CN117164018A - 一种纳米晶(FeCoNiCrMn)3O4多孔高熵氧化物的制备方法 - Google Patents
一种纳米晶(FeCoNiCrMn)3O4多孔高熵氧化物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米晶(FeCoNiCrMn)3O4多孔高熵氧化物的制备方法，属于高熵陶瓷材料制备技术领域。本发明公开的纳米晶(FeCoNiCrMn)3O4多孔高熵氧化物的制备方法如下：以二甲基咪唑作为配体、三乙胺作为前驱体结晶调节剂，分别以Fe、Co、Ni、Cr、Mn的硝酸盐为金属离子源，室温搅拌形成的金属有机框架前驱体经马弗炉空气气氛煅烧，获得纳米晶(FeCoNiCrMn)3O4多孔高熵氧化物。本发明制备的纳米晶(FeCoNiCrMn)3O4多孔高熵氧化物属于尖晶石型晶体结构，晶粒尺寸在100nm‑200nm，孔径介于20‑50nm，具有较高的比表面积，可用作化学催化剂、能源储存材料、涂层材料、高温结构材料等。
Description
技术领域
本发明公开了一种纳米晶(FeCoNiCrMn)3O4多孔高熵氧化物的制备方法，属于高熵陶瓷材料制备技术领域。
背景技术
高熵氧化物通常是由五种及五种以上的氧化物以等摩尔或者近摩尔比，通过相互固溶的方法得到单一结构的氧化物。目前主要的高熵氧化物包括岩盐结构、尖晶石结构、萤石结构、钙钛矿结构等单相多组分化合物，它们各具特异性，但如何快速简单的制备且保证产物晶相的单一性是普遍存在的问题。
高熵氧化物的主要制备方法固相焙烧法、有水热法、溶胶-凝胶法、有机前驱体法等。这些方法中，固相焙烧法所需要的焙烧时间长，所得晶粒粒径大且不均一；水热法需要高温高压反应条件苛刻，反应时间长；溶胶-凝胶法步骤多，实验过程所需时间较长，所得产物结晶度偏低。有机前驱体法与前几种方法相比，金属离子在前躯体中的均匀分散利于高熵相形成，能够获得均匀的晶粒尺寸分布，有机配体的高温分解利于形成多孔结构增加比表面积与高熵粉体的使用活性，且合成步骤简单，实验周期短、成本较低。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是通过金属/金属簇与有机配体的自组装来制备。由于其具有更高的表面积、多孔结构和可设计的成分等优点，被认为是一种重要的新型多孔材料，也称为一种高熵氧化物合成的新型前驱体。专利CN115261921A公开了一种FeCoNiMnCr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂的制备方法，包括以下步骤：将2,5-二羟基对苯二甲酸、亚铁盐、钴盐、镍盐、锰盐和铬盐按预定摩尔比溶于乙醇、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，在加入碳载体后进行水热反应100-140℃加热20-36h，得到FeCoNiMnCr五元金属有机框架前驱体，进一步在还原性气氛下进行热处理，得到负载在碳上的FeCoNiMnCr高熵合金/高熵氧化物异质相纳米材料。但此方法采用水热法需要高温高压反应条件相对苛刻，反应时间长，未明确说明产物晶粒粒径。专利CN115710727A公开了一种中空框架高熵氧化物的制备方法，包括以下步骤：将含有二甲基咪唑和乙酰丙酮金属有机化合物的有机溶液滴到六水合硝酸锌的有机溶液中搅拌反应12-36h，离心得到高熵化合物沉淀并将其进行碳化反应300-500℃、3-5h得到碳化前驱体，将碳化前驱体与钌盐在水溶液中进行搅拌12-36h，离心得到ZnFeNiCuCo-Ru后将其置于空气中800-1000℃、2-4h热解得到中空框架高熵氧化物。但该方法需要大量有毒的甲醇作为溶剂，搅拌时间长，并且需要两次高温煅烧，过程复杂能耗高。
为提高前驱体的合成效率，优化高熵氧化物制备工艺，本发明以引入五种不同的硝酸盐作为金属源，以二甲基咪唑为有机配体，将三乙胺作为结晶调节剂以促进二甲基咪唑的去质子化过程，显著提高了作为高熵氧化物前驱体的金属有机框架材料成核和生长速度，使前驱体的合成条件仅需室温下搅拌、陈化即可快速获得，高品质的前驱体保证了煅烧后成功获得纳米晶(FeCoNiCrMn)3O4多孔高熵氧化物。
发明内容
本发明公开了一种纳米晶(FeCoNiCrMn)3O4多孔高熵氧化物的制备方法。
为了实现上述目的，本发明包含以下步骤：(1)称取Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O各0.01mol溶于125mL去离子水中并室温搅拌10min形成溶液A；称取0.2mol的二甲基咪唑溶于500mL去离子水和40-60mL三乙胺的混合溶液中，搅拌10min形成溶液B；在搅拌状态下将溶液A以2mL/min速度滴加于溶液B中；连续室温搅拌1-4h，陈化1h后，离心分离，去离子水洗涤3遍，60℃干燥8h。(2)将干燥后的前驱体研磨过400目筛，空气气氛以5℃/min的速率升温至800-1000℃，保温3h，随炉冷却至室温，获得纳米晶(FeCoNiCrMn)3O4多孔高熵氧化物。
本发明的合成工艺中各项条件的控制、原料的添加顺序、浓度及其添加比例将极大的影响最终产品是否能够成功快速合成。
本发明具有以下优点：
1.以三乙胺作为结晶调节剂，能够促进二甲基咪唑的去质子化进程，提高作为高熵氧化物前驱体的金属有机框架材料成核和生长速度，并有效控制晶粒尺寸，能在保证金属离子均匀分散于金属有机框架材料中的基础上显著提高前驱体的合成效率，获得的(FeCoNiCrMn)3O4高熵氧化物结构单一、成分均匀。
2.采用本发明提供的方法获得的高熵金属氧化物，晶粒尺寸介于100 -200nm，孔径介于20-50nm，具有较高的比表面积，在化学催化剂、能源储存材料、涂层材料、高温结构材料等领域有良好应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1获得样品的XRD谱图。
图2是本发明实施例1获得样品的SEM照片。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。特别说明本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可通过市售购买获得。
实施例1
实施例1中(FeCoNiCrMn)3O4的制备方法包括以下具体步骤：
步骤1、称取等摩尔比例的Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O各0.01mol溶于125mL去离子水中并搅拌10min形成溶液A。
步骤2、称取0.2mol的二甲基咪唑溶于500mL去离子水和50mL三乙胺的混合溶液中，搅拌10min形成溶液B。
步骤3、在搅拌状态下将溶液A以2mL/min速度滴加于溶液B中；连续室温搅拌1h，陈化1h后，离心分离，去离子水洗涤3遍，60℃干燥8h。
步骤4、将干燥后的前驱体研磨过400目筛，空气气氛以5℃/min的速率升温至1000℃，保温3h，随炉冷却至室温，获得纳米晶(FeCoNiCrMn)3O4多孔高熵氧化物。
优选实施例1合成的(FeCoNiCrMn)3O4进行X射线衍射分析，图1是(FeCoNiCrMn)3O4的XRD谱图，从中可以看出本发明合成的(FeCoNiCrMn)3O4特征衍射峰与Fe3O4(JCPDS:PDF#75-0449)高度吻合，且高的峰值强度和窄的峰值宽度表明材料结晶性好、特征峰明显，无明显的杂峰产生，表明成功低温快速合成了(FeCoNiCrMn)3O4。
优选实施例1合成的(FeCoNiCrMn)3O4利用扫描电子显微镜对其形貌进行观察，图2是(FeCoNiCrMn)3O4的SEM照片，材料晶粒在100nm-200nm，晶粒间有20-50nm的介孔。
实施例2
本实施例与实施例1相比，只是将步骤2的三乙胺含量改为40mL，其余相同。
实施例3
本实施例与实施例1相比，只是将步骤2的三乙胺含量改为60mL，其余相同。
实施例4
本实施例与实施例1相比，只是将步骤3中的室温搅拌改为2h，陈化时间改为1h，其余相同。
实施例5
本实施例与实施例1相比，只是将步骤3中的室温搅拌改为3h，陈化时间改为1h，其余相同。
实施例6
本实施例与实施例1相比，只是将步骤3中的室温搅拌改为4h，陈化时间改为1h，其余相同。
实施例7
本实施例与实施例1相比，只是将步骤4的马弗炉保温温度改为900℃，其余相同。
实施例8
本实施例与实施例1相比，只是将步骤4的马弗炉保温温度改为800℃，其余相同。
Claims (2)
1.本发明公开了一种纳米晶(FeCoNiCrMn)3O4多孔高熵氧化物的制备方法，其特征在于：以二甲基咪唑为有机配体，三乙胺为前驱体结晶调节剂，Fe、Co、Ni、Cr、Mn元素的硝酸盐为金属离子源，先通过室温搅拌、陈化获得前驱体，前驱体再经过洗涤、干燥、煅烧，获得纳米晶(FeCoNiCrMn)3O4多孔高熵氧化物，具体制备步骤如下：
(1)称取Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O各0.01mol溶于125mL去离子水中，室温搅拌10min形成溶液A；称取0.2mol的二甲基咪唑溶于500mL去离子水和40-60mL三乙胺的混合溶液中，搅拌10min形成溶液B；在搅拌状态下将溶液A以2mL/min速度滴加于溶液B中；室温连续搅拌1-4h，陈化1h后固液分离，去离子水洗涤固体产物3遍，60℃干燥8h。
(2)将干燥后的前驱体研磨过400目筛，筛下物置于坩埚，在马弗炉空气气氛条件下，以5℃/min的速率升温至800-1000℃，保温3h，随炉冷却至室温，获得纳米晶(FeCoNiCrMn)3O4多孔高熵氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种纳米晶(FeCoNiCrMn)3O4多孔高熵氧化物的制备方法，其特征在于所述纳米晶(FeCoNiCrMn)3O4多孔高熵氧化物的晶粒尺寸介于100-200nm，孔径介于20-50nm，具有较高的比表面积。
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