CN111333083A - 一种有机杂化的-clo结构磷酸铝分子筛及其制备方法 - Google Patents
一种有机杂化的-clo结构磷酸铝分子筛及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111333083A CN111333083A CN202010346128.9A CN202010346128A CN111333083A CN 111333083 A CN111333083 A CN 111333083A CN 202010346128 A CN202010346128 A CN 202010346128A CN 111333083 A CN111333083 A CN 111333083A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- source
- organic
- aluminum
- clo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 48
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 11
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- -1 phosphonium ion Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- SEHJHHHUIGULEI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethylphosphonic acid Chemical compound OCCP(O)(O)=O SEHJHHHUIGULEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N ethylphosphonic acid Chemical compound CCP(O)(O)=O GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- NSETWVJZUWGCKE-UHFFFAOYSA-N propylphosphonic acid Chemical compound CCCP(O)(O)=O NSETWVJZUWGCKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QQVDJLLNRSOCEL-UHFFFAOYSA-N (2-aminoethyl)phosphonic acid Chemical compound [NH3+]CCP(O)([O-])=O QQVDJLLNRSOCEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BMYBKYQDGKGCSU-UHFFFAOYSA-N (2-aminophenyl)phosphonic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1P(O)(O)=O BMYBKYQDGKGCSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 2
- VTLSGZWUFXMAOD-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyphenyl)phosphonic acid Chemical compound OC1=CC=CC=C1P(O)(O)=O VTLSGZWUFXMAOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- GWQYPLXGJIXMMV-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCN1C=C[N+](C)=C1 GWQYPLXGJIXMMV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000154 gallium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LWFNJDOYCSNXDO-UHFFFAOYSA-K gallium;phosphate Chemical compound [Ga+3].[O-]P([O-])([O-])=O LWFNJDOYCSNXDO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- PIRKBKNHPXKMQI-UHFFFAOYSA-N hydroperoxy(phenyl)phosphinic acid Chemical compound OOP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 PIRKBKNHPXKMQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N phenyl phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC1=CC=CC=C1 CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- YYJNCOSWWOMZHX-UHFFFAOYSA-N triethoxy-(4-triethoxysilylphenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=C([Si](OCC)(OCC)OCC)C=C1 YYJNCOSWWOMZHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/04—Aluminophosphates [APO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种有机杂化的‑CLO结构磷酸铝分子筛及其制备方法。该分子筛具有国际沸石协会确认的‑CLO型拓扑结构，骨架由磷和铝原子通过氧原子桥连而成，其二十元环孔口上具有与磷原子相连的有机基团伸向孔内。该分子筛的制备方法是将有机膦源、无机磷源、铝源、氟源、有机模板剂混合均匀得到初始反应混合物，然后对初始混合物进行晶化，将晶化固体产物进行分离、洗涤、干燥，得到该分子筛原粉，对原粉进行离子交换、焙烧脱除有机模板剂可得到该分子筛。本发明所合成的有机杂化‑CLO结构磷酸铝分子筛，与未杂化同构物相比，具有更优的抗水稳定性、较高的比表面积和微孔孔容，在催化、气体吸附与分离等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分子筛材料及其制备方法领域，更确切的说是关于一种有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛及其制备方法。
背景技术
分子筛材料由于其具有规则的孔道结构、高的比表面积、可调变的表面性质等优点，而被广泛应用于催化、吸附与分离等领域。孔径尺寸是分子筛材料的重要特征，多数分子筛的孔径尺寸要小于1nm。-CLO结构是一种具有20元环的超大微孔拓扑结构，孔口尺寸达到1.3nm。它具有两个非交叉的三维孔道体系，一个孔道体系经由lta笼和clo笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的中心，具有由20个T原子通过氧原子桥联围成的四叶苜宿形孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。1991年，Estermann等人在水热条件下以奎宁环为模板剂，首次合成了具有-CLO结构的磷酸镓分子筛Cloverite(Nature,1991,352,320-323)。此后，人们相继合成了几种不同组成的-CLO型分子筛，包括：杂原子掺杂的Cloverite(SolidState Ionics,2002,151,269-274)，磷酸铝DNL-1(CN201010102897.0；Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,5367-5370)和硅锗酸盐PKU-12(Dalton Trans.,2013,42,1360-1363)。然而，目前已知的无机骨架-CLO结构分子筛在脱除有机模板剂后抗水稳定性较差，在空气中放置很快会发生结构坍塌，严重制约了其实际应用。在分子筛上引入有机基团可以形成有机-无机杂化材料，不仅可以实现分子筛的功能化，而且可以改变分子筛表面的极性，提高分子筛疏水性，增强分子筛的水热稳定性。目前，在众多提高分子筛疏水性能的方法中，有机杂化改性是一种行之有效的手段，已成为近年来研究的热点之一。例如，Yan等人报道采用苯基膦酸为部分磷源合成有机杂化的VPI-5超大孔磷酸铝分子筛(Chem.Mater.,2004,16,5182-5186)；Zhou等人报道采用1,4-二(三乙氧基甲硅烷基)苯为硅源合成有机杂化的SAPO-5和SAPO-11磷酸硅铝分子筛(MicroporousMesoporous Mater.,2009,121,194-199)。
发明内容
本发明旨在公开一种有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛及其制备方法。
本发明另一目的在于公开该分子筛的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现：
一种有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛，其结构具有国际沸石协会确认的-CLO型拓扑结构，具有两套非交叉的三维孔道体系，一个体系经由lta笼和rpa笼，具有八元环孔口，而另一个体系经由立方体的中心，具有由20个T原子通过氧原子围成的四叶苜宿形孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。该分子筛骨架组成为Al96P96O372(OH)12R12，其中R为二十元环孔口上与磷原子相连伸向孔内的有机基团，包括：甲基、乙基、丙基、苯基、羟基乙基、氨基乙基、羟基苯基、氨基苯基。
一种上述有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛的制备方法，其步骤如下:
(a)将有机膦源、无机磷源、铝源、氟源、有机模板剂混合均匀得到初始反应混合物；
(b)将步骤(a)所得的反应初始混合物在一定温度下晶化一定时间；
(c)步骤(b)结束后，将晶化固体产物分离、洗涤和干燥，即得到该分子筛原粉，将原粉离子交换、焙烧脱除有机模板剂即得该分子筛。
上述合成方法步骤(a)所述的反应混合物中有机膦源：无机磷源：铝源：氟源：有机模板剂的摩尔比为0.01～1：0.1～1：1：0.01～10：0.01～100。
上述合成方法步骤(a)所述的有机膦源为甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、苯基膦酸、羟基乙基膦酸、氨基乙基膦酸、羟基苯基膦酸、氨基苯基膦酸中的一种或两种以上；
上述合成方法步骤(a)所述的无机磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或两种以上；
上述合成方法步骤(a)所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、氢氧化铝、氯化铝、γ氧化铝、高岭土中的一种或两种以上；
上述合成方法步骤(a)所述的氟源为氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的一种或两种以上。
上述合成方法步骤(a)所述的有机模板剂为阳离子为烷基季铵离子[NR4]+、烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[imR2]+中的一种或者两种以上的化合物，R为C1～C4的烷基。
上述合成方法步骤(b)所述的晶化温度为100～300℃，晶化时间为5分钟～3天。
上述合成方法步骤(a)所述的反应混合物中可以含有一定比例的水，水是由原料带入，含水量为反应混合物总重量的0～10wt％。
本发明公开的一种有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛，与未杂化同构物相比，具有更优的抗水稳定性和较高的比表面积和微孔孔容，在催化、吸附与分离等领域具有广阔的应用前景。本发明公开的一种该分子筛制备方法，操作简便、反应条件温和，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中样品的XRD谱图。
图2为本发明实施例2中样品的XRD谱图。
图3为本发明实施例3中样品的XRD谱图。
图4为本发明实施例4中样品的XRD谱图。
图5为本发明实施例5中样品的XRD谱图。
图6为本发明实施例1中样品脱除模板剂后空气中放置一天的XRD谱图。
图7为本发明实施例1中样品的氮气物理吸附结果。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将187μl磷酸(浓度为85wt％)加入到盛装有26.46g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50ml玻璃小烧杯中，在保持110℃及搅拌的条件下，加入1674μl四丙基氢氧化铵溶液(浓度为25wt％)，152μl氢氟酸(浓度为40wt％)，0.0686g甲基膦酸，以及0.7g异丙醇铝，继续搅拌30分钟后，得到均匀的初始反应混合物。再将该初始反应混合物放入到装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后放入180℃烘箱中晶化5小时。
晶化结束后将反应釜取出，并放在水槽中冷却至室温，将产物离心数次，用去离子水反复洗涤，于90℃空气中烘干，即得到白色粉末产物。产物XRD分析，结果表明该晶化产物具有-CLO型拓扑结构，样品的XRD谱图见附图1。将该分子筛原粉在氮气中550℃焙烧脱除有机模板剂后，可得有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛。
实施例2
将187μl磷酸(浓度为85wt％)加入到盛装有26.46g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50ml玻璃小烧杯中，在保持110℃及搅拌的条件下，加入1674μl四丙基氢氧化铵溶液(浓度为25wt％)，152μl氢氟酸(浓度为40wt％)，0.077g乙基膦酸，以及0.7g异丙醇铝，继续搅拌30分钟后，得到均匀的初始反应混合物。再将该初始反应混合物放入到装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后放入180℃烘箱中晶化5小时。
晶化结束后将反应釜取出，并放在水槽中冷却至室温，将产物离心数次，用去离子水反复洗涤，于90℃空气中烘干，即得到白色粉末产物。产物XRD分析，结果表明该晶化产物具有-CLO型拓扑结构，样品的XRD谱图见附图2。将该分子筛原粉在氮气中550℃焙烧脱除有机模板剂后，可得有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛。
实施例3
将187μl磷酸(浓度为85wt％)加入到盛装有26.46g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50ml玻璃小烧杯中，在保持110℃及搅拌的条件下，加入1674μl四丙基氢氧化铵溶液(浓度为25wt％)，152μl氢氟酸(浓度为40wt％)，0.0886g丙基膦酸，以及0.7g异丙醇铝，继续搅拌30分钟后，得到均匀的初始反应混合物。再将该初始反应混合物放入到装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后放入180℃烘箱中晶化5小时。
晶化结束后将反应釜取出，并放在水槽中冷却至室温，将产物离心数次，用去离子水反复洗涤，于90℃空气中烘干，即得到白色粉末产物。产物XRD分析，结果表明该合成产物具有-CLO拓扑结构，样品的XRD谱图见附图3。将该分子筛原粉在氮气中550℃焙烧脱除有机模板剂后，可得有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛。
实施例4
将187μl磷酸(浓度为85wt％)加入到盛装有26.46g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50ml玻璃小烧杯中，在保持110℃及搅拌的条件下，加入1674μl四丙基氢氧化铵溶液(浓度为25wt％)，152μl氢氟酸(浓度为40wt％)，0.1106g苯基磷酸，以及0.7g异丙醇铝，继续搅拌30分钟后，得到均匀的初始反应混合物。再将该初始反应混合物放入到装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后放入180℃烘箱中晶化5小时。
晶化结束后将反应釜取出，并放在水槽中冷却至室温，将产物过滤，用去离子水反复洗涤，于90℃空气中烘干，即得到白色粉末产物。产物XRD分析，结果表明该合成产物具有-CLO拓扑结构，样品的XRD谱图见附图4。将该分子筛原粉在氮气中550℃焙烧脱除有机模板剂后，可得有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛。
实施例5
将187μl磷酸(浓度为85wt％)加入到盛装有26.46g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50ml玻璃小烧杯中，在保持110℃及搅拌的条件下，加入1674μl四丙基氢氧化铵溶液(浓度为25wt％)，152μl氢氟酸(浓度为40wt％)，0.1014g羟基乙基膦酸，以及0.7g异丙醇铝，继续搅拌30分钟后，得到均匀的初始反应混合物。将初始反应混合物转移至100ml内衬中，再将该初始反应物放入到装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后放入180℃烘箱中晶化5小时。
晶化结束后将反应釜取出，并放在水槽中冷却至室温，将产物离心数次，用去离子水反复洗涤，于90℃空气中烘干，即得到白色粉末产物。产物XRD分析，结果表明该合成产物具有-CLO拓扑结构，样品的XRD谱图见附图5。将该分子筛原粉在氮气中550℃焙烧脱除有机模板剂后，可得有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛。
Claims (10)
1.一种有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛，其特征在于：具有国际沸石协会确认的-CLO型拓扑结构，骨架由磷和铝原子通过氧原子桥联而成，其二十元环孔口上具有与磷原子相连的有机基团伸向孔内。
2.一种权利要求1所述有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛的制备方法，其步骤如下：
(a)将有机膦源、无机磷源、铝源、氟源、有机模板剂混合均匀得到初始反应混合物；
(b)将步骤(a)所得的反应初始混合物在一定温度下晶化一定时间；
(c)步骤(b)结束后，将晶化固体产物分离、洗涤和干燥，即得到该分子筛原粉，将原粉离子交换、焙烧脱除有机模板剂即得该分子筛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(a)所述的反应混合物中有机膦源：无机磷源：铝源：氟源：有机模板剂的摩尔比为0.01～1：0.1～1：1：0.01～10：0.01～100。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：有机磷源为甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、苯基膦酸、羟基乙基膦酸、氨基乙基膦酸、羟基苯基膦酸、氨基苯基膦酸中的一种或两种以上。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：无机磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或两种以上。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、氢氧化铝、氯化铝、γ氧化铝、高岭土中的一种或两种以上。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：氟源为氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的一种或两种以上。
8.根据权利2所述的方法，其特征在于：有机模板剂为阳离子为烷基季铵离子[NR4]+、烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[imR2]+中的一种或者两种以上的化合物，R为C1～C4的烷基。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：晶化温度为100～300℃，晶化时间为5分钟～3天。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(a)所述的反应混合物中可以含有一定比例的水，水是由原料带入，含水量为反应混合物总重量的0～10wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010346128.9A CN111333083A (zh) | 2020-04-27 | 2020-04-27 | 一种有机杂化的-clo结构磷酸铝分子筛及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010346128.9A CN111333083A (zh) | 2020-04-27 | 2020-04-27 | 一种有机杂化的-clo结构磷酸铝分子筛及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111333083A true CN111333083A (zh) | 2020-06-26 |
Family
ID=71179277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010346128.9A Pending CN111333083A (zh) | 2020-04-27 | 2020-04-27 | 一种有机杂化的-clo结构磷酸铝分子筛及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111333083A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102139885A (zh) * | 2010-01-29 | 2011-08-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种-clo结构磷酸铝分子筛及其制备方法 |
| WO2013064786A1 (fr) * | 2011-11-03 | 2013-05-10 | Centre National De La Recherche Scientifique | Solide cristallise microporeux de topologie -clo, son procede de preparation et son utilisation |
| CN104340987A (zh) * | 2013-08-02 | 2015-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有-clo 结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法 |
| CN105753013A (zh) * | 2014-12-17 | 2016-07-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种-clo结构纳米磷酸铝分子筛的制备及分子筛 |
| CN105776241A (zh) * | 2014-12-23 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | -clo结构的磷酸铝分子筛的合成方法 |
| CN109574036A (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种dnl-1分子筛的制备方法 |
-
2020
- 2020-04-27 CN CN202010346128.9A patent/CN111333083A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102139885A (zh) * | 2010-01-29 | 2011-08-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种-clo结构磷酸铝分子筛及其制备方法 |
| WO2013064786A1 (fr) * | 2011-11-03 | 2013-05-10 | Centre National De La Recherche Scientifique | Solide cristallise microporeux de topologie -clo, son procede de preparation et son utilisation |
| CN104340987A (zh) * | 2013-08-02 | 2015-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有-clo 结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法 |
| CN105753013A (zh) * | 2014-12-17 | 2016-07-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种-clo结构纳米磷酸铝分子筛的制备及分子筛 |
| CN105776241A (zh) * | 2014-12-23 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | -clo结构的磷酸铝分子筛的合成方法 |
| CN109574036A (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种dnl-1分子筛的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guangyu et al. | Synthesis of SAPO-34 molecular sieves templated with diethylamine and their properties compared with other templates | |
| US5096684A (en) | Process for the synthesis of precursors of molecular sieves of the silicoaluminophosphate type, precursors obtained and their application to obtaining the said molecular sieves | |
| CN102259892B (zh) | 以金属-胺-络合物作为模板剂合成磷硅铝分子筛的方法 | |
| JP4964150B2 (ja) | 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−３２）、該物質の製造法および該物質の使用 | |
| JPH0366244B2 (zh) | ||
| WO2011091678A1 (zh) | 一种-clo结构磷酸铝分子筛及其制备方法 | |
| Chen et al. | Mixed-bonded open-framework aluminophosphates and related layered materials | |
| US20200261857A1 (en) | MeAPO-18 Membranes with Lamellar Crystal Morphology and Their Preparation | |
| US10301184B2 (en) | Zeolitic materials having a distinctive single crystal macroporosity and method for the production thereof | |
| CN113353954B (zh) | 一种基于天然矿物绿色合成梯级孔sapo-11分子筛及其制备方法 | |
| Wu et al. | Fluorine-free crystallization of triclinic AlPO 4-34 | |
| CN109574036B (zh) | 一种dnl-1分子筛的制备方法 | |
| CN105753013B (zh) | 一种-clo结构纳米磷酸铝分子筛的制备及分子筛 | |
| CN109205637B (zh) | Sapo-35分子筛及其制备方法和应用 | |
| JP2000506485A (ja) | 結晶性メタロホスフェート | |
| CN111498866A (zh) | 一种有机杂化的-clo结构磷酸硅铝分子筛及其制备方法 | |
| CN104340987A (zh) | 一种具有-clo 结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法 | |
| CN111099603A (zh) | Scm-18分子筛及其制备方法 | |
| CN111333083A (zh) | 一种有机杂化的-clo结构磷酸铝分子筛及其制备方法 | |
| CN114031092B (zh) | 一种sapo-20分子筛的制备方法 | |
| CN111348662A (zh) | 一种超大孔硅酸盐分子筛nud-6及其制备方法 | |
| CN104743574A (zh) | 一种高纯度sapo-44微孔分子筛的制备方法 | |
| Albuquerque et al. | Synthesis of SAPO-34 from the lamellar ALPO-kanemite | |
| CN106044792B (zh) | 一种晶体微孔亚磷酸铝nkx‑6同时作为磷源和铝源制备sapo‑34分子筛方法 | |
| KR20210103532A (ko) | Cha형 제올라이트 물질 및 이의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200626 |