CN103464151A - 一种复合氧化物负载钌氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合氧化物负载钌氨合成催化剂及其制备方法，属于化肥催化剂技术领域。所述的钌基氨合成催化剂以金属钌为活性组分，以MgO和钙钛矿型BaZrO₃复合氧化物为载体，复合氧化物中MgO和BaZrO₃的质量比为1∶5-5∶1，活性组分以K₂RuO₄为前驱体，直接浸渍到载体材料中，负载量以Ru计重量为载体重量的2%-10%。本发明制备方法简便，设备简单，无需添加助剂，所制备的催化剂低温低压活性好，稳定性高。

Description

一种复合氧化物负载钌氨合成催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合氧化物负载钌氨合成催化剂，尤其是涉及一种以金属钌为活性组分，以MgO和钙钛矿型BaZrO₃复合氧化物为载体的高活性氨合成催化剂及其制备方法。本发明属于化肥催化剂技术领域，应用于氢气与氮气混合气合成氨。

背景技术

继铁催化剂之后的第二代Ru基催化剂在温和条件下就具有较高的氨合成活性，是氨合成催化剂研究的一个重要方向。其中以石墨化活性炭材料为载体的钌基氨合成催化剂在20世纪90年代就已经实现了工业化应用。中国专利CN101362080A和CN101053834A公开了一种以钌为活性组分，以活性炭为载体，以碱金属、碱土金属为助剂的氨合成催化剂，具有低温低压高活性的特点。但炭材料与钌的接触使得在氨合成条件下易发生甲烷化反应，导致活性组分流失，降低了催化剂的稳定性，从而对钌催化剂的工业化应用产生了不利影响。因此，以高稳定性难还原的金属氧化物材料替代活性炭为载体制备出高活性钌基氨合成催化剂成为该领域研究的热点；钌基氨合成催化剂领域常见的氧化物载体主要有Al₂O₃、MgO、稀土氧化物和其他多孔纳米材料，但该类型的催化剂仍然存在着活性比以碳为载体的钌基催化剂低的缺点。因此制备新的催化剂，使其具有低温低压下高活性和优越稳定性的催化剂，对于整个合成氨工业的发展有着至关重要的意义。

通过两种材料的协同效应制备一种新型复合载体负载Ru催化剂在高活性氨合成催化剂的制备过程中也被广泛采用。MgO表面具有丰富的碱性位，一直被认为是Ru基氨合成催化剂的理想载体。但实际上，因为MgO是绝缘体不具备电子传导性能，在无助剂条件下Ru/MgO的氨合成活性并不高。CN101053835A公开了一种以MgO和其它碱金属、碱土金属、稀土金属复合氧化物负载钌催化剂，催化剂在高压条件下具有较好的性能。公开号为 CN 1820843 A的中国专利公开了一种以钌为活性组分，以MgO和CNTs为载体，以碱金属硝酸盐为助剂，采用浸渍法制备的混合钌基按合成催化剂，研究发现MgO-CNTs负载的Ru催化剂在氨的合成和分解反应中均表现出优异的活性。另外，氨合成领域报道的复合载体体系还有MgO-CeO₂、Al₂O₃-MgO、Al₂O₃-CNTs、MgO-BN、SiC-C以及Al₂O₃-C，发现它们负载Ru后得到催化剂的性能均存在明显的协同效应。

钙钛矿型氧化物在常温常压下本身就具有较好的氨合成催化活性，根据最新研究成果，以钙钛矿型氧化物为载体负载钌，通过钙钛矿氧化物的强电子传导能力和载体与活性成分间的相互作用，可使催化剂的低温低压活性显著提高。杨晓龙报道的Ru/BaCeO₃（催化学报2010 31(4) 377-379、Catalysis Commnications 2010 (11) 867-870），以及我们课题组最新报道的Ru/BaZrO₃（无机化学学报2013，（3）493～499、中国专利CN102658135 A）和 Ru/BaTiO₃ （Catalysis Communications 2013 (32) 11-14、中国专利CN 102744060 A)用于催化氨合成反应，结果发现催化剂均具有优异的催化活性。但是，他们制备过程需要在高温度下才可以实现，导致催化剂载体比表面积较低，制约了催化剂氨合成活性的进一步提高。为了提高载体的比表面积，进一步提高氨合成活性，制备了本发明公布的混合氧化物负载钌催化剂，将BaZrO₃的强电子传导能力和MgO的大比表面积相耦合，利用两种材料产生的协同效应，使活性位数目明显增加，进而使催化剂在低温低压条件下与其它氧化物为载体的钌基氨合成催化剂相比，在催化活性方面显现出明显的优势。在相同的反应温度和空速下，系统压力为3MPa时Ru/BaZrO₃-MgO的出口氨浓明显大于先前文献报道的10 MPa时 Wang 等报道的Ru/MgO(Catal Commn, 2010,12:251-254)、Zhang等报道的Ru/Sm₂O₃(Catal Commn, 2010, 15:23-26) 、倪军等报道的K-Ru/γ-Fe₂O₃ (催化学报，2007,27:62-66)氨合成催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合氧化物负载钌氨合成催化剂及其制备方法，本发明制备方法简便，设备简单，所制备的催化剂稳定性能好，在氨合成领域的节能降耗方面具有明显的优势，在氨合成领域和其他催化领域都具有一定的工业化应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种复合氧化物负载钌氨合成催化剂以MgO和BaZrO₃的复合氧化物为载体，以Ru为活性组分，Ru含量以重量计为载体质量的2%-10%。

所述MgO的前驱体为Mg(NO₃)₂·6H₂O；所述BaZrO₃中Ba的前驱体为Ba(NO₃)₂、Ba(CH₃COO)₂、Ba(OH)₂中的一种，Zr的前驱体为硝酸锆、硝酸氧锆、氯化氧锆中的一种。

所述活性成分Ru的前驱体为K₂RuO₄。

所述的催化剂载体MgO和BaZrO₃复合氧化物的制备方法采用溶胶-凝胶法、机械混合法、超声混合法中的一种；所述的催化剂活性组分Ru的负载方式采用等体积浸渍法；

溶胶-凝胶法包括以下步骤：

（1）将钡、锆的前驱体和硝酸镁放入烧杯中，配成总物质的量浓度为0.1-5mol/L的溶液，30℃-90℃下混合搅拌0.5-3h；

（2）将浓度为0.1-5 mol/L的有机物络合剂加入到步骤（1）的混合溶液中，同时加入与有机物络合剂摩尔比为1：2的乙二醇或正丁醇，得胶状混合液；

（3）将步骤（2）的胶状混合液用烘箱、水浴或红外灯在60-120℃下蒸发1-12 h，得到凝胶状载体前驱体；

（4）将步骤（3）的凝胶状载体前驱体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率，升温至400℃-1000℃焙烧1-12 h，得到MgO-BaZrO₃复合氧化物载体；

机械混合法包括以下步骤：

（1）将硝酸镁放入烧杯中，采用溶胶-凝胶法制备出MgO载体粉末材料；

（2）将相同摩尔比的锆和钡前驱体放入烧杯中，采用溶胶-凝胶法制备出BaZrO₃载体粉末材料；

（3）分别称取步骤（1）的MgO载体粉末材料和步骤（2）的BaZrO₃载体粉末材料混合研磨0.5-1h；

（4）将步骤（3）研磨得到的载体前躯体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率，升温至400℃-1000℃焙烧1-12 h，得到MgO-BaZrO₃复合氧化物载体；

超声混合法包括以下步骤：

（1）将硝酸镁放入烧杯中，配成物质的量浓度为0.1-5 mol/L的溶液，30℃-90℃下混合搅拌0.5-3h；

（2）将物质的量浓度为0.01mol/L-5mol/L的沉淀剂缓缓加入步骤（1）的硝酸镁溶液中，30℃-90℃下搅拌0.5-3 h，陈化1-5 h，得乳白色悬浮液；

（3）将相同摩尔比的锆和钡前驱体放入烧杯中，采用溶胶-凝胶法制备出BaZrO₃载体粉末材料，研磨后加入到步骤（2）的乳白色悬浮液中，超声20-120min，使其分散均匀；

（4）经静置、陈化，离心分离后，用烘箱、水浴或红外灯在60-120℃下干燥1-12 h，得到块状载体前驱体；

（5）将步骤（4）的块状载体前驱体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率，升温至400℃-1000℃焙烧1-12 h，得到MgO-BaZrO₃复合氧化物载体；

等体积浸渍法包括以下步骤：

（1）将MgO-BaZrO₃复合氧化物载体浸渍到质量浓度为4%的K₂RuO₄溶液中，过滤；

（2）按无水乙醇与Ru的摩尔比为2:1-10:1，将无水乙醇均匀地滴加到步骤（1）的滤渣中，采用红外灯在60-120℃下干燥1-12 h，制备出不同Ru含量的Ru/MgO-BaZrO₃催化剂。

所述的有机物络合剂为柠檬酸、氨基乙酸、EDTA、聚丙烯酰胺中的一种。

所述的沉淀剂为(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、NH₃·H₂O中的一种或多种的混合物。

所述的MgO-BaZrO₃复合氧化物载体中MgO和BaZrO₃的质量比为1:5-5:1。

本发明的显著优点在于：把具有强电子传导能力的BaZrO₃和大比表面积的MgO这两种钌基氨合成催化剂理想的载体材料耦合在一起，利用两种材料产生的协同效应，使活性位数目明显增加，进而使催化剂的低温低压氨合成活性显著提高。本发明制备方法简便，设备简单，无需添加助剂，所制备的催化剂稳定性能好，低温低压活性高。钌含量为4wt%的Ru/BaZrO₃-MgO催化剂在3 MPa， 10000 h^-1， 400℃反应条件下的氨合成反应速率可以达到27.0 mmol/(g·h)，分别是相同条件下Ru/MgO和Ru/BaZrO₃ 催化活性的3.3 倍和1.4 倍。与已有氧化物为载体的钌基氨合成催化剂相比，具有较好的工业化应用前途。 

具体实施方式

实施例1（比较例）

将Mg(NO₃)₂·6H₂O：柠檬酸：乙二醇摩尔比为1:2:4的混合物溶于适量的蒸馏水中，得到无色澄清粘稠液。将此溶液在80℃水浴缓慢加热4h，以蒸发过量的水分，再在90℃恒温条件下加热12 h，以促进混合物的凝胶化。最后，将得到的凝胶在300 ℃下焙烧 1 h得到前驱体，再于750 ℃下焙烧3 h得到MgO载体材料。采用等体积浸渍法将活性组分钌浸渍到载体中去，然后用无水乙醇还原，活性组分Ru占载体的质量分数为4%，得到催化剂Ru/MgO。该催化剂在3 MPa，空速为10000 h^-1下测定其催化剂活性，催化剂的活性以单位质量催化剂上生成NH₃的量来表示（mmol/(g·h)），见表1。

实施例2（比较例）

将Zr(NO₃)₄ ^.5H₂O：Ba(NO₃)₂：柠檬酸：乙二醇摩尔比为1:1:2:4的混合物溶于适量的蒸馏水中，得到无色澄清粘稠液。将此溶液在80℃水浴缓慢加热4h，以蒸发过量的水分，再在90℃恒温条件下加热12 h，以促进混合物的凝胶化。最后，将得到的凝胶在300 ℃下焙烧 1 h得到前驱体，再于750 ℃下焙烧3 h得到BaZrO₃载体材料。采用等体积浸渍法将活性组分钌浸渍到载体中去，然后用无水乙醇还原，活性组分Ru占载体的质量分数为4%，得到的催化剂为Ru/ BaZrO₃。该催化剂在3 MPa，空速为10000 h^-1下测定其催化剂活性，催化剂的活性以单位质量催化剂上生成NH₃的量来表示（mmol/(g·h)），见表1。

实施例3

采用超声混合法制备1:1混合氧化物载体：称取19.3g的Mg(NO₃)₂ ^.6H₂O放入烧杯中，加入适量的蒸馏水，得到硝酸镁的无色澄清溶液，将物质的量浓度为1mol/L的(NH₄)₂CO₃溶液缓缓加入上述硝酸镁溶液中，在40℃条件下搅拌0.5 h，充分反应后，在母液中陈化1h，称取3g实施例2中制备的BaZrO₃固体粉末，放入研钵中研磨后加入到上述乳白色悬浮液中，并且施加超声作用，超声40min，使其分散均匀，将超声作用后的产物经静置、老化、离心分离后，于烘箱中90℃下干燥12 h，得到块状混合载体前驱体。最后，将得到的混合载体前驱体在300 ℃下焙烧 1 h得到前驱体，再于750 ℃下焙烧3 h得到质量比为1:1的BaZrO₃-MgO混合氧化物载体材料。采用等体积浸渍法将活性组分钌浸渍到载体中去，然后用无水乙醇还原，活性组分Ru占载体的质量分数为4%，得到的催化剂记为Ru/BZM-3/6。该催化剂在3 MPa，空速为10000 h^-1下测定其催化剂活性，催化剂的活性以单位质量催化剂上生成NH₃的量来表示（mmol/(g·h)），见表1。

表1 不同催化剂的氨合成催化剂活性

注：活性测试条件：3MPa，10000h^-1

实施例4

重复实施例3，改变加入的Mg(NO₃)₂ ^.6H₂O和研磨混合的BaZrO₃的量，使混合氧化物中两种氧化物的质量比分别为BaZrO₃:MgO=1:5；BaZrO₃:MgO=2:4；BaZrO₃:MgO=4:2； BaZrO₃:MgO= 5:1，采用等体积浸渍法将活性组分钌分别浸渍到4中不同比例的复合氧化物载体中去，然后用无水乙醇还原，活性组分Ru占载体的质量分数均为4%，得到的催化剂依次记为Ru/BZM-1/6；Ru/BZM-2/6；Ru/BZM-4/6；Ru/BZM-5/6。该催化剂在3 MPa，空速为10000 h^-1下测定其催化剂活性，催化剂的活性以单位质量催化剂上生成NH₃的量来表示（mmol/(g·h)），见表2。

表2 不同催化剂的氨合成催化剂活性

注：活性测试条件：3MPa，10000h^-1

实施例5

采用溶胶凝胶法制备1:1混合氧化物载体：将Zr(NO₃)₄ ^.5H₂O：Ba(NO₃)₂：Mg (NO₃)₂ ^.6H₂O：柠檬酸：乙二醇摩尔比为1:1:1:2:4的混合物溶于适量的蒸馏水中，得到无色澄清粘稠液。将此溶液在80℃水浴缓慢加热4h，以蒸发过量的水分，再在90℃恒温条件下加热12 h，以促进混合物的凝胶化。最后，将得到的凝胶在300 ℃下焙烧 1 h得到前驱体，再于750 ℃下焙烧3 h得到质量比为1:1的BaZrO₃-MgO混合氧化物载体材料。采用等体积浸渍法将活性组分钌浸渍到载体中去，然后用无水乙醇还原，活性组分Ru占载体的质量分数为4%，得到催化剂Ru/ BZM-3/6。该催化剂在3 MPa，空速为10000 h^-1下测定其催化剂活性，催化剂的活性以单位质量催化剂上生成NH₃的量来表示（mmol/(g·h)），400℃下合成氨反应速率为26.5 mmol/(g·h)。

实施例6

采用机械混合法制备1:1混合氧化物载体：称取3g实施例1制备的MgO固体粉末和3g实施例2制备的BaZrO₃固体粉末放入研钵中混合在一起研磨，然后将得到的混合氧化物粉末在300 ℃下焙烧 1 h得到前驱体，再于750 ℃下焙烧3 h得到质量比为1:1的BaZrO₃-MgO混合氧化物载体材料。采用等体积浸渍法将活性组分钌浸渍到载体中去，然后用无水乙醇还原，活性组分Ru占载体的质量分数为4%，得到催化剂Ru/ BZM-3/6。该催化剂在3 MPa，空速为10000 h^-1下测定其催化剂活性，催化剂的活性以单位质量催化剂上生成NH₃的量来表示（mmol/(g·h)），400℃下合成氨反应速率为28.2 mmol/(g·h)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种复合氧化物负载钌氨合成催化剂，其特征在于：所述催化剂以MgO和BaZrO₃的复合氧化物为载体，以Ru为活性组分，Ru含量以重量计为载体质量的2%-10%。

2.根据权利要求1所述的复合氧化物负载钌氨合成催化剂，其特征在于：所述MgO的前驱体为Mg(NO₃)₂·6H₂O；所述BaZrO₃中Ba的前驱体为Ba(NO₃)₂、Ba(CH₃COO)₂、Ba(OH)₂中的一种，Zr的前驱体为硝酸锆、硝酸氧锆、氯化氧锆中的一种。

3.根据权利要求1所述的复合氧化物负载钌氨合成催化剂，其特征在于：所述活性成分Ru的前驱体为K₂RuO₄。

4.一种制备如权利要求1所述的复合氧化物负载钌氨合成催化剂的方法，其特征在于：所述的催化剂载体MgO和BaZrO₃复合氧化物的制备方法采用溶胶-凝胶法、机械混合法、超声混合法中的一种；所述的催化剂活性组分Ru的负载方式采用等体积浸渍法；

溶胶-凝胶法包括以下步骤：

（1）将钡、锆的前驱体和硝酸镁放入烧杯中，配成总物质的量浓度为0.1-5mol/L的溶液，30℃-90℃下混合搅拌0.5-3h；

（2）将浓度为0.1-5 mol/L的有机物络合剂加入到步骤（1）的混合溶液中，同时加入与有机物络合剂摩尔比为1：2的乙二醇或正丁醇，得胶状混合液；

（3）将步骤（2）的胶状混合液用烘箱、水浴或红外灯在60-120℃下蒸发1-12 h，得到凝胶状载体前驱体；

（4）将步骤（3）的凝胶状载体前驱体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率，升温至400℃-1000℃焙烧1-12 h，得到MgO-BaZrO₃复合氧化物载体；

机械混合法包括以下步骤：

（1）将硝酸镁放入烧杯中，采用溶胶-凝胶法制备出MgO载体粉末材料；

（2）将相同摩尔比的锆和钡前驱体放入烧杯中，采用溶胶-凝胶法制备出BaZrO₃载体粉末材料；

（3）分别称取步骤（1）的MgO载体粉末材料和步骤（2）的BaZrO₃载体粉末材料混合研磨0.5-1h；

（4）将步骤（3）研磨得到的载体前躯体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率，升温至400℃-1000℃焙烧1-12 h，得到MgO-BaZrO₃复合氧化物载体；

超声混合法包括以下步骤：

（1）将硝酸镁放入烧杯中，配成物质的量浓度为0.1-5 mol/L的溶液，30℃-90℃下混合搅拌0.5-3h；

（2）将物质的量浓度为0.01mol/L-5mol/L的沉淀剂缓缓加入步骤（1）的硝酸镁溶液中，30℃-90℃下搅拌0.5-3 h，陈化1-5 h，得乳白色悬浮液；

（3）将相同摩尔比的锆和钡前驱体放入烧杯中，采用溶胶-凝胶法制备出BaZrO₃载体粉末材料，研磨后加入到步骤（2）的乳白色悬浮液中，超声20-120min，使其分散均匀；

（4）经静置、陈化，离心分离后，用烘箱、水浴或红外灯在60-120℃下干燥1-12 h，得到块状载体前驱体；

（5）将步骤（4）的块状载体前驱体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率，升温至400℃-1000℃焙烧1-12 h，得到MgO-BaZrO₃复合氧化物载体；

等体积浸渍法包括以下步骤：

（1）将MgO-BaZrO₃复合氧化物载体浸渍到质量浓度为4%的K₂RuO₄溶液中，过滤；

（2）按无水乙醇与Ru的摩尔比为2:1-10:1，将无水乙醇均匀地滴加到步骤（1）的滤渣中，采用红外灯在60-120℃下干燥1-12 h，制备出不同Ru含量的Ru/MgO-BaZrO₃催化剂。

5.根据权利要求4所述的复合氧化物负载钌氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机物络合剂为柠檬酸、氨基乙酸、EDTA、聚丙烯酰胺中的一种。

6.根据权利要求4所述的复合氧化物负载钌氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂为(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、NH₃·H₂O中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求4所述的复合氧化物负载钌氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述的MgO-BaZrO₃复合氧化物载体中MgO和BaZrO₃的质量比为1:5-5:1。