FR2995883A1 - Procede de preparation d'une zeolithe emc-2 de type structural emt - Google Patents

Abstract

On décrit un procédé de préparation d'une zéolithe EMC-2 de type structural EMT comprenant i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins un élément tétravalent X d'au moins une source d'un métal alcalin ou alcalino-terreux M, d'au moins une source d'un agent minéralisant A et d'au moins une espèce organique azotée de formule (I) indiquée ci-dessous pour obtenir un gel: ii) le traitement hydrothermal dudit gel à une température comprise entre 80 et 140°C, sous pression de réaction autogène, pendant une durée comprise entre 1 et 50 jours pour obtenir la cristallisation de ladite zéolithe EMC-2 de type structural EMT.

Description

Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe EMC-2 de type structural EMT en présence d'une espèce structurante organique azotée constituée de deux hétérocycles de type 1-aza-18-éther-couronne-6 reliés par un groupe alkyle appelé espaceur alkyle à 4 atomes de carbone. Ladite zéolithe EMC-2 de type structural EMT obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.

Art antérieur Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres. La zéolithe EMC-2 (Elf Mulhouse Chemistry Two), de type structural EMT, décrite dans la demande de brevet francaise FR 2 638 444, est une zéolithe purement synthétique. Polymorphe de la zéolithe de type structural EAU, la zéolithe EMC-2 est également constituée d'unités de construction "sod" et "d6R", arrangées selon une symétrie de type plan-miroir, perpendiculaire à l'axe cristallographique c. Dans ce cas, les feuillets de type faujasite se connectent selon une séquence -ABAB-.

La zéolithe de type structural EMT possède une structure hexagonale promue par l'utilisation du 18-éther-couronne-6 (noté 18-C-6) en milieu sodique : ainsi, l'agent structurant est le complexe 18-C-6/cation Na. Sa composition chimique est la suivante : INar,(18-C-6)4 [AinSI(96-n)0192]-EMT, avec 16<n<24 [C. Baerlocher, L.B. Mc Cusker, D.H. Oison, Atlas of Zeolite Framework Type, 6th revised edition, Elsevier (2007)]. Sa maille est composée de 96 tétraèdres T04. Les paramètres de maille, déterminés à partir du diagramme de poudre par la méthode Rietveld, ont pour valeur a = b = 17,37 A et c = 28,37 A [C. Baerlocher, Acta Crystal. (1990) A46 suppl. C-177]. Il est à noter que ces paramètres peuvent être sujets à de légères fluctuations suivant le rapport Si/AI de la zéolithe, généralement compris entre 3 et 5. L'arrangement tridimensionnel des tétraèdres délimite 2 2995883 deux populations de cages, nommées à la suite des travaux de Martens et al. hypercages et hypocages [E.J.P. Feijen, K. De Vadder, M.H. Bosschaerts, J.L. Lievens, J.A. Martens, P.J. Grobet, P.A. Jacobs, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2950]. Les hypocages possèdent une forme ellipsdidique de dimensions 13 sur 7 A, et sont connectées à 3 hypercages 5 inscriptibles dans un cylindre de dimensions 13 sur 14 A et accessibles selon 5 directions quasi-circulaires de diamètre 7 A. L'ouverture des pores est de 12 atomes tétraédriques dans chaque cas. Sa densité de squelette est, quant à elle, de 12,9 T/1000 A, soit à peine plus que dans le cas des zéolithes de type structural EAU. Sa configuration structurale, très favorable aux phénomènes de diffusion, a fait 10 l'objet d'études comparatives avec la structure de la zéolithe de type structural EAU. Il en résulte qu'à un même rapport molaire Si/AI = 4, la zéolithe EMC-2 possède une activité supérieure en termes d'isomérisation des n-alcanes et de craquage des n-heptane[ F. Dougnier, J. Patarin, J.L. Guth, D. Anglerot, Zeolites 12 (1992) 160 ; J.M. Lopes, F. Lemos, F. Ramoa Ribeiro, E.G. Derouane, P. Magnoux, M. Guisnet, Appl. Catal. 114 (1994) 161 ].

15 Ce gain d'activité provient de la répartition hétérogène des atomes d'aluminium au sein de la structure, ainsi que de la présence d'hypercages. Une sélectivité de forme est également attribuée aux hypocages. La demanderesse a découvert que l'utilisation d'une espèce structurante organique azotée 20 de formule (I) constituée de deux hétérocycles de type 1-aza-18-éther-couronne-6 reliés par un groupe alkyle appelé espaceur alkyle à 4 atomes de carbone, mise en mélange avec au moins une source d'au moins un élément tétravalent, au moins une source M d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et de l'eau, conduit à la production d'une zéolithe EMC-2 de type structural EMT de haute pureté.

25 Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'une zéolithe EMC-2 de type structural EMT à haut degré de pureté en utilisant une espèce structurante organique azotée spécifique de formule (I). En effet, toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé 30 zéolithique EMC-2 de type structural EMT obtenu à l'issue du procédé de préparation selon l'invention.

3 2995883 Un avantage du procédé de préparation selon l'invention est également de permettre l'obtention d'une telle zéolithe EMC-2 de type structural EMT, préparée par le procédé selon l'invention, avec une très bonne cristallinité.

5 Un avantage du procédé de préparation selon l'invention est également de permettre l'obtention d'une telle zéolithe EMC-2 de type structural EMT préparée par le procédé selon l'invention avec une excellente sélectivité pour des compositions de gel très variées. Résumé et intérêt de l'invention 10 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une zéolithe EMC-2 de type structural EMT comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins un élément tétravalent X d'au moins une source d'un métal alcalin ou alcalino-terreux M, d'au moins une source d'un agent minéralisant A et d'au moins une espèce organique azotée de 15 formule (I) indiquée ci-dessous pour obtenir un gel: 0/-\0 scN° C NNVNt(1 °°N)3 °\_2.2 ii) le traitement hydrothermal dudit gel à une température comprise entre 80 et 20 140°C, sous pression de réaction autogène, pendant une durée comprise entre 1 et 50 jours pour obtenir la cristallisation de ladite zéolithe EMC-2 de type structural EMT. Description de l'invention Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un élément tétravalent X est 25 incorporée dans l'étape (i) du procédé de préparation. X est préférentiellement choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents et très préférentiellement X est le silicium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) X peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant 4 2995883 libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément X peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée X02 ou sous tout autre forme. Lorsque X est le titane, on utilise avantageusement Ti(Et0)4 comme source de titane. Lorsque X est le germanium on utilise avantageusement Ge02 amorphe comme source de germanium.

5 Dans le cas préféré où X est le silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisées pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal 10 alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-0-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le LUDOX.

15 Conformément à l'invention, au moins une source d'un métal alcalin ou alcalino-terreux M est incorporée dans l'étape (i) du procédé de préparation. M est un ou plusieurs metal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux de préférence choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, et de 20 manière très préférée M est le sodium. La ou les source(s) du(es)dit(s) d'un métal alcalin ou alcalino-terreux M peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément M et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. Conformément à l'invention, au moins une source d'un agent minéralisant A est incorporée 25 dans l'étape (i) du procédé de préparation. La source de l'agent minéralisant A peut être tout composé comprenant l'agent minéralisant A et pouvant libérer cet agent minéralisant en solution aqueuse sous forme réactive. L'agent minéralisant A est avantageusement choisi parmi l'ion hydroxyde et l'ion fluorure et de manière préférée l'agent minéralisant est l'ion hydroxyde. Avantageusement, lorsque l'agent minéralisant A est l'ion hydroxyde, la 30 source d'ion hydroxyde peut être un hydroxyde d'alcalin, un hydroxyde d'alcalino-terreux ou un mélange de plusieurs sources. Plus avantageusement, la source d'ion hydroxyde est un hydroxyde d'alcalin et encore plus avantageusement la source d'ion hydroxyde est l'hydroxyde de sodium.

5 2995883 Conformément à l'invention, au moins une espèce organique azotée de formule (I) est incorporée dans l'étape (i) du procédé de préparation, (N° C C\_1) oj Ladite espèce organique azotée comporte deux hétérocycles de type 1-aza-18-éther- 5 couronne-6 reliés par un groupe alkyle appelé espaceur alkyle à 4 atomes de carbone. Ladite espèce organique azotée de formule (I) joue le rôle de structurant de la zéolithe EMC-2 de type structural EMT préparée selon le procédé de l'invention. Ladite espèce organique azotée de formule (I) utilisée pour la mise en oeuvre de ladite étape (i) du procédé de l'invention est synthétisée par toute méthode connue de l'Homme du métier.

10 Selon un mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, le mélange de l'étape i) du procédé de préparation selon l'invention comprend également au moins une source d'au moins un élément trivalent Y. Ledit élément trivalent Y est préférentiellement choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces 15 éléments trivalents et très préférentiellement Y est l'aluminium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) trivalent(s) Y peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément Y et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément Y peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée YOb avec 1 b 3 (b étant un nombre entier ou un nombre rationnel) ou sous toute autre forme. Dans le cas préféré où Y est 20 l'aluminium, la source d'aluminium est de préférence de l'aluminate de sodium ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, de l'hydroxyde ou du sulfate, un alkoxyde d'aluminium ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des 25 sources citées ci-dessus. De préférence, le gel obtenu à l'étape (i) de mélange présente une composition molaire exprimée par la formule : 6 2995883 X02 : w YOb : x M21m0 : x : y H20 : z R v étant compris entre 0 et 5, de préférence entre 1 et 3 et de manière très préférée w est égal à 2 w étant compris entre 0,5 et 5, de préférence entre 1,5 et 3 5 x étant compris entre 1 et 10, de préférence entre 3 et 6 y étant compris entre 30 et 1000, de préférence entre 80 et 200 z étant compris entre 0,2 et 5, de préférence entre 0,4 et 2, et de manière très préférée entre 0,6 et 1, b étant compris entre 1 et 3, (b étant un nombre entier ou rationnel) 10 m étant égal à 1 ou 2, où X, Y, M, A et R ont la même définition que précédemment, à savoir X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par éléments suivants : silicium, germanium, titane, de manière très préféré X est le silicium, où Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : 15 aluminium, fer, bore, indium et gallium, de manière très préférée Y est l'aluminium, où M est un ou plusieurs metal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, où A est un agent minéralisant choisi parmi l'ion fluorure et l'ion hydroxyde et de préférence A est l'ion hydroxyde et où R est 20 l'espèce organique azotée de formule (I). w, x, y et z représentent respectivement le nombre de moles de YOb, de M2/m0, de H20 et de R. L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux appelé gel et renfermant au moins une source d'au moins un élément tétravalent X, de 25 préférence un oxyde X02, au moins une source d'un métal alcalin ou alcalino-terreux M, de préférence le sodium, au moins une source d'un agent minéralisant A, de préférence l'ion hydroxyde, éventuellement au moins une source d'au moins un élément trivalent Y, de préférence un oxyde YOb, au moins une espèce organique de formule (I) constituée de deux hétérocycles de type 1-aza-18-éther-couronne-6 reliés par un espaceur alkyle à 4 30 atomes de carbone et éventuellement au moins une source d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux. Les quantités desdits réactifs sont ajustées de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en une zéolithe de type structural EMT.

7 2995883 Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel au cours de ladite étape (i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux de zéolithe de type structural EMT et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural EMT au 5 détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de zéolithe de type structural EMT. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 °A de la masse de la source de l'élément X, de préférence de l'oxyde X02, utilisée dans le mélange réactionnel.

10 Une étape de murissement du gel obtenu à l'issue de l'étape i) de mélange peut éventuellement être réalisée entre l'étape i) de mélange et l'étape ii) de traitement hydrothermal. Ladite étape de murissement opère avantageusement à température ambiante et de préférence à une température comprise entre 15 et 40°C et de manière préférée comprise entre 20 et 30°C, de préférence sous agitation et pendant une durée 15 comprise entre 3 heures et plusieurs jours et de préférence entre 16 et 24 heures. Conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le gel obtenu à l'issue de l'étape i) de mélange et ayant éventuellement subit l'étape de murissement, est soumis à un traitement hydrothermal, réalisé à une température comprise entre 80°C et 140°C' de 20 préférence entre 90°C et 130°C, et de manière très préférée entre 100 et 120°C, sous pression de réaction autogène, pendant une durée comprise entre 1 et 50 jours de préférence entre 3 et 30 jours et de manière très préférée entre 8 et 21 jours, pour obtenir la cristallisation de ladite zéolithe EMC-1 de type structural FAU. Le gel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de 25 réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote. L'étape ii) du procédé de préparation selon l'invention s'effectue de préférence sous agitation et de préférence sous agitation modérée. A la fin de la réaction, lorsque ladite zéolithe EMC-2 de type structural EMT est formée à la 30 suite de la mise en oeuvre de ladite étape (ii) du procédé de préparation de l'invention, la phase solide formée de la zéolithe EMC-2 de type structural EMT est avantageusement filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est de préférence réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 70 et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures. La zéolithe EMC-2 de type structural EMT, séchée, est généralement 8 2995883 analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté de ladite zéolithe EMC-2 obtenue par le procédé de l'invention. De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe EMC-2 de type structural EMT pure, en l'absence de toute autre phase cristallisée ou amorphe. Ladite 5 zéolithe EMC-2, de type structural EMT, obtenue à l'issue de l'étape ii) et éventuellement séchée, est appelé zéolithe brute de synthèse et contient le structurant organique azotée de formule (I) dans sa porosité. A l'issue de l'étape de séchage, ladite zéolithe EMC-2 brute de synthèse subit éventuellement au moins une étape de calcination et au moins une étape d'échange d'ions.

10 Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'Homme du métier peuvent être employées. La calcination de la zéolithe EMC-2 brute de synthèse de type structural EMT obtenue selon le procédé de l'invention est de préférence réalisée à une température comprise entre 15 500 et 700°C et pendant une durée comprise entre 5 et 15 heures. La zéolithe EMC-2 de type structural EMT obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier de l'espèce organique azotée de formule (I). En règle générale, le ou les cation(s) M de la zéolithe de type structural EMT obtenue par le 20 procédé de l'invention, peu(ven)t être remplacé(s) par un ou des cation(s) quelconque(s) de métaux et en particulier ceux des groupes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (y compris les terres rares), VIII (y compris les métaux nobles) de même que par le plomb, l'étain et le bismuth. L'échange est réalisé au moyen de sels hydrosolubles quelconques contenant le cation approprié.

25 Il est également avantageux d'obtenir la forme hydrogène de la zéolithe de type structural EMT obtenue selon le procédé de l'invention. Ladite forme hydrogène peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le 30 sulfate ou le nitrate d'ammonium. L'échange d'ions peut être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe EMC-2 de type structural EMT en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d'échange d'ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée 9 2995883 avant l'échange d'ions, afin d'éliminer toute substance organique incluse dans la porosité de la zéolithe, dans la mesure où l'échange d'ions s'en trouve facilité. La structure dudit matériau est identifiée par diffractométrie de rayons X, dans le domaine 5 d'angle de diffraction 20 = 0,8 à 400 ± 0,02°, en géométrie de réflexion. La source de rayons X est une anticathode de cuivre alimentée sous une tension de 40 kV et une intensité de 40 mA, et fournissant une radiation monochromatique Cu-K,1 (X = 1,5406 À). Ladite zéolithe EMC-2 de type structural EMT obtenue par le procédé selon l'invention présente avantageusement un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les 10 raies inscrites dans le tableau correspondant au diagramme de diffraction de rayons X de la zéolithe EMC-2 ci-dessous : 10 2995883 Distance interréticulaire Intensité (A) % 15,04 100 14,17 52,2 13,25 33,9 8,69 13 8,00 24,1 7,52 19,4 7,40 33,7 5,69 24,3 5,57 19,4 5,30 19,8 5,15 33,5 4,87 13 4,73 19,2 4,51 16,6 4,43 17,7 4,34 36,2 4,01 25,6 3,90 22 3,82 31,3 3,76 21,7 3,59 24,3 3,45 18,3 3,36 17,9 3,28 28,1 3,10 16,8 2,89 17,3 2,86 22,4 2,83 16 2,77 13,2 2,59 11,7 2,36 7,7 La zéolithe obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant pour le contrôle de la pollution ou comme tamis moléculaire pour la séparation. Par exemple, lorsqu'elle est utilisée comme catalyseur, la zéolithe préparée selon le procédé de l'invention, est calcinée, échangée et est de préférence sous forme hydrogène, et peut être associée à une matrice inorganique, qui peut être inerte ou catalytiquement active, et à une phase métallique. La matrice inorganique peut être présente simplement 11 2995883 comme liant pour maintenir ensemble les petites particules de la zéolithe sous les différentes formes connues des catalyseurs (extrudés, pastilles, billes, poudres), ou bien peut être ajoutée comme diluant pour imposer le degré de conversion dans un procédé qui progresserait sinon à une allure trop rapide conduisant à un encrassement du catalyseur en 5 conséquence d'une formation importante de coke. Des matrices inorganiques typiques sont notamment des matières de support pour les catalyseurs comme la silice, les différentes formes d'alumine, la magnésie, la zircone, les oxydes de titane, de bore, de zirconium, les phosphates d'aluminium, de titane, les argiles kaoliniques, les bentonites, les montmorillonites, la sépiolite, l'attapulgite, la terre à foulon, les matières poreuses 10 synthétiques comme Si02-A1203, Si02-Zr02, Si02-Th02, Si02-Be0, Si02-Ti02 ou toute combinaison de ces composés. La matrice inorganique peut être un mélange de différents composés, en particulier d'une phase inerte et d'une phase active. La zéolithe préparée selon le procédé de l'invention peut également être associée à au 15 moins une autre zéolithe et jouer le rôle de phase active principale ou d'additif. La phase métallique est introduite sur la zéolithe seule, la matrice inorganique seule ou l'ensemble matrice inorganique-zéolithe par échange d'ions ou imprégnation avec des cations ou oxydes choisis parmi les éléments suivants : Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, 20 Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir et tout autre élément de la classification périodique des éléments. Les métaux peuvent être introduits soit tous de la même façon, soit par des techniques différentes, à tout moment de la préparation, avant ou après mise en forme et dans n'importe quel ordre. De plus, des traitements intermédiaires tels que par exemple une 25 calcination et/ou une réduction peuvent être appliqués entre les dépôts des différents métaux. Les compositions catalytiques comportant la zéolithe de type structural EMT préparée selon le procédé de l'invention, conviennent de façon générale à la mise en oeuvre des principaux procédés de transformation d'hydrocarbures et des réactions de synthèse de composés 30 organiques tels que les éthers. Toute méthode de mise en forme connue de l'homme du métier convient pour le catalyseur comportant la zéolithe EMC-2 de type structural EMT. On pourra utiliser, par exemple, le pastillage ou l'extrusion ou la mise sous forme de billes (telle que la granulation ou la 12 2995883 coagulation en gouttes). La mise en forme du catalyseur contenant la zéolithe préparée selon le procédé de l'invention et se présentant au moins en partie sous forme acide est généralement telle que le catalyseur est de préférence sous forme d'extrudés ou de billes en vue de son utilisation.

5 Description des figures: Les figures 1 et 2 représentent les diagrammes de diffraction de rayons X des matériaux Ml, M2 et M3 synthétisés dans les exemples 4, 5 et 6 et de la zéolithe EMC-1 de type structural FAU non-conforme à l'invention synthétisé dans l'exemple 3, dans le domaine 10 d'angle de diffraction 2q = 2 à 400 . L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. Exemple 1 : Procédé de préparation du composé organique Si: 1,4-di(aza-18-éther- 15 couronne-6)butane. 1 g d'acide succinique (8,5 mmol, 99%, Alfa Aesar) et 0,05 g de chlorure de zinc anhydre (99%, Alfa Aesar) sont introduits dans un ballon sous atmosphère d'argon et contenant 1,85 mL de chlorure de thionyle (25,5 mmol, 99%, Alfa Aesar). Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux durant 10 h. Le chlorure de thionyle en excès est éliminé par 20 distillation sous pression atmosphérique, à 130°C. Le dichlorure de succinyle est alors récupéré, par distillation sous vide (45 mbars), à 100°C. On obtient 1,23 g d'une huile jaunâtre. 1,1 g de 1-aza-18-éther-couronne-6 (4,2 mmol, 95%, Alfa Aesar) et 0,935 mL de 25 triéthylamine (99%, Alfa Aesar) sont introduits dans un ballon sous atmosphère d'argon et contenant 11 mL de dichlorométhane distillé. Le milieu réactionnel est maintenu à 0°C dans un bain de glace, avant l'ajout au goutte-à-goutte de 0,187 mL de dichlorure de succinyle précédemment synthétisé (1,69 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante durant 15 h. Le solvant est alors évaporé sous vide, puis le produit brut est extrait 30 avec 3 mL d'acétate d'éthyle. Après centrifugation de l'ensemble, la phase organique est prélevée. L'opération est répétée 5 fois, puis les phases organiques sont réunies, et le solvant est évaporé. Le produit brut est alors purifié par chromatographie sur colonne, en utilisant comme éluant un mélange acétone/triéthylamine (95/5). Après réunion des 13 2995883 fractions pertinentes et évaporation de l'éluant, 0,86 g de 1,4-di(aza-18-éther-couronne6)butan-1,4-dione est obtenu, sous la forme d'une huile jaune-orangée. 1 g de 1,4-di(aza-18-éther-couronne-6)butan-1,4-dione précédemment synthétisé (1,60 5 mmol) et 0,127 g d'hydrure d'aluminium-lithium (3,33 mmol, 95%, Sigma Aldrich) sont introduits dans un ballon sous atmosphère d'argon et contenant 14 mL de tétrahydrofurane anhydre. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux durant 14 h. L'hydrure d'aluminium-lithium résiduel est hydrolysé par l'ajout de 580 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté (99%, Alfa Aesar) puis 1,80 mL d'une solution de soude 1M. Le produit brut est extrait avec 10 3 mL d'acétate d'éthyle. Après centrifugation de l'ensemble, la phase organique est prélevée. L'opération est répétée 5 fois, puis les phases organiques sont réunies, et le solvant est évaporé. Le produit brut est alors purifié par chromatographie sur colonne, en utilisant comme éluant un mélange acétone/triéthylamine (95/5). Après réunion des fractions pertinentes et évaporation de l'éluant, 0,70 g de 1,4-di(aza-18-éther-couronne- 15 6)butane est obtenu, sous la forme d'une huile jaune-orangée. Le produit présente les spectres RMN 1H et 13C correspondants au 1,4-di(aza-18-éthercouronne-6)butane (Si).

20 Exemple 2 (comparatif) : Zéolithe EMC-2 de type structural EMT contenant les éléments Si et Al, de rapport molaire Si/AI égal à 3,7, synthétisée en présence du 18-éther-couronne-6 (18-C-6). La zéolithe EMC-2 de type structural EMT contenant les éléments Si et Al, de rapport molaire Si/AI égal à 3,7 est synthétisée avec le structurant organique typique de ladite 25 zéolithe, le 18-éther-couronne-6, selon un mode de préparation connu de l'Homme du métier. Typiquement, l'agent structurant (18-C-6, 95%, Alfa Aesar), la source d'aluminium (aluminate de sodium, Carlo Erba, 99%) et l'agent minéralisant (hydroxyde de sodium, Prolabo, 99%) sont dissous dans un volume prédéfini d'eau déionisée, sous agitation. La source de silicium (Ludox AS40, 40,3%, Sigma Aldrich) est alors ajoutée au goutte-à- 30 goutte, afin d'obtenir un mélange réactionnel dont la composition molaire est : 1 A1203: 10 Si02: 2,4 Na20: 140 H20: 0,6 18-C-6. Le mélange réactionnel est maintenu sous une légère agitation, durant 24 heures à température ambiante, puis est transféré dans la chemise d'un autoclave de 5 mL. Cet autoclave est placé dans une étuve, à 110°C durant 15 jours sous pression autogène et sans ajout de gaz. Après avoir refroidi l'autoclave jusqu'à 14 2995883 température ambiante, le produit est filtré et lavé, avant d'être séché en étuve une nuit à 100°C. Le diagramme de diffraction de rayons X du matériau représenté sur la figure 1 est 5 indexable dans le système hexagonal de la zéolithe de type structural EMT. L'analyse du diffractogramme de rayons X donne un rapport molaire Si/AI égal à 3,7 selon l'équation de Fichtner-Schmittler. Ces caractéristiques correspondent à une zéolithe EMC-2 de type structural EMT.

10 Exemple 3 (invention) : Préparation du matériau M1 selon l'invention : Zéolithe contenant les éléments Si et Al, de rapport molaire Si/AI égal à 4,8, synthétisée en présence du composé organique S1: 1,4-di(aza-18-éther-couronne-6)butane. La zéolithe contenant les éléments Si et Al, de rapport molaire Si/AI égal à 4,8 est synthétisée en présence du composé organique Si, le 1,4-di(aza-18-éther-couronne- 15 6)butane, selon les conditions décrites dans l'exemple 2. L'autoclave est placé dans une étuve, à 110°C durant 21 jours sous pression autogène et sans ajout de gaz. La composition molaire du mélange réactionnel est la suivante : 1 A1203: 10 5i02: 2,4 Na20 : 140 H20: 0,6 S1.

20 Le diagramme de diffraction de rayons X du matériau représenté sur la figure 2 est indexable dans le système hexagonal de la zéolithe de type structural EMT. L'analyse du diffractogramme de rayons X donne un rapport molaire Si/AI égal à 4,8 selon l'équation de Fichtner-Schmittler. Ces caractéristiques correspondent à une zéolithe EMC-2 de type structural EMT. 25 15

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une zéolithe EMC-2 de type structural EMT comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins un élément tétravalent X d'au moins une source d'un métal alcalin ou alcalino-terreux M, d'au moins une source d'un agent minéralisant A et d'au moins une espèce organique azotée de formule (I) indiquée ci-dessous pour obtenir un gel: orN° (C(--\C) N 0 ii) le traitement hydrothermal dudit gel à une température comprise entre 80 et 140°C, sous pression de réaction autogène, pendant une durée comprise entre 1 et 50 jours pour obtenir la cristallisation de ladite zéolithe EMC-2 de type structural EMT.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel X est choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents.
3. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel X est le silicium.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel M est choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces 25 métaux.
5. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel M est le sodium. 16 2995883
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 dans lequel dans le cas où M est le sodium, le source de M est l'hydroxyde de sodium.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'agent minéralisant A est choisi 5 parmi l'ion hydroxyde et l'ion fluorure.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le mélange de l'étape i) comprend également au moins une source d'au moins un élément trivalent Y choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces 10 éléments trivalents.
9. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel Y est l'aluminium.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le gel obtenu à l'étape (i) de 15 mélange présente une composition molaire exprimée par la formule : X02 : w YOb : x M21,'0 : x : y H20 : z R v étant compris entre 0 et 5, w étant compris entre 0,5 et 5, x étant compris entre 1 et 10, 20 y étant compris entre 30 et 1000, z étant compris entre 0,2 et 5, b étant compris entre 1 et 3, b étant un nombre entier ou rationnel m étant égal à 1 ou 2, où X, Y, M, A et R ont la même définition que précédemment.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel une étape de murissement du gel obtenu à l'issue de l'étape i) de mélange est réalisée entre l'étape i) de mélange et l'étape ii) de traitement hydrothermal, ladite étape de murissement opérant à température comprise entre 15 et 40°C sous agitation et pendant une durée comprise entre 3 et 24 heures.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel ledit traitement hydrothermal, est réalisé à une température comprise entre 90°C et 130°C, sous pression de réaction autogène, pendant une durée comprise entre 3 et 30 jours. 17 2995883
13. 13. Utilisation de la zéolithe EMC-2 de type structural EMT préparée par le procédé de préparation selon l'une des revendication 1 à 12 corne catalyseur ou comme adsorbant.