的导向剂的制备采用通常的方法：将铝酸钠和氢氧化钠加入去离子水加热溶解，冷却后加到水玻璃中得到澄清溶液，搅拌后室温放置24小时；各组分按摩尔比为：16Na2O∶1.0Al2O3∶15～19SiO2∶350～370H2O。现列举一个导向剂的制备的实例：称取0.283g铝酸钠和1.006g氢氧化钠，加入2.7mL去离子水，加热溶解，冷却后缓慢加入到4.3mL水玻璃中，得到澄清溶液，搅拌15分钟，室温放置24h，即得到活性较高的结构导向剂。
本发明合成EMT型沸石使用便宜无毒聚季铵盐-6为模板剂代替了传统合成EMT的方法中所使用的昂贵且有毒的冠醚(18-crown-6)；使用水玻璃为硅源代替了传统合成EMT时所使用的硅溶胶，大大的降低了合成的成本，减小了对环境的污染；本发明所合成的产品粒度较小，对角线方向尺寸为250～500nm，高度为50～100nm，在纳米尺寸范围，属于纳米材料。因此本发明具有较高的实用价值和经济价值。
附图说明
图1是本发明制得的纳米EMT分子筛材料产品1的XRD谱图。
图2是产品1的扫描电镜(SEM)照片。
图3是产品1的显示晶体粒度的扫描电镜(SEM)照片。
图4是本发明制得的纳米EMT分子筛材料产品2的XRD谱图。
图5是本发明制得的纳米EMT分子筛材料产品3的XRD谱图。
图6是本发明制得的纳米EMT分子筛材料产品4的XRD谱图。
图7是本发明制得的纳米EMT分子筛材料产品5的XRD谱图。
图8是本发明制得的纳米EMT分子筛材料产品6的XRD谱图。
图9是本发明制得的纳米EMT分子筛材料产品7的XRD谱图。
图10是本发明制得的纳米EMT分子筛材料产品8的XRD谱图。
具体实施方式
下面列举实例，说明纳米EMT分子筛材料制备。
实施例1
称取0.278g聚季铵盐-6，加入5.00mL水玻璃、2.7g去离子水，搅拌均匀后加入0.69mL导向剂，搅拌均匀后加入1.15mL0.88molL-1的硫酸铝溶液和1.19mL铝酸钠溶液(2.18molL-1Na2O，1.02molL-1Al2O3)，使得硅铝凝胶中各组分的摩尔比为3.3Na2O∶1.0Al2O3∶10.0SiO2∶250H2O，SiO2与聚季铵盐-6的质量比m为12.40，凝胶搅拌0.5小时以上，装入反应釜中，100℃晶化7天，取出反应釜，抽滤洗涤，样品室温凉干，得到产品1。产品1的XRD图如图1，扫描电镜(SEM)照片如图2，图3。由SEM照片可知样品对角线长为100～500nm，厚度为50～100nm。
实施例2
称取0.373g聚季铵盐-6，使SiO2与聚季铵盐-6的质量比为9.25，其它投料步骤、处理方法与实施例1相同，得到的产品记为产品2。产品2的XRD图如图4。
实施例3
称取0.638g聚季铵盐-6，使SiO2与聚季铵盐-6的质量比为5.41，其它投料步骤、处理方法与实施例1相同，得到的产品记为产品3。产品3的XRD图如图5。
实施例4
称取0.278g聚季铵盐-6，使SiO2与聚季铵盐-6的质量比为12.40，100℃晶化5天，其它投料步骤、处理方法与实施例1相同，得到的产品记为产品4。产品4的XRD图如图6。
实施例5
称取0.278g聚季铵盐-6，使SiO2与聚季铵盐-6的质量比为12.40，95℃晶化15天，其它投料步骤、处理方法与实施例1相同，得到的产品记为产品5。产品5的XRD图如图7。
实施例6
称取0.431g聚季铵盐-6，使SiO2与聚季铵盐-6的质量比为8.00，100℃晶化14天，其它投料步骤、处理方法与实施例1相同，得到的产品记为产品6。产品6的XRD图如图8。
实施例7
称取0.228g聚季铵盐-6，加入4.41mL水玻璃、1.6g去离子水，搅拌均匀后加入0.72mL导向剂，搅拌均匀后加入1.30mL0.88molL-1的硫酸铝溶液和1.30mL铝酸钠溶液(2.18molL-1Na2O，1.02molL-1Al2O3)，使得硅铝凝胶中各组分的摩尔比为2.9Na2O∶1.0Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O，SiO2与聚季铵盐-6的质量比m为13.26，凝胶搅拌0.5小时以上，装入反应釜中，100℃晶化6天，取出反应釜，抽滤洗涤，样品室温凉干，得到产品7。产品7的XRD图如图9。
实施例8
称取0.230g聚季铵盐-6，使SiO2与聚季铵盐-6的质量比为15.0，110℃晶化5d，其它投料步骤、处理方法与实施例1相同，得到的产品记为产品8。产品8的XRD图如图10。
从本发明所给出的各产品的XRD谱图可知，所有样品都是EMT型沸石，对比各个谱图只是产品的结晶度不同。另外由于产品的粒度较小，在纳米尺寸范围，所以所给出的XRD谱图中各峰的相对强度，与用冠醚18-crown-6合成的产品的XRD谱图中各峰的相对强度稍有不同。从扫描电镜图2，图3可知产品的晶形是六方体形状，但六方体不是很规则，产品的粒度为：对角线方向尺寸为100～500nm，高度为50～100nm，在纳米尺寸范围，晶体有团聚现象。

Claims (3)

1.一种聚季铵盐-6为模板剂合成纳米EMT分子筛材料的方法，采用导向剂法，导向剂中各组分按摩尔比为：16Na2O∶1.0Al2O3∶15～19SiO2∶350～370H2O；其特征在于，以水玻璃为硅源，硫酸铝或/和铝酸钠为铝源，聚季铵盐-6为模板剂，投料的摩尔比为：2.9～3.5Na2O∶1.0Al2O3∶8.4～10.0SiO2∶200～300H2O；所用聚季铵盐-6的量，以投料中SiO2与聚季铵盐-6的质量比m来表示，3.0＜m＜18.0；导向剂的加入量占投料中Al2O3总量的3％～10％；经过制备导向剂、制备硅铝凝胶、水热晶化的过程制得纳米EMT分子筛材料；所说的制备硅铝凝胶过程是，将硅源加入模板剂、水、导向剂搅拌均匀，再加入铝源溶液；所说的水热晶化过程是，将硅铝凝胶在室温下搅拌0.5～3小时，在95～110℃晶化4～15天。
2.按照权利要求1所述的聚季铵盐-6为模板剂合成纳米EMT分子筛材料的方法，其特征在于，所说的模板剂的用量范围是5.0＜m＜15.0。
3.按照权利要求1或2所述的聚季铵盐-6为模板剂合成纳米EMT分子筛材料的方法，其特征在于，所说的水热晶化过程中，晶化温度是100℃，晶化时间是6～14天。
CNB2005101191312A 2005-12-29 2005-12-29 聚季铵盐-6为模板剂合成纳米emt分子筛材料的方法 Expired - Fee Related CN100372768C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005101191312A CN100372768C (zh) 2005-12-29 2005-12-29 聚季铵盐-6为模板剂合成纳米emt分子筛材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005101191312A CN100372768C (zh) 2005-12-29 2005-12-29 聚季铵盐-6为模板剂合成纳米emt分子筛材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1792795A CN1792795A (zh) 2006-06-28
CN100372768C true CN100372768C (zh) 2008-03-05

Family

ID=36804468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005101191312A Expired - Fee Related CN100372768C (zh) 2005-12-29 2005-12-29 聚季铵盐-6为模板剂合成纳米emt分子筛材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100372768C (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015024378A1 (zh) * 2013-08-20 2015-02-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种Beta分子筛的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0509751A2 (en) * 1991-04-17 1992-10-21 Exxon Research And Engineering Company Method of preparing crystalline ZSM-20 zeolites
EP0685430A2 (en) * 1994-05-12 1995-12-06 Air Products And Chemicals, Inc. Lithium-exchanged low silica EMT-containing metallosilicates
CN1251823A (zh) * 1999-09-08 2000-05-03 复旦大学 Emt沸石的表面活性剂合成方法
CN1369433A (zh) * 2001-08-16 2002-09-18 复旦大学 无机乳化剂为辅助剂的emt沸石合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0509751A2 (en) * 1991-04-17 1992-10-21 Exxon Research And Engineering Company Method of preparing crystalline ZSM-20 zeolites
EP0685430A2 (en) * 1994-05-12 1995-12-06 Air Products And Chemicals, Inc. Lithium-exchanged low silica EMT-containing metallosilicates
CN1251823A (zh) * 1999-09-08 2000-05-03 复旦大学 Emt沸石的表面活性剂合成方法
CN1369433A (zh) * 2001-08-16 2002-09-18 复旦大学 无机乳化剂为辅助剂的emt沸石合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1792795A (zh) 2006-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107758691B (zh) 高硅cha型ssz-13分子筛的制备方法
CN102992343A (zh) 无有机模板固相法合成沸石分子筛的方法
CN109311687A (zh) 连续合成沸石材料的方法
CN101249968A (zh) 无有机模板剂合成Beta分子筛的方法
CN104843739B (zh) 一种zsm‑5分子筛的制备方法
CN102502696A (zh) 一种zsm-5沸石的合成方法
CN106185972B (zh) 微-介孔结构Beta分子筛的制备方法
CN109678177A (zh) 一种高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法
CN106542539A (zh) 以聚季铵盐模板剂合成大孔emm‑23沸石分子筛的方法
CN100390060C (zh) 一种高硅八面沸石及其制备方法
CN101125663A (zh) 一种zsm-34沸石的合成方法
CN101619228A (zh) 一种快速原位合成催化裂化催化剂的方法
CN106946268B (zh) 一种mor/zsm-35复合分子筛及其合成方法
CN100390059C (zh) 一种高硅铝比八面沸石的合成方法
CN106256764B (zh) 一种制备纳米级方钠石分子筛成型物的方法
CN105621449A (zh) 一种NaY型分子筛及其制备方法
CN102180478A (zh) 无有机模板条件下使用硅胶合成Beta分子筛的方法
CN100372768C (zh) 聚季铵盐-6为模板剂合成纳米emt分子筛材料的方法
CN100360405C (zh) 一种lta和fau分子筛纳米晶体的制备方法
CN109205636A (zh) Y/sapo-34/zsm-11/asa多级孔材料的制备方法
CN105347358B (zh) 一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法
CN106946267B (zh) 一种eu-1分子筛及其合成方法
CN1161274C (zh) 无机乳化剂为辅助剂的emt沸石合成方法
CN100421795C (zh) 一种含八面沸石的催化裂化催化剂及其制备方法
CN110482567A (zh) 一种高效且环保的zsm-5分子筛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee