CN106186013A - 一种采用流变相反应法合成花球状介孔氧化铝的方法 - Google Patents

一种采用流变相反应法合成花球状介孔氧化铝的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106186013A
CN106186013A CN201610589504.0A CN201610589504A CN106186013A CN 106186013 A CN106186013 A CN 106186013A CN 201610589504 A CN201610589504 A CN 201610589504A CN 106186013 A CN106186013 A CN 106186013A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aluminum
aluminium
organo
porous alumina
lanthanum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610589504.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106186013B (zh
Inventor
郑雪琳
郑瑛
李水艳
翁家宝
陈登龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University
Original Assignee
Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University filed Critical Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University
Priority to CN201610589504.0A priority Critical patent/CN106186013B/zh
Publication of CN106186013A publication Critical patent/CN106186013A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106186013B publication Critical patent/CN106186013B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开一种采用流变相反应法合成花球状介孔氧化铝的方法，其特征是：以少量的胆酸钠和镧盐构建软模板，无机铝或有机铝为铝源，加入少量有机溶剂/水的混合溶剂充分混合研磨均匀成流变相物质，在密封的反应釜内恒温保持一定时间，得到干凝胶，后经高温焙烧得到介孔氧化铝。本发明工艺合成的介孔γ‑Al2O3具有孔径分布窄，比表面积大，热稳定性好等特点，且工艺简单，无有机废液排放，环保，成本低，工期短，避免了溶胶‑凝胶法和溶剂热法合成过程中使用大量溶剂和模板剂造成的环境污染和成本过高问题。

Description

一种采用流变相反应法合成花球状介孔氧化铝的方法
技术领域
本发明是属于一种介孔氧化铝的制备方法，尤其涉及一种采用流变相反应法制备花球状介孔氧化铝的方法。
背景技术
介孔氧化铝具有均一的孔结构，高的比表面积，窄的孔径分布以及高的热稳定性使其呈现独特的催化、吸附、光学、和导电性能，在石油精炼，汽车尾气控制和陶瓷工艺等化学过程中具有重要的商业应用价值。氧化铝的性能不仅取决于比表面积与孔结构，还受形貌的显著影响，规整形貌的氧化铝具有很强的应用价值，因此制备具有特殊形貌的介孔氧化铝仍是氧化铝材料研究的热点。
制备介孔氧化铝的方法主要有溶胶-凝胶法，水/溶剂热法，模板法等，通过改变模板剂、添加剂、陈化及热处理方法等反应条件调控氧化铝的形貌。Wu Liang等（Microporousand Mesoporous Materials,2015,202,234）通过环氧驱动的溶胶-凝胶法制备刺球状介孔氧化铝空心微球，通过陈化时间和混合溶剂的比例调控微球的形貌。Zheng Ying等(RSCAdvances,2015,5,93917)以异丙醇铝为铝源，嵌段共聚物P123为模板剂，通过溶胶-凝胶法，控制溶胶过程温度，得到规整的直径为100-300nm介孔氧化铝纳米球。Zhu zhenfeng（Chemical Engineering Journal 2009,155, 925; Microporous and MesoporousMaterials, 2009,12,39; Journal of Materials Science, 2010,45,46）等以水热法，聚乙二醇为模板剂，通过添加尿素作为沉淀剂制备出高比表面积、多层结构的微米级纤维状介孔氧化铝和纳米级的氧化铝纳米棒。然而，上述制备方法步骤繁琐，制备周期较长，需要消耗大量的溶剂，或使用价格昂贵的嵌段共聚物为模板剂（如P123、F127），使得介孔氧化铝制备制备成本高，并且使用的大分子模板剂在焙烧过程中释放大量有毒有害气体，均不利于介孔氧化铝大规模生产的实施。因此，寻找简单的制备工艺，减少溶剂与模板剂的使用对实现具有高比表面积介孔氧化铝的大规模制备具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，减少模板剂和有机溶剂的使用，提供一种工艺简单、易控制、低成本合成三维花球状介孔氧化铝的流变相制备方法。
本发明采取的技术方案是：花球状介孔氧化铝的流变相制备方法，按以下步骤进行合成：
1）先将无机铝盐或有机铝、胆酸钠、稀土镧化合物按一定比例混合，充分研磨均匀；2）加入乙醇-水的混合溶剂，充分研磨得到均匀的流变相物质；3）将步骤2)得到的流变相物质移入高压反应釜中，60-150℃恒温12-24小时，进行流变相反应，后自然冷却得到干凝胶；4）将步骤3)得到的干凝胶移至管式炉中于550-800℃焙烧2-5小时，升温速率为1-5℃/min，后自然冷却至室温得到所述花球状介孔γ-Al2O3纳米材料。
所述无机铝盐为硝酸铝、氯化铝，有机铝为异丙醇铝，优选异丙醇铝。
所述镧化合物为硝酸镧或氯化镧等，或以其氧化物与硝酸、盐酸等来配制溶液。
所述铝盐:胆酸钠:镧化合物的物质量的比例范围是1:（0.005-1）:（0.01-0.1），优选为1:0.05:0.03。
所述乙醇与水的混合比例为1-4:1。
所述乙醇/水质量与固体原料总质量比为0.5-2:1。
本发明在较低的温度下以少量的胆酸钠与镧盐组装成聚集体作为软模板，采用流变相反应合成技术制备三维花球状介孔氧化铝的方法。
本发明采用的模板剂--胆酸钠是胆汁的重要成分，降解安全，是一种环境友好的阴离子型生物表面活性剂，可与稀土金属快速组装形成具有独特结构的聚集体。该聚集体可作为软模板，在其生长过程中诱导通过静电或配位作用富集在软模板表面的前驱体同步生长，形成具有独特结构的无机纳米材料。
本发明采用的流变相合成法不同于传统的液相、 固相合成法，是将固体反应原料在室温下按一定比例混合，充分研磨后，加入少量的溶剂将体系混合均一，调制成固体微粒和液体物质分布均匀、不分层的糊状或黏稠状固液混合体系，即流变相体系，将体系置于适当的反应条件下进行反应。在流变相体系中，物质会表现出超浓度现象和新的反应特性，可获得具有新颖的形貌和性能的纳米材料。并且，流变相法避免了液相法大量溶剂的使用，反应温度低且容易控制，便于批量生产，是一种“节能、高效、减污的”绿色合成路线。
综上，本发明的优点在于：以少量的胆酸钠与镧盐组装形成软模板，以无机铝盐或有机铝为铝源，以少量的水和有机溶剂构建成流变相反应体系，制备比表面积高达367m2/g的介孔氧化铝，避免了现有制备介孔氧化铝常用的溶胶-凝胶法和水热/溶剂热方法中大量溶剂和昂贵模板剂的使用，以及焙烧过程中有毒有害气体的释放。本发明方法工艺操作简单，无毒性，成本低，对环境友好，高效实现介孔氧化铝的合成，适合工业化批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例一中流变相合成花球状介孔γ-Al2O3的X射线衍射图。
图2为本发明实施例一中流变相合成花球状介孔γ-Al2O3的透射电镜图。
图3为本发明实施例一中流变相合成花球状介孔γ-Al2O3的扫描电镜图。
图4 为本发明实施例一中流变相合成花球状介孔γ-Al2O3的N2-吸附脱附等温线图。
图5 本发明实施例一中流变相合成花球状介孔γ-Al2O3的孔径分布图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅局限于下面的实施例。
实施例1：
称取1.08g分析纯异丙醇铝，0.026g胆酸钠和0.026gLa(NO3)3•6H2O粉末于研钵中，充分研磨均一，加入2.0g的乙醇-水混合溶剂(两者体积比为1:1)调成流变态，后转入20mL反应釜内,密封，于100°C保温24h，自然冷却后，得到白色干凝胶。将干凝胶移至管式炉中550°C焙烧4小时，升温速率为1°C/min，自然冷却至室温，得到白色粉末状产物。如图1所示产物经X射线粉末衍射鉴定为γ-Al2O3；从图2、3扫描电子显微镜和透射电子显微镜的形貌分析可以看出，样品为厚度小于10nm的纳米片组装成的花球状分层结构，花球粒径约600 nm。图4N2-吸附脱附等温线及孔径分布图表明，本实施方法制备的介孔γ-Al2O3比表面积为369m2/g，孔径为7.7nm，具有较大的比表面积。
实施例2：
称取1.08g分析纯异丙醇铝，0.104g胆酸钠和0.069gLa(NO3)3•6H2O粉末于研钵中，充分研磨均一，加入2.0g的乙醇-水混合溶剂(两者体积比为1:1)调成流变态，后转入20mL反应釜内,密封，于100°C保温24h，自然冷却后，取出得到白色干凝胶。将干凝胶移至管式炉中550°C焙烧4小时，升温速率为1°C/min，自然冷却至室温，得到白色粉末状产物。产物经X射线粉末衍射鉴定为γ-Al2O3；从扫描电子显微镜的形貌分析可以看出，样品为花球状团簇，花球粒径约800 nm；从N2-吸附脱附等温线表明，本实施方法制备的介孔γ-Al2O3比表面积为271 m2/g。
实施例3：
称取2.00g分析纯Al(NO3)3•9H2O，0.104g胆酸钠和0.026gLa(NO3)3•6H2O粉末于研钵中，充分研磨均一，加入2.0g的乙醇-水混合溶剂(两者体积比为1:1)调成流变态，后转入20mL反应釜内,密封，于100°C保温24h，自然冷却后，取出得到白色干凝胶。将干凝胶移至管式炉中550°C焙烧4小时，升温速率为1°C/min，自然冷却至室温，得到白色粉末状产物。产物经X射线粉末衍射鉴定为γ-Al2O3；从扫描电子显微镜的形貌分析可以看出，样品为花球状团簇，花球粒径约300 nm；从N2-吸附脱附等温线表明，本实施方法制备的介孔γ-Al2O3比表面积为217 m2/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请保护范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种采用流变相反应法合成花球状介孔氧化铝的方法，是室温下以少量的胆酸钠和镧盐构建软模板，无机铝或有机铝为铝源，加入少量乙醇/水的混合溶剂充分混合，研磨均匀成流变相物质，后在密封的反应釜内恒温保持反应时间，后经管式炉高温焙烧，冷却至室温得到所述花球状介孔γ-Al2O3纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：1）先将无机铝或有机铝与胆酸钠、镧盐按一定比例混合，充分研磨均匀；2）加入乙醇/水的混合溶剂，充分研磨得到均匀的流变相物质；3）将步骤2)得到的流变相物质移入高压反应釜中，60-150℃恒温12-24小时，进行流变相反应，后自然冷却得到干凝胶；4）将步骤3)得到的干凝胶移至管式炉中于550-800℃焙烧2-5小时，升温速率为1-5℃/min，后自然冷却至室温得到所述花球状介孔γ-Al2O3纳米材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述无机铝为硝酸铝或氯化铝，有机铝为异丙醇铝。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述镧盐为硝酸镧或氯化镧，或以氧化物与硝酸、盐酸来配制镧盐溶液。
5.根据权利要求2或3或4所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述无机铝或有机铝:胆酸钠:镧盐的摩尔配料比范围是1:（0.005-1）:（0.01-0.1）。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述乙醇与水的体积比为1-4:1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2)中，乙醇/水的混合溶剂质量与无机铝或有机铝、胆酸钠和镧盐的固体原料总质量比为0.3-1.2:1。
CN201610589504.0A 2016-07-25 2016-07-25 一种采用流变相反应法合成花球状介孔氧化铝的方法 Expired - Fee Related CN106186013B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610589504.0A CN106186013B (zh) 2016-07-25 2016-07-25 一种采用流变相反应法合成花球状介孔氧化铝的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610589504.0A CN106186013B (zh) 2016-07-25 2016-07-25 一种采用流变相反应法合成花球状介孔氧化铝的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106186013A true CN106186013A (zh) 2016-12-07
CN106186013B CN106186013B (zh) 2017-07-21

Family

ID=57494820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610589504.0A Expired - Fee Related CN106186013B (zh) 2016-07-25 2016-07-25 一种采用流变相反应法合成花球状介孔氧化铝的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106186013B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107128960A (zh) * 2017-06-23 2017-09-05 齐鲁工业大学 一种利用溶胶‑凝胶法合成制备掺杂硼的γ‑Al2O3的方法
CN107828215A (zh) * 2017-10-26 2018-03-23 青岛科技大学 一种用于制备改性沥青的活性胶料及其生产工艺
CN107841150A (zh) * 2017-10-26 2018-03-27 青岛科技大学 一种改性沥青及其制备方法
CN110961163A (zh) * 2019-12-12 2020-04-07 福建师范大学泉港石化研究院 一种具有高热稳定性的磷改性介孔氧化铝及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100792617B1 (ko) * 2006-04-26 2008-01-09 한국과학기술원 이온성 액체를 이용한 일차원 보헤마이트/이온성 액체복합체와 일차원 메조포러스 감마 알루미나의 제조방법
CN101412527A (zh) * 2008-05-19 2009-04-22 中国计量学院 一种孔径可调的介孔氧化铝粉体制备方法
CN102219243A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 介孔氧化铝的制备方法
CN105585037A (zh) * 2014-10-23 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种介孔γ-氧化铝的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100792617B1 (ko) * 2006-04-26 2008-01-09 한국과학기술원 이온성 액체를 이용한 일차원 보헤마이트/이온성 액체복합체와 일차원 메조포러스 감마 알루미나의 제조방법
CN101412527A (zh) * 2008-05-19 2009-04-22 中国计量学院 一种孔径可调的介孔氧化铝粉体制备方法
CN102219243A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 介孔氧化铝的制备方法
CN105585037A (zh) * 2014-10-23 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种介孔γ-氧化铝的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUIPING LIU ET AL.: "Synthesis of novel mesoporous Al2O3 microspheres with flower-like structure", 《CENTRAL EUROPEAN JOURNAL OF CHEMISTRY》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107128960A (zh) * 2017-06-23 2017-09-05 齐鲁工业大学 一种利用溶胶‑凝胶法合成制备掺杂硼的γ‑Al2O3的方法
CN107828215A (zh) * 2017-10-26 2018-03-23 青岛科技大学 一种用于制备改性沥青的活性胶料及其生产工艺
CN107841150A (zh) * 2017-10-26 2018-03-27 青岛科技大学 一种改性沥青及其制备方法
CN110961163A (zh) * 2019-12-12 2020-04-07 福建师范大学泉港石化研究院 一种具有高热稳定性的磷改性介孔氧化铝及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106186013B (zh) 2017-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111763087B (zh) 一系列立方萤石型高熵铈氧化物纳米粉体及其制备方法
CN105622104B (zh) 一种高纯AlON透明陶瓷粉体的制备方法
CN106186013A (zh) 一种采用流变相反应法合成花球状介孔氧化铝的方法
Aytimur et al. Magnesia stabilized zirconia doped with boron, ceria and gadolinia
CN102249255B (zh) 阴离子-非离子复合型有机蒙脱石及其制备方法
CN105948098B (zh) 一种球形氧化镧
CN101531529A (zh) CuInxGa1-xSe2粉体材料的制备方法
CN104973615B (zh) 一种纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法
Raju et al. Synthesis, structural and luminescent properties of Pr3+ activated GdAlO3 phosphors by solvothermal reaction method
CN106811832A (zh) 一种珠帘状BiFeO3微纳米纤维的制备方法及所得产品
Jia et al. Using sonochemistry for the fabrication of hollow ZnO microspheres
Yin et al. Controllable synthesis of Sm2O3 crystallites with the assistance of templates by a hydrothermal–calcination process
CN108557863A (zh) 一种氧化镧的制备方法
Ma et al. Defect generation and morphology transformation mechanism of CeO2 particles prepared by molten salt method
CN100552094C (zh) 形貌可控的氧化铟纳米晶的制备方法
Wang et al. Effects of different organic additives on the formation of YVO4: Eu3+ microspheres under hydrothermal conditions
CN102491416A (zh) 一种Eu2Zr2O7纳米粉体的制备方法
CN107188216B (zh) 一种纳米球形铈组轻稀土氧化物的制备方法
CN113086998A (zh) 一种Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片及其制备方法和应用
Li et al. Synthesis of YAG: Eu phosphors with spherical morphology by solvo-thermal method and their luminescent property
CN115784282B (zh) 一种勃姆石的制备方法
CN107986793A (zh) 一种硼化锆粉末的制备方法
CN104016666A (zh) 多孔钙铝石块体的制备方法
CN103641149B (zh) 一种采用流变相反应法合成单分散六角形稀土氟化物纳米片的方法
Shi et al. Facile synthesis of micro-mesoporous alumina-zirconia nanocrystals with tailoring texture

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170721

Termination date: 20180725