WO2013064786A1 - Solide cristallise microporeux de topologie -clo, son procede de preparation et son utilisation - Google Patents

Solide cristallise microporeux de topologie -clo, son procede de preparation et son utilisation Download PDF

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WO2013064786A1
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dicyclopenta
pyrrolium
dimethylperhydro
solid
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PCT/FR2012/052542
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Mathias Dodin
Jean-Louis Paillaud
Philippe Caullet
Albert Defoin
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Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Haute-Alsace
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    • C01B39/085—Group IVB- metallosilicates

Definitions

  • the present invention relates to a microporous crystalline solid of -CLO topology.
  • the invention also relates to the process for preparing said microporous crystalline solid and to the use thereof as an adsorbent.
  • Microporous solids are solids widely used in the field of catalysis or separation.
  • the molecules to be treated are species of fossil or biological origin, sometimes of large size.
  • Hydrocarbon feedstocks treated by the hydrocracking process or vegetable oils which may undergo a hydrotreating step before being used as a liquid fuel may in particular be mentioned.
  • the size of the species contained in these feedstocks thus requires that the catalyst used be accessible to them. This implies in the case of microporous catalysts that the solid employed has large pore openings. Therefore, the design and preparation of microporous solids having large pore openings greater than 10 ⁇ with cavities larger than 15-20 ⁇ in diameter are essential.
  • the CL-structure cloverite has the second lowest known framework density, 11.1 T atoms / 1000 ⁇ 3 , pore openings of approximately 13 ⁇ and cavities 30 ⁇ in diameter.
  • cloverite is a gallophophate and is therefore less thermally stable than a hypothetical analog silicate or aluminosilicate, while the industry is in demand for compounds having interesting properties in acid catalysis, that is to say in reactions occurring at temperatures above 300 ° C and over many catalytic cycles.
  • the present invention is to provide a crystallized microporous solid of -CLO topology that is not in the phosphate system.
  • Another object of the invention is to provide a microporous crystalline solid of -CLO-based topology silica.
  • Another object of the invention is to provide microporous crystalline solids of -CLO topology that can be used as adsorbents.
  • the subject of the invention is therefore a microporous crystalline solid of structural type -CLO having a chemical composition defined by the general formula (a) mXO 2 : nYO 2 : pZ 2 O 3 : qR: sF: wH 2 O (a)
  • R represents at least one organic compound chosen from:
  • a " is selected from the group consisting of hydroxide and halides
  • TMA tetramethylammonium halides
  • R does not represent only the hydroxide and / or at least one TMA halide
  • X represents at least one tetravalent element different from germanium
  • Y represents germanium
  • Z represents at least one trivalent element
  • F is fluorine
  • n, p, q, s and w represent respectively the number of moles of X0 2 , Y0 2 , Z 2 0 3 , R, F and H 2 0, m being between 0.3 and 0.8, n being between 0.2 and 0.7, p being between 0 and 0.1, q being between 0 and 0.2, s being between 0 and 0.2 and w being between 0 and 1.
  • N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [ ⁇ , (i) pyrrolium of formula (I) has 4 asymmetric carbons, and is in particular of one of the following configurations:
  • said N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [ ⁇ , d] pyrrolium of formula (I) is of the following configuration (3aS, 4aR, 7aR, 7bS) (Ia):
  • the X / Ge ratio of a solid of formula (a) is between 0.25 and 10, preferably between 0.25 and 5, and very preferably between 0. , 25 and 2.
  • the ratio ⁇ (n + m) / p ⁇ of a solid of formula (a) is greater than or equal to 10 and preferably greater than or equal to 20.
  • the number p of a solid of formula (a) is between 0 and 0.05 and preferably between 0 and 0.02.
  • the number q of a solid of formula (a) is between 0.02 and 0.2 and preferably between 0.05 and 0.15.
  • the number s of a solid of formula (a) is between 0.01 and 0.2 and preferably between 0.02 and 0.1.
  • the number w of a solid of formula (a) is between 0 and 0.5.
  • the at least one element represented by X in a solid of formula (a) is chosen from the group comprising silicon, tin and titanium.
  • X is silicon.
  • the at least one element represented by Z in a solid of formula (a) is selected from the group consisting of aluminum, boron, iron, indium and gallium.
  • Z is aluminum.
  • the elements X and Z of a solid of formula (a) are respectively silicon and aluminum.
  • a microporous crystalline solid of formula (a) according to the invention is preferably a zeolitic solid.
  • N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [ ⁇ , i] pyrrolium of formula (I) can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • this compound can be obtained by dimethylation, well known to those skilled in the art, of the secondary amine of decahydro-dicyclopenta [ ⁇ , ⁇ i] pyrrole.
  • decahydro-dicyclopenta [ ⁇ , ⁇ i] pyrrole can be obtained according to a protocol described in Whitesell et al. J. Org. Chem. 1988, 53, 5383-5384; this publication describes the preparation of decahydro-dicyclopenta [ ⁇ , ⁇ i] pyrrole in one of three configurations:
  • the invention also relates to a process for preparing N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [ ⁇ , d] pyrrolium in the following configuration (3aS, 4aR, 7aR, 7bS) (la):
  • said method comprising the following steps:
  • Said method makes it possible to obtain only decahydro-dicyclopenta [ ⁇ , ⁇ i] pyrrole meso, and therefore only N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [ ⁇ , ⁇ i] pyrrolium meso, whereas in the prior art, the decahydro -dicyclopenta [ ⁇ , ⁇ i] meso pyrrole is obtained in addition to two diastereoisomers.
  • Said method also makes it possible to obtain decahydro-dicyclopenta [ ⁇ , ⁇ i] pyrrole meso with a higher overall yield than that described in the prior art.
  • the invention also relates to a process for preparing a solid of formula (a), in which q is strictly greater than 0 and less than 0.2 and comprising: a) a step in which an aqueous mixture, called a gel, is reacted, comprising:
  • At least one source of at least one oxide X0 2 where X represents at least one tetravalent element different from germanium
  • a " is selected from the group consisting of hydroxide and halides
  • X, Y, Z, R, m, n, p, s and w are as defined above and wherein q is strictly greater than 0 and less than 0.2.
  • the amounts of said reagents are adjusted so as to confer on said mixture a composition allowing its solid crystallization of formula (aI).
  • the time required to obtain the crystallization generally varies between 1 hour and several months depending on the composition of the reagents in the gel, the stirring and the reaction temperature. It will advantageously be between one day and one month, more advantageously between 1 and 3 weeks, even more advantageously between 12 and 16 days.
  • the reaction is carried out with stirring or without stirring. All these parameters can be adjusted by those skilled in the art in the light of this knowledge.
  • the solid phase is filtered and washed; it is then ready for subsequent steps such as drying, dehydration and calcination and / or ion exchange.
  • steps such as drying, dehydration and calcination and / or ion exchange.
  • all the conventional methods known to those skilled in the art can be used.
  • Said organic N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [ ⁇ , ⁇ i] pyrrolium species of formula (I), which acts as a structurant, can be removed from a microporous crystalline solid of formula (a), in which q is strictly greater than 0 and less than 0.2, by the conventional routes of the state of the art such as heat and / or chemical treatments to obtain a microporous crystalline solid of formula (aI):
  • Said at least one organic compound in particular said N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [ ⁇ , (i) pyrrolium organic species of formula (I), which acts as a structurant, can also be removed from a microporous crystalline solid of formula (a), in which q is strictly greater than 0 and less than or equal to 0.2, by the conventional routes of the state of the art such as heat and / or chemical treatments to obtain a microporous crystalline solid of formula ( have) :
  • Said at least one organic compound in particular said N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [ ⁇ , (i) pyrrolium organic species of formula (I), which acts as a structurant, can also be removed from a microporous crystalline solid of formula (a), in which q is strictly greater than 0 and less than or equal to 0.2, by the conventional routes of the state of the art such as heat and / or chemical treatments to obtain a microporous crystalline solid of formula ( have) :
  • the source of the element X can be any compound comprising the element X and able to release this element in aqueous solution in reactive form.
  • the source of element Y may be any compound comprising element Y and capable of releasing this element in aqueous solution in reactive form.
  • the source of germanium may be a germanium oxide crystallized in the forms called quartz or rutile. It is also possible to use germanium sources such as tetraethoxygermanium or tetraisopropoxygermanium.
  • the source of element Z may be any compound comprising element Z and capable of releasing this element in aqueous solution in reactive form.
  • the fluorine may be introduced in the form of alkali metal or ammonium salts, for example NaF, NH 4 F or NH 4 HF 2, or in the form of hydrofluoric acid or in the form of hydrolyzable compounds which can release fluoride anions in the form of water such as silicon fluoride SiF 4 or fluorosilicates ammonium (NH 4 ) 2 SiF 6 or sodium Na 2 SiF 6 .
  • alkali metal or ammonium salts for example NaF, NH 4 F or NH 4 HF 2
  • hydrofluoric acid or in the form of hydrolyzable compounds which can release fluoride anions in the form of water
  • fluoride anions such as silicon fluoride SiF 4 or fluorosilicates ammonium (NH 4 ) 2 SiF 6 or sodium Na 2 SiF 6 .
  • the invention also relates to a process for preparing a solid of formula (a), in which q is strictly greater than 0 and less than 0.2 and comprising:
  • At least one source of at least one oxide X0 2 where X represents at least one tetravalent element different from germanium
  • a " is selected from the group consisting of hydroxide and halides
  • X, Y, Z, R, m, n, p, s and w are as defined above and wherein q is strictly greater than 0 and less than 0.2.
  • the invention also relates to a process for preparing a solid of formula (a), in which q is strictly greater than 0 and less than or equal to 0.2 and comprising:
  • At least one source of at least one oxide X0 2 where X represents at least one tetravalent element different from germanium
  • a " is selected from the group consisting of hydroxide and halides
  • X, Y, Z, R, m, n, p, s and w are as defined above and wherein q is strictly greater than 0 and less than or equal to 0.2.
  • the invention also relates to a process for preparing a solid of formula (a), in which q is strictly greater than 0 and less than 0.2 and comprising:
  • At least one source of at least one oxide X0 2 where X represents at least one tetravalent element different from germanium
  • a " is selected from the group consisting of hydroxide and halides
  • X, Y, Z, R, m, n, p, s and w are as defined above and wherein q is strictly greater than 0 and less than 0.2.
  • the invention also relates to a process for preparing a solid of formula (a), in which q is strictly greater than 0 and less than or equal to 0.2 and comprising:
  • At least one source of at least one oxide X0 2 where X represents at least one tetravalent element different from germanium
  • a " is selected from the group consisting of hydroxide and halides
  • X, Y, Z, R, m, n, p, s and w are as defined above and wherein q is strictly greater than 0 and less than or equal to 0.2.
  • the molar composition of said reaction mixture is as follows:
  • said process is characterized in that the N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [ ⁇ , (i) pyrrolium of formula (I) is present in combination with an organic species selected from the group comprising hydroxide and tetramethylammonium halides (TMA), the molar ratio [compound of formula (I)] / [TMA] being greater than or equal to 5 and up to infinity.
  • TMA tetramethylammonium halides
  • said method is characterized in that the element X is selected from the group comprising silicon, tin and titanium.
  • X is silicon.
  • the source of silica can then be any of those commonly used in the synthesis of zeolites, for example solid silica powder, acid silica, colloidal silica or dissolved silica or tetraethoxysilane (TEOS).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the silicas in powder form it is possible to use precipitated silicas, in particular those obtained by precipitation from an alkali metal silicate solution, such as aerosilic silicas, pyrogenic silicas, for example "CAB-O-SIL” and silica gels. It is possible to use colloidal silicas having different particle sizes, for example having a mean equivalent diameter of between 10 and 15 nm or between 40 and 50 nm, such as those sold under the trademark "LUDOX" ® .
  • said source of the oxide Y0 2 is a GeO 2 germanium oxide, preferably amorphous.
  • said method is characterized in that the element Z is chosen from the group comprising aluminum, boron, iron, indium and gallium.
  • Z is aluminum.
  • the source of alumina is then sodium aluminate, an aluminum salt, said salt being selected from the group consisting of chloride, nitrate, hydroxide and sulphate, an alkoxide of aluminum or alumina itself, preferably in hydrated or hydratable form, such as for example colloidal alumina, pseudoboehmite, gamma alumina or alpha or beta trihydrate. It is also possible to use mixtures of the sources mentioned above.
  • said process is characterized in that the reaction mixture comprises silica, a germanium oxide, N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [ ⁇ , ⁇ i] pyrrolium and a source of fluoride ions.
  • said hydrothermal treatment step of the reaction mixture is carried out under an autogenous reaction pressure, optionally by adding gas, for example nitrogen, at a temperature of between 120.degree. 200 ° C, preferably between 140 ° C and 180 ° C, and even more preferably between 140 ° C and 175 ° C.
  • gas for example nitrogen
  • said process is characterized in that said N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [ ⁇ , ⁇ i] pyrrolium of formula (I) is of the configuration (3aS, 4aR, 7aR, 7bS ) (the next one :
  • the invention relates to a process for the preparation of a solid of formula (a), in which q is strictly greater than 0 and less than or equal to 0.2 and comprising the following steps:
  • a step in which an aqueous mixture, called a gel, is reacted, comprising:
  • At least one source of at least one oxide X0 2 where X represents at least one tetravalent element different from germanium
  • X, Y, Z, R, m, n, p, s and w are as defined above and wherein q is strictly greater than 0 and less than or equal to 0.2.
  • seeds may be advantageous to add seeds to the reaction mixture to reduce the time required for crystal formation and / or the total crystallization time. It may also be advantageous to use seeds to promote the formation of a microporous crystalline solid of formula (a) to the detriment of impurities.
  • Such seeds comprise crystalline solids, in particular solid crystals of formula (a) according to the invention.
  • the crystalline seeds are generally added in a proportion of between 0.01 and 10% of the weight of the oxides (X0 2 + Y0 2 ), X0 2 being preferably silica, used in the reaction mixture.
  • the compounds of formula (a) according to the invention can be used as adsorbents.
  • said compounds are freed from the organic N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [ ⁇ , (i) pyrrolium species when they are used as adsorbents.
  • the compounds of formula (a) according to the invention are generally dispersed in an inorganic matrix phase which contains channels and cavities which allow access of the fluid to be separated to the crystallized solid.
  • These matrices are preferably mineral oxides, for example silicas, aluminas, silicas
  • the matrix generally represents between 2 and 25% by weight of the adsorbent thus formed.
  • Figure 1 shows the 1 H NMR spectrum of 1-trimethylsilyloxycyclopentene in CDCl 3 .
  • Figure 2 shows the 1 H NMR spectrum of bicyclopentane-2,2'-dione in CDCl 3 .
  • Figure 3 shows the 1H NMR spectrum of 4-benzyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-1H-dicyclopent- [6,10] pyrrole in CDCl3.
  • Figure 4 shows the 1H NMR spectrum of decahydro-dicyclopenta [ ⁇ , i] pyrrole in Figure 5 represents the 1H NMR spectrum of N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [ ⁇ , d] pyrrolium in CDCl 3 .
  • Example 1 Synthesis of N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [6, i] pyrrolium.
  • N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [ ⁇ , ⁇ i] pyrrolium can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • this compound can be obtained by dimethylation (quaternization), well known to those skilled in the art, of the secondary amine of decahydro-dicyclopenta [ ⁇ , ⁇ i] pyrrole.
  • decahydro-dicyclopenta [ ⁇ , ⁇ i] pyrrole can be obtained according to a protocol described in Whitesell et al. J. Org. Chem. 1988, 53, 5383-5384.
  • N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [ ⁇ , (i) pyrrolium can also be obtained in 5 steps according to the following protocol:
  • the preparation of 1-trimethylsilyloxycyclopentene is carried out by adding dropwise a solution of sodium iodide (1 eq) in acetonitrile (60 ml) to a mixture of cyclopentanone (60 mmol, leq), trimethylsilane chloride (1 eq) and triethylamine (1.1 eq) in a flask under an argon atmosphere.
  • Sodium iodide which is strongly hygroscopic, must be dried beforehand.
  • the other reagents must also be free of water (pentane is dried over molecular sieves, triethylamine over NaOH and the silylated derivative must be distilled before use). The mixture is heated at 50.degree.
  • Bicyclopentanone (product 2) is obtained by mixing the silylated derivative (65 mmol, 1 eq), silver oxide (1 eq) in dimethylsulfoxide (DMSO, 40 ml). As with the previous step, all the reagents involved must be perfectly dry (Ag20 is oven-dried, and the DMSO must be distilled beforehand). The reaction takes place in a flask surmounted by a mechanical stirrer, heated at 100 ° C. for 2 hours under argon. After two hours of reaction, the entire flask (Ag20 included) is transferred into an Erlenmeyer flask, diethyl ether is added (100 mL) and the whole stirred with a magnetic bar.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the ether phase is then recovered by decantation. The operation is repeated several times in order to limit product losses on the silver oxide. After extraction, the organic phase is washed with water, dried over MgSO 4 and filtered. The solvent of the filtrate is evaporated; the final product is then in the form of a brownish resin (product 2). The yield of the reaction is about 70% (equimolar mixture of D, L and meso isomers).
  • Step 3 synthesis of 4-benzyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-1H-dicyclopent- [6, i] pyrrole
  • the N-benzyl derivative (product 3) is obtained by reaction of bicyclopentanone (3 mmol, 1 eq) and benzylamine (BnNH 2, leq) in toluene (PhMe, 10 ml), in the presence of para-toluenesulfonic acid ( pTsOH, 12 mg).
  • the solvent must be distilled beforehand and stored on molecular sieve 4A.
  • the reaction is carried out in a Dean-Stark flask to trap the formed water, a refrigerant and placed in an inert atmosphere (argon) at 140 ° C for 5 hours.
  • the solution is filtered through a 1 cm layer of silica in a sinter under low vacuum, the silica washed with a 50/50 mixture of ethyl acetate / cyclohexane.
  • the product obtained is a black resin which crystallizes in the freezer.
  • the N-benzyl compound obtained (73%, product 3) is not purified at this stage.
  • Step 4 Synthesis of the meso-configuration decahydro-dicyclopenta [ ⁇ , i /] pyrrole
  • the decahydro-dicyclopenta [ ⁇ , ⁇ i] pyrrole derivative (product 4) is obtained by introducing Raney nickel (6 g) into a flask containing a solution of the N-benzyl compound (4.2 mmol, 1 eq) in tert-butanol. (22 mL). The flask is then put under hydrogen. The reaction is at 60 ° C for 24 hours. The treatment is carried out by successive washing of nickel with ethanol and recovery of the organic phase by decantation or centrifugation. In order to form the desired compound as the hydrochloride, concentrated hydrochloric acid is added to the medium and the solution is then evaporated.
  • Step 5 Synthesis of N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [6, i] pyrrolium of meso configuration
  • N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [ ⁇ , (i) pyrrolium cation is carried out by reacting the product 4 (5.3 mmol, 1 eq) with methyl iodide (5 eq) in the presence of 1N aqueous sodium hydroxide solution (15 mL)
  • the reagents are introduced into a flask, which is put under argon and heated at 50 ° C. for 4 hours
  • the product is then extracted with dichloromethane and dried over anhydrous magnesium sulphate.
  • the molar composition of the resulting mixture is: 0.4 Si0 2 : 0.6 Ge0 2 : 0.5 N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [pyrrolium: 0.5 HF: 5 H 2 O.
  • Teflon jacket containing the synthesis mixture (pH ⁇ 9) is then introduced into an autoclave, which is placed in an oven at 170 ° C for a period of 14 days without agitation.
  • the relative intensity I / Io is given in relation to a relative intensity scale where it is assigned a value of 100 to the most intense line of the X-ray diffraction pattern: ff ⁇ 15; 15 ⁇ f ⁇ 30; 30 ⁇ mf ⁇ 50, 50 ⁇ m ⁇ 65, 65 ⁇ F ⁇ 85, FF> 85.
  • N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [b, d] pyrrolium hydroxide are added to 3.54 ml of distilled water in a Teflon container of 20 ml of interior volume.
  • 0.426 g of aluminum hydroxide (63 to 67% by weight of Al 2 O 3 , Fluka) and 1.140 g of germanium oxide (Aldrich) are then added to this solution.
  • the mixture is stirred for 1 hour with the aid of a magnetic stirrer.
  • About 0.080 g of the product of the synthesis described in Example 2 previously ground (ie 2% by weight relative to the oxides Si0 2 , Ge0 2 and Al 2 O 3 ) are then introduced as seeds, then the mixture is stirred.
  • Aerosil 200 precipitated silica, Degussa
  • the mixture is then stirred for 48 hours at room temperature in order to evaporate the ethanol formed by the hydrolysis of the TEOS.
  • 1.192 ml (1.360 g) of aqueous HF solution (40% hydrofluoric acid, Riedel de Ha ⁇ n) are then added and the mixture is stirred for 15 minutes.
  • the molar composition of the resulting mixture is: 0.8 Si0 2 : 0.2 Ge0 2 : 0.05 Al 2 O 3 : 0.5 N, N-dimethylperhydro-dicyclopenta [ ⁇ , d] pyrrolium: 0.5 HF: 5H 2 O (+ 2% by weight relative to the oxides).
  • Teflon jacket containing the synthesis mixture (pH ⁇ 9) is then introduced into an autoclave, which is placed in an oven at 170 ° C for a period of 14 days without agitation.
  • the dried solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as a crystalline aluminogermanosilicate of -CLO topology having an X-ray diffraction pattern similar to that described in Table 1 when in its raw synthetic form. .

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Abstract

La présente invention concerne un solide cristallisé microporeux de type structural -CLO présentant une composition chimique définie par la formule générale (a) mXO2 : nYO2 : pZ2O3 : qR : sF : wH2O (a) dans laquelle R représente au moins un composé choisi parmi le N,N-diméthylperhydro- dicyclopenta[b,d]pyrrolium et l'hydroxyde et les halogénures de tétraméthylammonium, à condition que R ne représente pas uniquement l'hydroxyde et/ou au moins un halogénure de TMA, X représente au moins un élément tétravalent différent du germanium, Y représente le germanium, Z représente au moins un élément tri valent, F est le fluor, et m, n, p, q, s et w représentent respectivement le nombre de moles de XO2, YO2, Z2O3, R, F et H2O.

Description

SOLIDE CRISTALLISE MICROPOREUX DE TOPOLOGIE -CLO, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION
La présente invention se rapporte à un solide cristallisé microporeux de topologie -CLO.
L'invention se rapporte également au procédé de préparation dudit solide cristallisé microporeux et à l'utilisation de celui-ci comme adsorbant.
Les solides microporeux sont des solides largement utilisés dans le domaine de la catalyse ou de la séparation. Pour ce qui est de la catalyse, les molécules à traiter sont des espèces d'origine fossiles ou biologiques, parfois de grande taille. On peut notamment citer les charges hydrocarbonées traitées par le procédé d'hydrocraquage ou les huiles végétales qui pourront subir une étape d'hydro traitement avant d'être employées comme carburant liquide. La taille des espèces contenues dans ces charges à traiter nécessite donc que le catalyseur employé leur soit accessible. Ceci implique dans le cas de catalyseurs de type microporeux que le solide employé présente de larges ouvertures de pores. Par conséquent, la conception et la préparation de solides microporeux présentant de larges ouvertures de pores supérieures à 10 Â avec éventuellement des cavités de diamètre supérieur à 15-20 Â sont primordiales.
Parmi les structures existantes, la clovérite de structure -CLO a la deuxième plus faible densité de charpente connue, soit 11,1 atomes T/1000 Â3, des ouvertures de pores d'environ 13 Â et des cavités de 30 Â de diamètre. Cependant, la clovérite est un gallophophate et est par conséquent moins stable thermiquement qu'un hypothétique analogue silicate ou aluminosilicate, alors que l'industrie est en demande de composés possédant des propriétés intéressantes en catalyse acide c'est-à-dire dans des réactions se produisant à des températures supérieures à 300 °C et sur de nombreux cycles catalytiques.
De nombreuses recherches ont été effectuées pour tenter de synthétiser la clovérite à base de silice car celle-ci serait plus stable thermiquement que son équivalent en système phosphate. Cependant, ceux-ci n'ont à la connaissance des Inventeur jamais aboutis.
Ainsi, la présente invention consiste à fournir un solide cristallisé microporeux de topologie -CLO qui ne soit pas dans le système phosphate.
Un autre but de l'invention est celui de fournir un solide cristallisé microporeux de topologie -CLO à base de silice.
Un autre but de l'invention est de fournir des solides cristallisés microporeux de topologie -CLO utilisables comme adsorbants. L'invention a par conséquent pour objet un solide cristallisé microporeux de type structural -CLO présentant une composition chimique définie par la formule générale (a) mX02 : nY02 : pZ203 : qR : sF : wH20 (a)
dans laquelle
R représente au moins un composé organique choisi parmi :
- le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium de formule (I) :
Figure imgf000003_0001
(I)
dans laquelle A" est choisi dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures, et
- l'hydroxyde et les halogénures de tétraméthylammonium (TMA),
à condition que R ne représente pas uniquement l'hydroxyde et/ou au moins un halogénure de TMA,
X représente au moins un élément tétravalent différent du germanium,
Y représente le germanium,
Z représente au moins un élément trivalent,
F est le fluor,
et m, n, p, q, s et w représentent respectivement le nombre de moles de X02, Y02, Z203, R, F et H20, m étant compris entre 0,3 et 0,8, n étant compris entre 0,2 et 0,7, p étant compris entre 0 et 0,1 , q étant compris entre 0 et 0,2, s étant compris entre 0 et 0,2 et w étant compris entre 0 et l .
Le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium de formule (I) possède 4 carbones asymétriques, et est en particulier de l'une des configurations suivantes :
Figure imgf000003_0002
(la), composé méso
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
A étant tel que défini précédemment.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, ledit N,N-diméthylperhydro- dicyclopenta[ô,d]pyrrolium de formule (I) est de la configuration (3aS,4aR,7aR,7bS) (la) suivante :
Figure imgf000004_0003
H H
(la), composé méso
A étant tel que défini précédemment.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le rapport X/Ge d'un solide de formule (a) est compris entre 0,25 et 10, de préférence entre 0,25 et 5, et de manière très préférée entre 0,25 et 2.
Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le rapport {(n+m)/p} d'un solide de formule (a) est supérieur ou égal à 10 et de manière préférée supérieur ou égal à 20.
Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le nombre p d'un solide de formule (a) est compris entre 0 et 0,05 et de manière préférée entre 0 et 0,02. Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le nombre q d'un solide de formule (a) est compris entre 0,02 et 0,2 et de manière préférée entre 0,05 et 0,15.
Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le nombre s d'un solide de formule (a) est compris entre 0,01 et 0,2 et de manière préférée entre 0,02 et 0,1.
Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le nombre w d'un solide de formule (a) est compris entre 0 et 0,5.
Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le au moins un élément représenté par X dans un solide de formule (a) est choisi dans le groupe comprenant le silicium, l'étain et le titane. De manière préférée, X est le silicium.
Dans encore un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le au moins un élément représenté par Z dans un solide de formule (a) est choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium. De manière préférée, Z est l'aluminium.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, les éléments X et Z d'un solide de formule (a) sont respectivement le silicium et l'aluminium.
Dans le cas où un solide de formule (a) selon l'invention se présente sous sa forme brute de synthèse, c'est-à-dire directement issu de la synthèse et préalablement à toute étape de calcination(s) et/ou d'échange(s) d'ions bien connue(s) de l'Homme du métier, le nombre q dudit solide de formule (a) est strictement supérieur à 0.
Un solide cristallisé microporeux de formule (a) selon l'invention est de préférence un solide zéolithique.
La synthèse du N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrolium de formule (I) peut être réalisée par toutes méthodes connues de l'homme du métier. En particulier, ce composé peut être obtenu par diméthylation, bien connue de l'homme du métier, de l'aminé secondaire du décahydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrole. Le décahydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrole peut par exemple est obtenu selon un protocole décrit dans Whitesell et al. J. Org. Chem. 1988, 53, 5383-5384 ; cette publication décrit la préparation du décahydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrole dans l'une des trois configurations suivantes :
Figure imgf000005_0001
H H
composé méso
Figure imgf000006_0001
L'invention concerne également un procédé de préparation du N,N-diméthylperhydro- dicyclopenta[ô,d]pyrrolium dans la configuration (3aS,4aR,7aR,7bS) (la) suivante :
Figure imgf000006_0002
H H
(la), composé méso,
A étant tel que défini précédemment,
ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
• dimérisation de la cyclopentanone pour obtenir la bicyclopentanone de formule suivante :
Figure imgf000006_0003
en particulier par formation d'un éther d'énol silylé de la cyclopentanone, plus particulièrement le 1-triméthylsilyloxycyclopentène de formule suivante :
Figure imgf000006_0004
puis réaction dudit éther d'énol silylé avec Ag20 ou Pd(II), plus particulièrement Ag20 ;
réaction de ladite bicyclopentanone avec la benzylamine, en particulier par catalyse acide, plus particulièrement en présence d'acide paratoluènesulfo nique, l'eau formée au cours de la réaction étant éventuellement piégée, pour former le 4-benzyl- 2,3,4,5,6,7-hexahydro-lH-dicyclopent-[ô,(i]pyrrole, de formule suivante :
Figure imgf000007_0001
déprotection du groupe benzyle du 4-benzyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-lH-dicyclopent- [ô, ]pyrrole, en particulier par hydrogénation, plus particulièrement par hydrogénation en présence de nickel de Raney, pour obtenir le décahydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrole, dans sa conformation méso :
Figure imgf000007_0002
• diméthylation du décahydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrole, en particulier en présence d'iodure de méthyle, plus particulièrement en milieu basique, encore plus particulièrement dans une solution aqueuse de soude, pour obtenir le N,N- diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium dans sa configuration (3aS,4aR,7aR,7bS) (la) méso.
Ledit procédé permet d'obtenir uniquement le décahydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrole méso, et donc uniquement le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrolium méso, alors que dans l'art antérieur, le décahydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrole méso est obtenu en plus de deux diastéroisomères.
Ledit procédé permet également d'obtenir le décahydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrole méso avec un rendement global supérieur à celui décrit dans l'art antérieur.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un solide de formule (a), dans laquelle q est strictement supérieur 0 et inférieur à 0,2 et comprenant : a) une étape dans laquelle on fait réagir un mélange aqueux, appelé gel, comportant :
- au moins une source d'au moins un oxyde Y02, où Y représente le germanium,
- au moins une source d'au moins un oxyde X02, où X représente au moins un élément tétravalent différent du germanium,
- éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Z203, où Z représente au moins un élément trivalent,
- au moins le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium de formule
Figure imgf000008_0001
(I)
dans laquelle A" est choisi dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures,
- éventuellement au moins une source d'ions fluorures,
la composition molaire dudit mélange aqueux étant la suivante :
(X02+Y02)/Z203 : au moins 3,
H20/(X02+Y02) : 1 à 100,
R/(X02+Y02) : 0,1 à 3,
X02/Y02 : 0,1 à 20,
F/(X02+ Y02) : 0,05 à 2,
et
b) une étape de traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que le solide cristallisé microporeux de topologie -CLO se forme, ledit solide ayant pour formule la formule (a) suivante :
mX02 : nY02 : pZ203 : qR : sF : wH20 (a)
dans laquelle X, Y, Z, R, m, n, p, s et w sont tels que définis ci-dessus et dans laquelle q est strictement supérieur à 0 et inférieur à 0,2.
Les quantités desdits réactifs sont ajustés de manière à conférer audit mélange une composition permettant sa cristallisation en solide de formule (a-I). La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 heure et plusieurs mois en fonction de la composition des réactifs dans le gel, de l'agitation et de la température de réaction. Elle sera avantageusement comprise entre un jour et un mois, plus avantageusement entre 1 et 3 semaines, encore plus avantageusement entre 12 et 16 jours. La mise en réaction s'effectue sous agitation ou en absence d'agitation. Tous ces paramètres peuvent être ajustés par l'homme du métier à la lumière de ces connaissances.
Après ladite étape de traitement hydrothermal, la phase solide est filtrée et lavée; elle est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que le séchage, la déshydratation et la calcination et/ou l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'Homme du métier peuvent être employées.
Ladite espèce organique N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrolium de formule (I), qui joue le rôle de structurant, peut être éliminée d'un solide cristallisé microporeux de formule (a), dans laquelle q est strictement supérieur à 0 et inférieur à 0,2, par les voies classiques de l'état de la technique comme des traitements thermiques et/ou chimiques pour obtenir un solide cristallisé microporeux de formule (a-I) :
mX02 : nY02 : pZ203 : sF : wH20 (a-I)
dans laquelle X, Y, Z, R, m, n, p, s et w sont tels que définis ci-dessus.
Ledit au moins un composé organique, en particulier ladite espèce organique N,N- diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium de formule (I), qui joue le rôle de structurant, peut également être éliminée d'un solide cristallisé microporeux de formule (a), dans laquelle q est strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,2, par les voies classiques de l'état de la technique comme des traitements thermiques et/ou chimiques pour obtenir un solide cristallisé microporeux de formule (a-I) :
mX02 : nY02 : pZ203 : sF : wH20 (a-I)
dans laquelle X, Y, Z, R, m, n, p, s et w sont tels que définis ci-dessus, et correspondant à un produit de formule (a) dans laquelle q = 0.
Ledit au moins un composé organique, en particulier ladite espèce organique N,N- diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium de formule (I), qui joue le rôle de structurant, peut également être éliminée d'un solide cristallisé microporeux de formule (a), dans laquelle q est strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,2, par les voies classiques de l'état de la technique comme des traitements thermiques et/ou chimiques pour obtenir un solide cristallisé microporeux de formule (a-I) :
mX02 : nY02 : pZ203 : wH20 (a-I) dans laquelle X, Y, Z, R, m, n, p, w sont tels que définis ci-dessus, et correspondant à un produit de formule (a) dans laquelle q = 0 et s = 0.
La source de l'élément X peut être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive.
La source de l'élément Y peut être tout composé comprenant l'élément Y et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. La source de germanium peut être un oxyde de germanium cristallisé sous les formes dites quartz ou rutile. On peut aussi utiliser des sources de germanium telles que le tétraéthoxygermanium ou le tétraisopropoxygermanium.
La source de l'élément Z peut être tout composé comprenant l'élément Z et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive.
Le fluor peut être introduit sous forme de sels de métaux alcalins ou d'ammonium comme par exemple NaF, NH4F, NH4HF2 ou sous forme d'acide fluorhydrique ou encore sous forme de composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau comme le fluorure de silicium SiF4 ou les fluorosilicates d'ammonium (NH4)2SiF6 ou de sodium Na2SiF6.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un solide de formule (a), dans laquelle q est strictement supérieur 0 et inférieur à 0,2 et comprenant :
a) une étape dans laquelle on fait réagir un mélange aqueux, appelé gel, comportant :
- au moins une source d'au moins un oxyde Y02, où Y représente le germanium,
- au moins une source d'au moins un oxyde X02, où X représente au moins un élément tétravalent différent du germanium,
- éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Z203, où Z représente au moins un élément trivalent,
- au moins le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium de formule
(I) :
Figure imgf000011_0001
(I)
dans laquelle A" est choisi dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures,
- éventuellement au moins une source d'ions fluorures,
la composition molaire dudit mélange aqueux étant la suivante :
(X02+Y02)/Z203 : au moins 3,
H20/(X02+Y02) : 1 à 100,
R/(X02+Y02) : 0,1 à 3,
X02/Y02 : 0,1 à 20,
F/(X02+ Y02) : 0 à 2, en particulier 0,05 à 2,
et
b) une étape de traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que le solide cristallisé microporeux de topologie -CLO se forme, ledit solide ayant pour formule la formule (a) suivante :
mX02 : nY02 : pZ203 : qR : sF : wH20 (a)
dans laquelle X, Y, Z, R, m, n, p, s et w sont tels que définis ci-dessus et dans laquelle q est strictement supérieur à 0 et inférieur à 0,2.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un solide de formule (a), dans laquelle q est strictement supérieur 0 et inférieur ou égal à 0,2 et comprenant :
a) une étape dans laquelle on fait réagir un mélange aqueux, appelé gel, comportant :
- au moins une source d'au moins un oxyde Y02, où Y représente le germanium,
- au moins une source d'au moins un oxyde X02, où X représente au moins un élément tétravalent différent du germanium,
- éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Z203, où Z représente au moins un élément trivalent,
- au moins le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrolium de formule
(I) :
Figure imgf000012_0001
(I)
dans laquelle A" est choisi dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures,
- éventuellement au moins une source d'ions fluorures,
la composition molaire dudit mélange aqueux étant la suivante :
(X02+Y02)/Z203 : au moins 3,
H20/(X02+Y02) : 1 à 100,
R/(X02+Y02) : 0,1 à 3,
X02/Y02 : 0,1 à 20,
F/(X02+ Y02) : 0 à 2, en particulier 0,05 à 2,
et
b) une étape de traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que le solide cristallisé microporeux de topologie -CLO se forme, ledit solide ayant pour formule la formule (a) suivante :
mX02 : nY02 : pZ203 : qR : sF : wH20 (a)
dans laquelle X, Y, Z, R, m, n, p, s et w sont tels que définis ci-dessus et dans laquelle q est strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,2.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un solide de formule (a), dans laquelle q est strictement supérieur 0 et inférieur à 0,2 et comprenant :
a) une étape dans laquelle on fait réagir un mélange aqueux, appelé gel, comportant :
- au moins une source d'au moins un oxyde Y02, où Y représente le germanium,
- au moins une source d'au moins un oxyde X02, où X représente au moins un élément tétravalent différent du germanium,
- éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Z203, où Z représente au moins un élément trivalent,
- au moins le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrolium de formule
(I) :
Figure imgf000013_0001
(I)
dans laquelle A" est choisi dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures,
- au moins une source d'ions fluorures,
la composition molaire dudit mélange aqueux étant la suivante :
(X02+Y02)/Z203 : au moins 3,
H20/(X02+Y02) : 1 à 100,
R/(X02+Y02) : 0,1 à 3,
X02/Y02 : 0,1 à 20,
F/(X02+ Y02): 0,05 à 2,
et
b) une étape de traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que le solide cristallisé microporeux de topologie -CLO se forme, ledit solide ayant pour formule la formule (a) suivante :
mX02 : nY02 : pZ203 : qR : sF : wH20 (a)
dans laquelle X, Y, Z, R, m, n, p, s et w sont tels que définis ci-dessus et dans laquelle q est strictement supérieur à 0 et inférieur à 0,2.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un solide de formule (a), dans laquelle q est strictement supérieur 0 et inférieur ou égal à 0,2 et comprenant :
a) une étape dans laquelle on fait réagir un mélange aqueux, appelé gel, comportant :
- au moins une source d'au moins un oxyde Y02, où Y représente le germanium,
- au moins une source d'au moins un oxyde X02, où X représente au moins un élément tétravalent différent du germanium,
- éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Z203, où Z représente au moins un élément trivalent,
- au moins le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrolium de formule
(I) :
Figure imgf000014_0001
(I)
dans laquelle A" est choisi dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures,
- au moins une source d'ions fluorures,
la composition molaire dudit mélange aqueux étant la suivante :
(X02+Y02)/Z203 : au moins 3,
H20/(X02+Y02) : 1 à 100,
R/(X02+Y02) : 0,1 à 3,
X02/Y02 : 0,1 à 20,
F/(X02+ Y02): 0,05 à 2,
et
b) une étape de traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que le solide cristallisé microporeux de topologie -CLO se forme, ledit solide ayant pour formule la formule (a) suivante :
mX02 : nY02 : pZ203 : qR : sF : wH20 (a)
dans laquelle X, Y, Z, R, m, n, p, s et w sont tels que définis ci-dessus et dans laquelle q est strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,2.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, la composition molaire dudit mélange réactionnel est la suivante :
(XO2+YO2)/Z2O3 au moins 5,
H20/(X02+Y02) 1 à 50,
R/(X02+Y02) 0,15 à 3,
X02/Y02 0,25 à 10,
F/(X02+ Y02 ) 0,1 à 2, de préférence: (XO2+YO2)/Z2O3 au moins 5,
Η20/(Χ02+Υ02) 1 à 50,
R/(X02+Y02) 0,15 à 1,
X02/Y02 0,25 à 10,
F/(X02+ Y02 ) 0,1 à 1, de manière très préférée :
(XO2+YO2)/Z2O3 au moins 10,
H20/(X02+Y02) 2 à 10,
R/(X02+Y02) 0,25 à 1,
X02/Y02 0,25 à 10,
F/(X02+ Y02) 0,2 à 1, et de manière encore plus préférée
(X02+Y02)/Z203 : au moins 10,
H20/(X02+Y02) : 2 à 10,
R/(X02+Y02 ) : 0,25 à 1,
X02/Y02 : 0,5 à 1,5,
F/(X02+ Y02 ) : 0,2 à l.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, ledit procédé est caractérisé en ce que le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium de formule (I) est présent en combinaison avec une espèce organique choisie dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures de tétraméthylammonium (TMA), le rapport molaire [composé de formule (I)]/[TMA] étant supérieur ou égal à 5 et jusqu'à l'infini.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, ledit procédé est caractérisé en ce que l'élément X est choisi dans le groupe comprenant le silicium, l'étain et le titane. De préférence, X est le silicium.
La source de silice (Si02) peut alors être l'une quelconque de celles couramment utilisées dans la synthèse des zéolithes, par exemple de la silice solide en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale ou de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, telles que des silices aérosiles, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous la marque déposée "LUDOX"®.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, ladite source de l'oxyde Y02 est un oxyde de germanium Ge02, de préférence amorphe.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, ledit procédé est caractérisé en ce que l'élément Z est choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium. De préférence, Z est l'aluminium.
La source d'alumine (A1203) est alors l'aluminate de sodium, un sel d'aluminium, ledit sel étant choisi dans le groupe comprenant le chlorure, du nitrate, de l'hydroxyde et du sulfate, un alkoxyde d'aluminium ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, ledit procédé est caractérisé en ce que le mélange réactionnel comporte de la silice, un oxyde de germanium, du N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrolium et une source d'ions fluorures.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, ladite étape de traitement hydrothermal du mélange réactionnel est effectuée sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 120°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 180°C, et de manière encore plus préférentielle entre 140°C et 175°C.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, ledit procédé est caractérisé en ce que ledit N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrolium de formule (I) est de la configuration (3aS,4aR,7aR,7bS) (la) suivante :
Figure imgf000017_0001
(la), composé méso,
A étant tel que défini précédemment.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'invention concerne un procédé de préparation d'un solide de formule (a), dans laquelle q est strictement supérieur 0 et inférieur ou égal à 0,2 et comprenant les étapes suivantes:
• dimérisation de la cyclopentanone pour obtenir la bicyclopentanone de formule suivante :
Figure imgf000017_0002
en particulier par formation d'un éther d'énol silylé de la cyclopentanone, plus particulièrement le 1-triméthylsilyloxycyclopentène de formule suivante :
Figure imgf000017_0003
puis réaction dudit éther d'énol silylé avec Ag20 ou Pd(II), plus particulièrement Ag20 ;
• réaction de ladite bicyclopentanone avec la benzylamine, en particulier par catalyse acide, plus particulièrement en présence d'acide paratoluènesulfonique, l'eau formée au cours de la réaction étant éventuellement piégée, pour former le 4-benzyl- 2,3,4,5,6,7-hexahydro-lH-dicyclopent-[ô,<i]pyrrole, de formule suivante :
Figure imgf000017_0004
déprotection du groupe benzyle du 4-benzyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-lH-dicyclopent- [ô, ]pyrrole, en particulier par hydrogénation, plus particulièrement par hydrogénation en présence de nickel de Raney, pour obtenir le décahydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrole, dans sa conformation méso :
Figure imgf000018_0001
• diméthylation du décahydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrole, en particulier en présence d'iodure de méthyle, plus particulièrement en milieu basique, encore plus particulièrement dans une solution aqueuse de soude, pour obtenir le N,N- diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium dans la configuration (3aS,4aR,7aR,7bS) (la) méso suivante :
Figure imgf000018_0002
A étant tel que défini précédemment ;
• une étape dans laquelle on fait réagir un mélange aqueux, appelé gel, comportant :
- au moins une source d'au moins un oxyde Y02, où Y représente le germanium,
- au moins une source d'au moins un oxyde X02, où X représente au moins un élément tétravalent différent du germanium,
- éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Z203, où Z représente au moins un élément trivalent,
- au moins ledit N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrolium méso de formule (la) :
- éventuellement au moins une source d'ions fluorures,
la composition molaire dudit mélange aqueux étant la suivante :
(X02+Y02)/Z203 : au moins 3,
Η20/(Χ02+Υ02) : 1 à 100, R/(X02+Y02) : 0,1 à 3,
Figure imgf000019_0001
F/(X02+ Y02): 0 à 2, en particulier 0,05 à 2,
et
· une étape de traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que le solide cristallisé microporeux de topologie -CLO se forme, ledit solide ayant pour formule la formule (a) suivante :
mX02 : nY02 : pZ203 : qR : sF : wH20 (a)
dans laquelle X, Y, Z, R, m, n, p, s et w sont tels que définis ci-dessus et dans laquelle q est strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,2.
Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux et/ou la durée totale de cristallisation. Il peut également être avantageux d'utiliser des germes afin de favoriser la formation d'un solide cristallisé microporeux de formule (a) au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de solide de formule (a) selon l'invention. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % de la masse des oxydes (X02+Y02), X02 étant de préférence de la silice, utilisée dans le mélange réactionnel.
Les composés de formule (a) selon l'invention peuvent être utilisés comme adsorbants. De préférence, lesdits composés sont débarrassés de l'espèce organique N,N- diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium, lorsqu'ils sont utilisés comme adsorbants. Lorsqu'ils sont utilisés comme adsorbants, les composés de formule (a) selon l'invention sont généralement dispersés dans une phase matricielle inorganique qui contient des canaux et des cavités qui permettent l'accès du fluide à séparer au solide cristallisé. Ces matrices sont préférentiellement des oxydes minéraux, par exemple des silices, des alumines, des silices- alumines ou des argiles. La matrice représente de manière générale entre 2 et 25% en masse de l'adsorbant ainsi formé.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente le spectre RMN 1H du 1-triméthylsilyloxycyclopentène dans CDC13. La figure 2 représente le spectre RMN 1H de la bicyclopentane-2,2'-dione dans CDC13. La figure 3 représente le spectre RMN 1H du 4-benzyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-lH-dicyclopent- [ô, ]pyrrole dans CDCI3.
La figure 4 représente le spectre RMN 1H du décahydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrole dans La figure 5 représente le spectre RMN 1H du N,N-diméthylperhydro- dicyclopenta[ô,d]pyrrolium dans CDCI3.
EXEMPLES
L'invention est illustrée au moyen des exemples suivants. Exemple 1 : Synthèse de N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[6,i ]pyrrolium.
La synthèse de N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrolium peut être réalisée par toutes méthodes connues de l'homme du métier. En particulier, ce composé peut être obtenu par diméthylation (quaternarisation), bien connue de l'homme du métier, de l'aminé secondaire du décahydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrole. Le décahydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrole peut par exemple est obtenu selon un protocole décrit dans Whitesell et al. J. Org. Chem. 1988, 53, 5383-5384.
Le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium peut également être obtenu en 5 étapes selon le protocole suivant :
• Etape 1 : synthèse du 1-triméthylsilyloxycyclopentène
Figure imgf000020_0001
50aC
Produit 1
La préparation du 1-triméthylsilyloxycyclopentène (produit 1) est réalisée en ajoutant goutte à goutte une solution d'iodure de sodium (1 eq) dans de l'acétonitrile (60 mL) à un mélange de cyclopentanone (60 mmol, leq), de chlorure de triméthylsilane (1 eq) et de triéthylamine (1,1 eq), dans un ballon sous une atmosphère d'argon. L'iodure de sodium, fortement hygroscopique, doit être séché préalablement. Les autres réactifs doivent également être exempts d'eau (le pentane est séché sur tamis moléculaire, la triéthylamine sur NaOH et le dérivé silylé doit être distillé avant utilisation). Le mélange est chauffé à 50°C pendant 5 heures. A la fin de la réaction, les deux phases sont séparées, la phase acétonitrile est extraite au pentane et la phase pentane est lavée à l'eau. Toutes les phases pentane sont mises ensemble et évaporées ; la résine obtenue est de couleur rougeâtre, avec un rendement brut atteignant 85%. Le produit brut est distillé sous pression réduite (bain à 80°C, vide de 10 Torr). La fraction principale contenant le produit recherché, le rendement final étant d'environ 70% en dérivé silylé.
Etape 2 : synthèse de la bicyclopentane-2,2'-dione
Figure imgf000021_0001
Pro iîit :
La bicyclopentanone (produit 2) est obtenu en mélangeant le dérivé silylé (65 mmol, 1 eq), de l'oxyde d'argent (1 eq) dans du diméthylsulfoxyde (DMSO, 40 mL). Comme avec l'étape précédente, tous les réactifs engagés doivent être parfaitement secs (Ag20 est séché à l'étuve, et le DMSO doit être préalablement distillé). La réaction a lieu dans un ballon surmonté d'un agitateur mécanique, chauffé à 100°C pendant 2 heures sous argon. Après deux heures de réaction, l'intégralité du ballon (Ag20 compris) est transférée dans un erlenmeyer, de l'éther diéthylique est ajouté (100 mL) et l'ensemble agité à l'aide d'un barreau aimanté. La phase éthérée est ensuite récupérée par décantation. L'opération est répétée plusieurs fois afin de limiter les pertes de produit sur l'oxyde d'argent. Après l'extraction, la phase organique est lavée à l'eau, séchée sur MgS04 et filtrée. Le solvant du filtrat est évaporé ; le produit final se trouve alors sous forme d'une résine brunâtre (produit 2). Le rendement de la réaction est de 70%) environ (mélange équimolaire des isomères D,L et méso).
• Etape 3 : synthèse du 4-benzyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-lH-dicyclopent- [6,i ]pyrrole
Figure imgf000022_0001
_ j_j„Q Produit 3
Le dérivé N-benzyle (produit 3) est obtenu par réaction de la bicyclopentanone (3 mmol , 1 eq) et de la benzylamine (BnNH2, leq) dans le toluène (PhMe, 10 mL), en présence d'acide paratoluènesulfo nique (pTsOH, 12 mg). Le solvant doit être distillé au préalable et conservé sur tamis moléculaire 4A. La réaction a lieu dans un ballon muni d'un Dean-Stark pour piéger l'eau formé, d'un réfrigérant et mis sous atmosphère inerte (argon), à 140°C pendant 5 heures. Lorsque les cinq heures se sont écoulées, la solution est filtrée sur une couche de 1 cm de silice dans un fritté sous faible vide, la silice lavée avec un mélange 50/50 acétate d'éthyle / cyclohexane. Le produit obtenu est une résine noire qui cristallise au congélateur. Le composé N-benzyle obtenu (73%, produit 3) n'est pas purifié à ce stade.
Etape 4 : synthèse du décahydro-dicyclopenta[ô,i/]pyrrole de configuration méso
Figure imgf000022_0002
H C i: Produk 4
Le dérivé décahydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrole (produit 4) est obtenu introduisant du nickel de Raney (6 g) dans une ballon contenant une solution du composé N-benzyle (4,2 mmol, 1 eq) dans du tertiobutanol (22 mL). Le ballon est alors mis sous hydrogène. La réaction se fait à 60°C durant 24 heures. Le traitement est réalisé par lavages successifs du nickel par l'éthanol et récupération de la phase organique par décantation ou centrifugation. Afin de former le composé souhaité sous forme de chlorhydrate, de l'acide chlorhydrique concentré est ajouté au milieu, puis la solution est évaporée. Ainsi, le produit précipite et les cristaux blancs obtenus sont lavés à l'acétone puis filtrés, le rendement de la réaction étant de 60%. • Etape 5 : synthèse du N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[6,i ]pyrrolium de configuration méso
Figure imgf000023_0001
La synthèse du cation N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium est réalisée en faisant réagir le produit 4 (5,3 mmol, 1 eq) avec l'iodure de méthyle (5 eq) en présence d'une solution aqueuse de soude IN (15 mL). Les réactifs sont introduits dans un ballon, celui-ci est mis sous argon et chauffé à 50°C pendant 4 heures. Le produit est ensuite extrait au dichlorométhane et séché sur sulfate de magnésium anhydre. Une partie du dichlorométhane est évaporée puis de l'éther est ajouté afin de précipiter le produit qui est récupéré par fïltration sur Buchner et lavé à l'éther. Ce dernier, sous forme de poudre blanche, est mis à sécher dans une étuve à 45°C (92%).
Exemple 2 : Préparation d'un premier solide cristallisé microporeux selon l'invention.
5,743 g d'hydroxyde de N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrolium sont ajoutés à 3,92 mL d'eau distillée dans un récipient en Téflon de 20 mL de volume intérieur. 3,660 g d'oxyde de germanium (Aldrich) sont ensuite ajoutés à cette solution. Le mélange est agité pendant 15 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. 1,401 g d'Aerosil 200 (silice précipitée, Degussa) sont alors introduits. Le mélange est ensuite agité pendant 2 heures à température ambiante. 1,278 ml (1,457 g) de solution aqueuse de HF (acide fluorhydrique 40 % massiques, Riedel de Haën) sont ensuite ajoutés. Le mélange est alors agité pendant 15 minutes. Après pesée et ajustement de la teneur en eau requise, la composition molaire du mélange obtenu est : 0,4 Si02 : 0,6 Ge02 : 0,5 N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta [ pyrrolium : 0,5 HF : 5 H20.
La chemise en Téflon contenant le mélange de synthèse (pH ~ 9) est alors introduite dans un autoclave, qui est placé dans une étuve à 170 °C pour une durée de 14 jours en absence d'agitation.
Après fïltration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Il est ensuite séché à 70 °C pendant 24 heures. La masse de produit sec obtenue est d'environ 3,9 g. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant un germanosilicate cristallisé de topologie -CLO présentant un diagramme de diffraction des rayons X identique à celui décrit dans le tableau 1 lorsqu'il se trouve sous sa forme brute de synthèse. Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diffractogramme de diffraction de rayons X du solide germanosilicate cristallisé de topologie -CLO de l'invention réalisée d'après l'exemple 2. dhki 2 thêta (°) I/Io (%)
26,42 3,34 FF
18,65 4,73 ff
15,24 5,79 f
13, 17 6,70 ff
1 1 ,78 7,50 ff
10,73 8,24 ff
9,29 9,51 f
8,76 10,09 ff
7,92 1 1 , 16 ff
7,59 1 1 ,65 f
7,29 12, 13 ff
7,04 12,57 ff
6,57 13,46 ff
6,37 13,88 ff
6,20 14,27 ff
5,89 15,04 ff
5,75 15,41 ff
5,61 15,79 ff
5,24 16,91 ff
4,87 18,20 ff
4,64 19, 13 ff
4,59 19,31 ff
4,56 19,47 ff
4,37 20,32 f
4,26 20,86 ff
4, 15 21 ,42 ff
4, 10 21 ,68 ff
3,95 22,47 ff
3,75 23,72 ff
3,71 23,96 ff
3,63 24,50 ff
3,57 24,91 ff
3,47 25,62 ff
3,42 26,06 ff
3,33 26,75 ff 3,23 27,60 ff
2,92 30,64 ff
2,84 31,44 ff
2,77 32,35 ff
2,72 32,90 ff
2,61 34,33 ff
2,56 35,01 ff
2,34 38,48 ff où FF = très fort ; m = moyen ; f = faible ; F fort ; mf = moyen faible ; ff = très faible. L'intensité relative I/Io est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff<15 ; 15≤f<30 ; 30≤mf<50 ;50≤m<65 ;65≤F<85 ;FF>85.
Exemple 3 : Préparation d'un deuxième solide cristallisé microporeux selon l'invention
4,785 g d'hydroxyde de N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,<i]pyrrolium sont ajoutés à 7,54 mL d'eau distillée dans un récipient en Téflon de 20 mL de volume intérieur. 3,050 g d'oxyde de germanium (Aldrich) sont ensuite ajoutés à cette solution. Le mélange est agité pendant 15 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. 4,241 ml (4,029 g) de TEOS (tétraéthoxysilane, Aldrich) sont alors introduits. Le mélange est ensuite agité pendant 48 heures à température ambiante, afin d'évaporer l'éthanol formé par l'hydrolyse du TEOS. 1,065 ml (1,214 g) de solution aqueuse de HF (acide fluorhydrique 40 % massiques, Riedel de Haën) sont ensuite ajoutés. Le mélange est alors agité pendant 15 minutes. Après pesée et ajustement de la teneur en eau requise, la composition molaire du mélange obtenu est : 0,4 Si02 : 0,6 Ge02 : 0,5 N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô, ]pyrrolium : 0,5 HF : 10 H20. La chemise en Téflon contenant le mélange de synthèse (pH ~ 9) est alors introduite dans un autoclave, qui est placé dans une étuve à 170 °C pour une durée de 14 jours en absence d'agitation. Après fïltration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Il est ensuite séché à 70 °C pendant 24 heures. La masse de produit sec obtenue est d'environ 3,12 g.
Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant un germanosilicate cristallisé de topologie -CLO présentant un diagramme de diffraction des rayons X similaire à celui décrit dans le tableau 1 lorsqu'il se trouve sous sa forme brute de synthèse. Exemple 4 : Préparation d'un troisième solide cristallisé microporeux selon l'invention
5,360 g d'hydroxyde de N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium sont ajoutés à 3,54 mL d'eau distillée dans un récipient en Téflon de 20 mL de volume intérieur. 0,426 g d'hydroxyde d'aluminium (63 à 67% en masse d'Al203, Fluka) et 1,140 g d'oxyde de germanium (Aldrich) sont ensuite ajoutés à cette solution. Le mélange est agité pendant 1 heure à l'aide d'un agitateur magnétique. Environ 0,080 g du produit de la synthèse décrite dans l'exemple 2 préalablement broyé (soit 2% en masse par rapport aux oxydes Si02, Ge02 et A1203) sont alors introduits en tant que germes, puis le mélange est agité pendant 15 minutes. 2,615 g d'Aerosil 200 (silice précipitée, Degussa) sont alors introduits. Le mélange est ensuite agité pendant 48 heures à température ambiante, afin d'évaporer l'éthanol formé par l'hydrolyse du TEOS. 1,192 ml (1,360 g) de solution aqueuse de HF (acide f uorhydrique 40% massique, Riedel de Haën) sont alors ajoutés puis le mélange est agité pendant 15 minutes. Après pesée et ajustement de la teneur en eau requise, la composition molaire du mélange obtenu est : 0,8 Si02 : 0,2 Ge02 : 0,05 A1203 : 0,5 N,N-diméthylperhydro- dicyclopenta[ô,d]pyrrolium : 0,5 HF : 5 H20 (+ 2% en masse par rapport aux oxydes).
La chemise en Téflon contenant le mélange de synthèse (pH ~ 9) est alors introduite dans un autoclave, qui est placé dans une étuve à 170 °C pour une durée de 14 jours en absence d'agitation.
Après filtration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Il est ensuite séché à 70 °C pendant 24 heures. La masse de produit sec obtenue est d'environ 2.2 g.
Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant un aluminogermanosilicate cristallisé de topologie -CLO présentant un diagramme de diffraction des rayons X similaire à celui décrit dans le tableau 1 lorsqu'il se trouve sous sa forme brute de synthèse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Solide cristallisé microporeux de type structural -CLO présentant une composition chimique définie par la formule générale (a)
mX02 : nY02 : pZ203 : qR : sF : wH20 (a)
dans laquelle
R représente au moins un composé organique choisi parmi :
- le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium de formule (I) :
Figure imgf000027_0001
(I)
dans laquelle A" est choisi dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures, et
- l'hydroxyde et les halogénures de tétraméthylammonium (TMA),
à condition que R ne représente pas uniquement l'hydroxyde et/ou au moins un halogénure de TMA,
X représente au moins un élément tétravalent différent du germanium,
Y représente le germanium,
Z représente au moins un élément trivalent,
F est le fluor,
et m, n, p, q, s et w représentent respectivement le nombre de moles de X02, Y02, Z203, R, F et H20, m étant compris entre 0,3 et 0,8, n étant compris entre 0,2 et 0,7, p étant compris entre 0 et 0,1 , q étant compris entre 0 et 0,2, s étant compris entre 0 et 0,2 et w étant compris entre 0 et 1,
ledit N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium de formule (I) étant en particulier de la configuration (3aS,4aR,7aR,7bS) (la) suivante :
Figure imgf000028_0001
H H
(la), composé méso.
2. Solide cristallisé selon la revendication 1, dans lequel le rapport X/Ge est compris entre 0,25 et 10.
3. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel le rapport {(n+m)/p} est supérieur ou égal à 10.
4. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel p est compris entre 0 et 0,05.
5. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel q est compris entre 0,02 et 0,2.
6. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel s est compris entre 0,01 et 0,2.
7. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel w est compris entre 0 et 0,5.
8. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel X est choisi dans le groupe comprenant le silicium, l'étain et le titane.
9. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel Z est choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium.
10. Solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel X est le silicium et Z est l'aluminium.
11. Procédé de préparation d'un solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle q est strictement supérieur 0 et inférieur ou égal à 0,2 et comprenant :
a) une étape dans laquelle on fait réagir un mélange aqueux comportant :
- au moins une source d'au moins un oxyde Y02, où Y représente le germanium
- au moins une source d'au moins un oxyde X02, où X représente au moins un élément tétravalent différent du germanium,
- éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Z203, où Z représente au moins un élément trivalent,
- au moins le N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium de formule (I) :
Figure imgf000029_0001
(I)
dans laquelle A" est choisi dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures, ledit N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium de formule (I) étant en particulier de la configuration (3aS,4aR,7aR,7bS) (la) suivante :
Figure imgf000029_0002
H H
(la), composé méso,
- éventuellement au moins une source d'ions fluorures,
la composition molaire dudit mélange aqueux étant la suivante :
(X02+Y02)/Z203 : au moins 3,
H20/(X02+Y02) : 1 à 100, R/(X02+Y02) : 0, 1 à 3,
Figure imgf000030_0001
F/(X02+ Y02) : 0 à 2, en particulier 0,05 à 2,
et
b) une étape de traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que le solide cristallisé de topologie -CLO se forme, ledit solide ayant pour formule la formule (a) suivante :
mX02 : nY02 : pZ203 : qR : sF : wH20 (a),
dans laquelle X, Y, Z, R, m, n, p, s et w sont tels que définis ci-dessus et dans laquelle q est strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,2.
12. Procédé selon la revendication 1 1 caractérisé en ce que la composition molaire du mélange réactionnel est la suivante :
(X02+Y02)/Z203 : au moins 5,
H20/(X02+Y02) : 1 à 50,
R/(X02+Y02) : 0,15 à 1 ,
X02/Y02 : 0,25 à 10,
F/(X02+ Y02) : 0,1 à 1.
13. Procédé selon la revendication 1 1 ou 12 caractérisé en ce que le N,N- diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium de formule (I) est présent en combinaison avec une espèce organique choisie dans le groupe comprenant l'hydroxyde et les halogénures de tétraméthylammonium (TMA), le rapport molaire [I]/[TMA] étant supérieur ou égal à 5 et jusqu'à l'infîni.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 13 caractérisé en ce que X est le silicium.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 14 caractérisé en ce que la source de l'oxyde Y02 est un oxyde de germanium Ge02, de préférence amorphe.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 15 caractérisé en ce que Z est l'aluminium.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16 caractérisé en ce que le mélange réactionnel comporte de la silice, un oxyde de germanium, du N,N- diméthylperhydro-dicyclopenta[ô,(i]pyrrolium et une source d'ions fluorures.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17 caractérisé en ce que des germes sont additionnés dans le mélange réactionnel.
19. Utilisation du solide cristallisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme adsorbant.
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