CN104556167B

CN104556167B - 一种制备片状氧化铝粉末的方法

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Publication number: CN104556167B
Application number: CN201410796522.7A
Authority: CN
Inventors: 章林
Original assignee: GUIZHOU TIANHE GUORUN ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: GUIZHOU TIANHE GUORUN ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: CN104556167A

Abstract

本发明提供一种制备片状氧化铝粉末的方法，属于粉末粒径和形貌控制技术领域。工艺流程为：以工业氢氧化铝或过渡相氧化铝粉末为原料，在原料粉末中添加晶种、晶粒形貌控制剂，原料粉末混合均匀后压制成坯体。坯体在含卤化氢和形貌控制组元的气氛中进行高温煅烧，煅烧坯体破碎成粉末，二次成形后在含较高浓度卤化氢的气氛中进行低温煅烧，得到厚度小于0.2μm，平均径厚比大于50，α-Al₂O₃的含量为100%的片状氧化铝粉末。该发明制备工艺简单，制造成本低。

Description

一种制备片状氧化铝粉末的方法

技术领域

本发明属于粉体制备及粉末形貌控制技术领域，特别提供了一种制备片状氧化铝粉末的方法。

背景技术

片状氧化铝是一种特殊结构的氧化铝，其径向尺度为微米级，厚度尺度为纳米级或近于纳米级，兼备微米粉末和纳米粉末的双重特性，具有较好的表面活性和附着力，容易与活性基团结合而不易产生团聚，具有易分散的特点。片状氧化铝粉末除了具有氧化铝的物理化学性能外，还有无色、透明的特点，具有较强的反射光线的能力和屏蔽效应。因此，片状氧化铝粉末在化妆品、汽车面漆、珠光颜料、填料及复合材料等领域应用潜力很大。片状氧化铝的制备方法主要有水热(醇热)法、高温烧结法和熔盐法等，关键是控制氧化铝的形貌，促进氧化铝的各向异性生长。水热(醇热)法是在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下利用溶液中微粒间的化学反应，通过形核、结晶，生成片状氧化铝粉末。高温烧结法是将氧化铝粉末在较高温度下烧结，并添加烧结助剂降低氧化铝的烧结温度，促进其各向异性生长而得到片状形貌，由于反应温度高，氧化铝晶粒的尺寸和形貌较难控制。熔盐合成法采用一种或多种低熔点的无机盐类为反应介质，使片状氧化铝在熔融盐中完成生长反应。传统片状氧化铝粉末的制备方法存在原料价格昂贵、片状粉末的平均径厚比较小、片状特征不显著、工艺复杂、制备周期长和制造成本高等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备片状氧化铝粉末的方法，旨在采用简单两步煅烧方法制备出径厚比大、片状特征显著的片状氧化铝粉末。

本发明在氢氧化铝或过渡氧化铝粉末中添加晶种、分散剂和形貌控制剂，然后在含有卤素和卤素化合物气体的气氛中进行高温+低温两阶段煅烧。高温煅烧过程中，颗粒发生重建式相变，颗粒局部收缩，表面形成大量细小裂纹等缺陷，卤化物分子进一步破坏了原氧化铝晶体内部原子的规则排列，形成Al³⁺离子空位，显著提高了氧化铝的活性，加速了Al³ ⁺离子的扩散速度和Al₂O₃的晶相转变，有利于降低煅烧温度和控制氧化铝粉体的各向异性晶粒生长，这为低温煅烧时的破碎奠定了基础。同时，形貌控制剂在相变过程中吸附在氧化铝晶粒的特定晶面上，降低了该晶面的表面能和生成该晶面的驱动力，减弱了该晶面对氧化铝分子的吸引力，使得氧化铝晶粒在一个方向的生长速率显著大于其它方向。分散剂的作用是在晶体表面吸附，以抑制氧化铝晶体在厚度方向上的生长，并减少粉体之间的团聚和交错生长。低温煅烧过程中，具有较高活性和较多缺陷的氧化铝粉末在含较高浓度的卤化物气相的气氛中煅烧后将进一步细化，晶粒进一步发育完善，得到分散性较好的片状氧化铝粉末。制坯工序通过改变压制压力来控制粉末颗粒堆积的紧密程度，对增大反应物浓度和提高化学反应速率起到至关重要的作用。在气氛中引入卤化物延长了卤化物和原料粉末的作用时间，提高了反应的均匀程度。本发明在上述机制及其它一些原理仍不清楚的机制作用下，实现了氧化铝晶粒的各向异性生长，从而制备出片状特征显著的氧化铝粉末。

一种制备片状氧化铝粉末的方法，具体工艺步骤有：

1、原料混合：以工业氢氧化铝或过渡相氧化铝粉末为原料，在原料粉末中添加5～15wt.％晶种、1.6～4wt.％分散剂、1.3～4wt.％晶粒形貌控制剂和0～2wt.％气相源，采用搅拌或球磨的方式混合均匀后在90～120℃烘干1～2小时，得到混合料；

所述的过渡相氧化铝为γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、ζ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、κ-Al₂O₃和χ-Al₂O₃中的一种或几种。

所述的晶种为：厚度为0.05～0.2μm，径厚比大于50的片状氧化铝。

所述的分散剂为Na₃PO₄·12H₂O、磷酸一氢铝和磷酸二氢铝中的一种或几种。

所述的晶粒形貌控制剂为AlF₃、AlCl₃、ZrF₄、TiOSO₄、ZrOCl₂和ZrCl₄中的一种或几种。

2、一次制坯：在烘干后的混合料中添加0.5～2.3wt.％糊精或聚乙烯醇，在200～550MPa的压力下成形，得到一次坯体；

3、一次煅烧：一次坯体在含卤化氢和形貌控制组元的气氛中进行高温煅烧，煅烧温度为1000～1150℃，煅烧时间为3.5～8小时，得到一次煅烧坯体；所述形貌控制组元是卤化锆；

所述的含卤化氢的气氛为卤化氢、氨气、卤化锆、氢气、氮气和空气的混合气相，气相中卤化氢的浓度为1.1～1.5％、氨气的浓度为0.1～1.0％、卤化锆的浓度为2.5～4％、氢气的浓度为1～2.6％、氮气的浓度为2～5％、余量为空气。

一次煅烧时，也可以将卤化氨和卤素化合物预先添加到混合料中，在高温下分解得到卤化氢、氨气或卤化锆。卤素化合物为六氟锆酸铵。

对于工业化生产，煅烧(包括一次坯体煅烧和二次坯体煅烧)可用隧道窑、旋转窑或推进式炉以连续方式进行。

4、二次制坯：将一次煅烧坯体破碎成粉末，并在破碎粉末中添加0.5～2.3wt.％糊精或聚乙烯醇，在200～550MPa的压力下成形，得到二次坯体；

5、二次煅烧：将二次坯体进行低温煅烧，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为5.5～12小时。二次煅烧后得到二次煅烧坯体，二次煅烧坯体破碎后得到厚度小于0.2μm，平均径厚比大于50的片状氧化铝粉末，且α-Al₂O₃的含量为100％，片状氧化铝粉末的形貌如图2所示。

二次煅烧时采用含较高浓度卤化氢气体的气氛，其中卤化氢的浓度为2.0～3％、氨气的浓度为1.6～2.2％、氢气的浓度为6～7％、氮气的浓度为13.5～15％、余量为空气。

二次煅烧时，也可以将卤化氨预先添加到混合料中，在高温下分解得到卤化氢和氨气。

本发明的优点在于：在添加晶种、分散剂和形状控制剂的原料粉末中，综合利用两次制坯、两步煅烧、引入特殊设计的含卤化氢和/或氟化物(氟化锆)烧结气氛等技术，提高氧化铝的活性，降低反应温度，促进氧化铝晶粒的径向生长，抑制其在厚度方向的生长。通过控制不同晶面生长速率达到了控制氧化铝晶体粒径和形貌的目的，所得片状氧化铝粉末的径厚比可调、结晶形貌规则、粉末均匀度高、分散性良好、晶粒发育完善、α-Al₂O₃的含量为100％。此外，该方法反应温度较低，反应时间较短，工艺简单，反应过程易于控制，容易实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

图2为片状氧化物粉末的形貌

具体实施方式

实施例1：以γ-Al₂O₃和TiOSO₄为原料制备片状氧化铝粉末

以γ-Al₂O₃粉末为原料，在原料粉末中添加5wt.％片状α-Al₂O₃晶种(厚度0.05μm，平均径厚比50)和1.3wt.％形貌抑制剂(TiOSO₄)，采用搅拌或球磨的方式混合均匀后在90℃烘干2小时，得到混合料。在烘干后的混合料中添加1wt.％糊精或聚乙烯醇，在200MPa的压力下成形，得到一次坯体；一次坯体进行高温煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为8小时。一次煅烧气氛中氟化氢的浓度为0.1％、氨气的浓度为0.1％、氯化锆的浓度为1％、氢气的浓度为1％、氮气的浓度为2％、余量为空气。一次煅烧后得到一次煅烧坯体；将一次煅烧坯体破碎成粉末，并在破碎粉末中添加0.8wt.％糊精或聚乙烯醇，在200MPa的压力下成形，得到二次坯体；将二次坯体进行低温煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为2小时。二次煅烧气氛中氟化氢的浓度为2.0％、氨气的浓度为1.6％、氢气的浓度为6％、氮气的浓度为14％、余量为空气。二次煅烧后得到二次煅烧坯体，二次煅烧坯体破碎后得到片状氧化铝粉末。所得片状氧化铝粉末的厚度为0.06μm，平均径厚比为51∶1，α-Al₂O₃的含量为100％。

实施例2：以γ-Al₂O₃和ZrOCl₂为原料制备片状氧化铝粉末

以δ-Al₂O₃粉末为原料，在原料粉末中添加15wt.％晶种(厚度0.2μm，平均径厚比64)和4wt.％形貌抑制剂(ZrOCl₂)，采用搅拌或球磨的方式混合均匀后在120℃烘干1小时，得到混合料。在烘干后的混合料中添加0.5wt.％糊精或聚乙烯醇，在250MPa的压力下成形，得到一次坯体；一次坯体进行高温煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为8小时。一次煅烧气氛中氟化氢的浓度为1.5％、氨气的浓度为1.0％、氯化锆的浓度为4.0％、氢气的浓度为2.6％、氮气的浓度为5％、余量为空气。一次煅烧后得到一次煅烧坯体；将一次煅烧坯体破碎成粉末，并在破碎粉末中添加1.5wt.％糊精或聚乙烯醇，在450MPa的压力下成形，得到二次坯体；将二次坯体进行低温煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2小时。二次煅烧气氛中氟化氢的浓度为3.0％、氨气的浓度为2.2％、氢气的浓度为7％、氮气的浓度为13.5％、余量为空气。二次煅烧后得到二次煅烧坯体，二次煅烧坯体破碎后得到片状氧化铝粉末。所得片状氧化铝粉末的厚度为0.16μm，平均径厚比为62∶1，α-Al₂O₃的含量为100％。

实施例3：以η-Al₂O₃和ZrCl₄为原料制备片状氧化铝粉末

以η-Al₂O₃粉末为原料，在原料粉末中添加8wt.％晶种(厚度0.1μm，平均径厚比53)、1.5wt.％形貌抑制剂(ZrCl₄)，2.0wt.％气相源(NH₄Cl)，采用搅拌或球磨的方式混合均匀后在100℃烘干1.5小时，得到混合料。在烘干后的混合料中添加1wt.％糊精，在550MPa的压力下成形，得到一次坯体；一次坯体进行高温煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2小时。一次煅烧气氛中碘化氢的浓度为1.2％、氨气的浓度为0.5％、氟化锆的浓度为3.5％、氢气的浓度为1.5％、氮气的浓度为4.5％、余量为空气。一次煅烧后得到一次煅烧坯体；将一次煅烧坯体破碎成粉末，并在破碎粉末中添加1wt.％糊精，在350MPa的压力下成形，得到二次坯体；将二次坯体进行低温煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为10小时。二次煅烧气氛中氟化氢的浓度为2.4％、氨气的浓度为2.0％、氢气的浓度为6.4％、氮气的浓度为13.9％、余量为空气。二次煅烧后得到二次煅烧坯体，二次煅烧坯体破碎后得到片状氧化铝粉末。所得片状氧化铝粉末的厚度为0.20μm，平均径厚比为64∶1，α-Al₂O₃的含量为100％。

实施例4：以氢氧化铝和ZrOCl₂为原料，500MPa成形制备片状氧化铝粉末

以工业氢氧化铝粉末为原料，在原料粉末中添加6wt.％的片状α-Al₂O₃晶种(厚度0.15μm，平均径厚比66)、2wt.％形貌抑制剂(ZrOCl₂)，0.5wt.％气相源(高氯酸铵)，采用搅拌或球磨的方式混合均匀后在95℃烘干1小时，得到混合料。在烘干后的混合料中添加2.0wt.％聚乙烯醇，在500MPa的压力下成形，得到一次坯体；一次坯体进行高温煅烧，煅烧温度为1180℃，煅烧时间为2小时。一次煅烧气氛中氯化氢的浓度为1.3％、氨气的浓度为0.8％、氟化锆的浓度为3.0％、氢气的浓度为2.0％、氮气的浓度为3.0％、余量为空气。一次煅烧后得到一次煅烧坯体；将一次煅烧坯体破碎成粉末，并在破碎粉末中添加2.3wt.％聚乙烯醇，在500MPa的压力下成形，得到二次坯体；将二次坯体进行低温煅烧，煅烧温度为480℃，煅烧时间为10小时。二次煅烧气氛中氯化氢的浓度为2.8％、氨气的浓度为1.8％、氢气的浓度为6.8％、氮气的浓度为15％、余量为空气。二次煅烧后得到二次煅烧坯体，二次煅烧坯体破碎后得到片状氧化铝粉末。所得片状氧化铝粉末的厚度为0.07μm，平均径厚比为73∶1，α-Al₂O₃的含量为100％。

实施例5：以氢氧化铝和NH₄Cl为原料，500MPa成形制备片状氧化铝粉末

除了一次制坯过程中的压制压力为400MPa，二次制坯过程中的压制压力为400MPa外，按照与实施例4相同的方法制备片状氧化铝粉末，所得片状氧化铝粉末的厚度为0.12μm，平均径厚比为67∶1，α-Al₂O₃的含量为100％。

实施例6：以氢氧化铝和NH₄Cl为原料，300MPa成形制备片状氧化铝粉末

除了一次制坯过程中的压制压力为300MPa，二次制坯过程中的压制压力为300MPa外，按照与实施例4相同的方法制备片状氧化铝粉末，所得片状氧化铝粉末的厚度为0.15μm，平均径厚比为56∶1，α-Al₂O₃的含量为100％。

对比实施例1：采用无压制成形的工艺制备片状氧化铝粉末

除了无一次制坯和二次制坯工序外，按照与实施例4相同的方法制备片状氧化铝粉末，所得片状氧化铝粉末的厚度为0.55μm，平均径厚比为6∶1，α-Al₂O₃的含量为100％。

对比实施例2：采用低温煅烧+高温煅烧工艺制备片状氧化铝粉末

除了将一次煅烧的温度改为480℃，二次煅烧的温度改为1180℃外，按照与实施例4相同的方法制备片状氧化铝粉末，所得片状氧化铝粉末的厚度为32μm，平均径厚比为2.5∶1，α-Al₂O₃的含量为96％。

对比实施例3：采用空气煅烧工艺制备片状氧化铝粉末

除了将一次煅烧和二次煅烧都在空气气氛中进行外，按照与实施例4相同的方法制备片状氧化铝粉末，所得片状氧化铝粉末的厚度为0.45μm，平均径厚比为12∶1，α-Al₂O₃的含量为99％。

下表为实施例1-6和对比实施例1-3的数据对照表：

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备片状氧化铝粉末的方法，其特征在于：

步骤一、以工业氢氧化铝或过渡相氧化铝粉末为原料，在原料粉末中添加和辅料，采用搅拌或球磨的方式混合均匀后在90~120℃烘干1~2小时，得到混合料；

步骤二、在烘干后的混合料经过压制成形后得到一次坯体；

步骤三、一次坯体进行高温煅烧，煅烧温度为1000~1150℃，煅烧时间为3.5~8小时，高温煅烧后得到一次煅烧坯体；

步骤四、将一次煅烧坯体破碎成粉末，经过压制成形后得到二次坯体；

步骤五、将二次坯体进行低温煅烧，煅烧温度为300~500℃，煅烧时间为5.5~12小时，低温煅烧后得到二次煅烧坯体，二次煅烧坯体破碎后得到片状氧化铝粉末，其中，所述辅料包括5~15wt.%晶种、1.6~4wt.%分散剂、1.3~4wt.%晶粒形貌控制剂和0~2wt.%气相源；一次坯体进行高温煅烧是在含有卤化氢和粒径控制组元的气氛中进行，所述粒径控制组元是卤化锆；二次坯体进行低温煅烧是在含卤化氢气体的气氛中进行。

2.如权利要求1所述一种制备片状氧化铝粉末的方法，其特征在于：所述的过渡相氧化铝为γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、ζ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、κ-Al₂O₃和χ-Al₂O₃中的一种或几种。

3.如权利要求2所述一种制备片状氧化铝粉末的方法，其特征在于：所述的晶种为厚度为0.05~0.2μm，径厚比大于50的片状氧化铝。

4.如权利要求2所述一种制备片状氧化铝粉末的方法，其特征在于：所述的晶粒形貌控制剂为AlF₃、AlCl₃、ZrF₄、TiOSO₄、ZrOCl₂和ZrCl₄中的一种或几种。

5.权利要求1所述一种制备片状氧化铝粉末的方法，其特征在于：一次煅烧时采用含较低浓度卤化氢气体的气氛，其中卤化氢的浓度为1.1~1.5%、氨气的浓度为0.1~1.0%、卤化锆的浓度为2.5~4%、氢气的浓度为1~2.6%、氮气的浓度为2~5%、余量为空气。

6.如权利要求1所述一种制备片状氧化铝粉末的方法，其特征在于：二次煅烧时采用含较高浓度卤化氢气体的气氛，其中卤化氢的浓度为2.0~3%、氨气的浓度为1.6~2.2%、氢气的浓度为6~7%、氮气的浓度为13.5~15%、余量为空气。

7.如权利要求1所述一种制备片状氧化铝粉末的方法，其特征在于：烘干后的混合料和一次煅烧坯破碎成的粉末都要经过压制成型后再进行一次煅烧和二次煅烧，添加的成型剂糊精或聚乙烯醇的含量为0.5~2.3wt.%，成型压力为200~550MPa。

8.如权利要求1所述一种制备片状氧化铝粉末的方法，其特征在于：一次煅烧时，通过将卤化氨和六氟锆酸铵预先添加到混合料中，在高温下分解得到卤化氢、氨气和卤化锆；二次煅烧时，通过将卤化氨预先添加到混合料中，在高温下分解得到卤化氢和氨气。

9.如权利要求1所述一种制备片状氧化铝粉末的方法，其特征在于：对于工业化生产，煅烧可用隧道窑、旋转窑或推进式炉以连续方式进行。

10.如权利要求1所述一种制备片状氧化铝粉末的方法，其特征在于：片状氧化铝粉末的厚度小于0.2μm，平均径厚比大于50，α-Al₂O₃的含量为100%。