CN114425346B - 载体及其制备方法和应用以及甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及合成气制天然气的方法 - Google Patents

载体及其制备方法和应用以及甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及合成气制天然气的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114425346B
CN114425346B CN202011187348.8A CN202011187348A CN114425346B CN 114425346 B CN114425346 B CN 114425346B CN 202011187348 A CN202011187348 A CN 202011187348A CN 114425346 B CN114425346 B CN 114425346B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
carrier
earth metal
raw powder
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011187348.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114425346A (zh
Inventor
张荣俊
夏国富
孙霞
吴玉
徐润
顾畅
侯朝鹏
阎振楠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN202011187348.8A priority Critical patent/CN114425346B/zh
Publication of CN114425346A publication Critical patent/CN114425346A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114425346B publication Critical patent/CN114425346B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with rare earths or actinides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种适于合成气制合成天然气催化剂用载体及其制备方法和应用，该载体含有铝元素、至少两种不同的碱土金属元素、第IVB的金属元素和稀土金属元素，各个所述元素以氧化物形式存在，所述载体于600℃‑850℃温度下，水热处理后比表面积下降比不高于20％。本发明提供一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用。本发明提供一种合成气制天然气的方法，其中，该方法包括：在催化剂存在下，将H2和CO接触；所述催化剂为本发明所述的催化剂。本发明制备的催化剂在实验室小型评价装置中在超高空速(40000ml·g‑1·h‑1)下连续反应近700小时，CO转化率始终≥99％，CH4选择性也始终≥99％。

Description

载体及其制备方法和应用以及甲烷化催化剂及其制备方法和 应用以及合成气制天然气的方法
技术领域
本发明属于石油化工、天然气化工、催化剂领域，具体涉及一种适于合成气制合成天然气催化剂用载体及其制备方法和应用，以及一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用，以及合成气制天然气的方法。
背景技术
天然气作为优质、高效的清洁能源，在国内，其消费增速远超过产量增速，同时其进口量也逐年大幅增加，市场供需缺口巨大。2016年我国天然气表观消费量为2058亿m3，其中进口总量为721亿m3，对外依存度达到了35%。预计到2020年我国天然气需求量将超过3000亿m3，对外依存度将高达40%。在这样的背景下，以煤或生物质气化所得合成气或焦炉煤气等工业废气为原料制备替代用合成天然气是现实有效的天然气补充来源，天然气巨大的供需缺口为甲烷化制天然气技术的发展提供了充足的市场动力。
甲烷化反应是指原料气中CO、CO2和H2在一定温度、压力和催化剂作用下生成CH4的反应。
CO + 3H2= CH4+ H2OΔH 298=-206.1 kJ/mol
CO2+ 4H2= CH4+ 2H2OΔH 298=-165.0 kJ/mol
甲烷化主反应是强放热反应，每转化1% CO的绝热温升为72oC，每转化1% CO2的绝热温升为60oC。大量的反应热产生的高温极易造成催化剂烧结失活，有效、合理的移走反应热和开发高温甲烷化催化剂成为甲烷化技术的关键。开发活性高、抗烧结性能强的甲烷化催化剂是甲烷化技术研究的重点。
目前，国内所使用的高温高压甲烷化催化剂（技术）主要由外国公司提供，如英国的戴维公司和丹麦的托普索公司，需要支付大量的专利使用费和高昂的催化剂价格。因此，开发具有自主知识产权的合成气甲烷化催化剂及相应的配套工艺和反应器是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种载体的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，并且使用本发明方法所制备的载体的催化剂具有低温活性好，抗高温烧结能力强等优势，在280~700oC温度范围内都具有很好的活性。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种适于合成气制合成天然气催化剂用载体，该载体含有铝元素、至少两种不同的碱土金属元素、第IVB的金属元素和稀土金属元素，各个所述元素以氧化物形式存在。
优选地，所述碱土金属元素选自为Be、Mg、Ca、Cs和Ba中的至少两种，优选为Mg、Ca和Ba中的至少两种，更优选为Mg和Ca的组合；和/或稀土金属元素选自为La、Ce、Y、Sm和Pr中的一种或多种，优选为La和/或Ce；和/或第IVB的金属元素选自Ti和/或Zr。
优选地，以所述载体的总重为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为2~25wt%，稀土金属的含量为0.5~25wt%，第IVB金属的含量为2~20wt%，余量为Al2O3。
优选地，所述载体的比表面积为100m2/g以上，优选为105-150m2/g；和/或所述载体的孔体积为0.4mL/g以上，优选为0.4-0.5mL/g；和/或所述载体的平均孔径为12-17nm，优选为13-16.9nm。
优选地，所述载体于600℃-850℃温度下，水热处理后比表面积下降比不高于20%。
优选地，所述水热处理条件包括：温度为800-850℃，H2O/N2的摩尔比为1-10，时间为5-50h。
优选地，所述载体于850℃温度下，H2O/N2=6条件下高温水热处理48h，比表面积下降比不高于20%。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种载体的制备方法，该方法包括：
将拟薄水铝石、至少两种不同的碱土金属元素的碱土金属源、稀土金属源、第IVB族金属源、酸源，以及胶溶剂、造孔剂和助挤剂中的一种或多种，进行混合得到溶液；然后进行捏合成型、干燥、焙烧和成型。
优选地，以拟薄水铝石原粉为基准，所述胶溶剂的用量为0.1-5ml/100g原粉；和/或以拟薄水铝石原粉为基准，所述造孔剂的用量为0.5-8g/100g原粉，优选为1~5g/100g原粉；和/或以拟薄水铝石原粉为基准，所述助挤剂的用量为0.5-6g/100g原粉，优选为1~3g/100g原粉；和/或以拟薄水铝石原粉为基准，去离子水的量为40-100g/100g原粉，优选为60~80g/100g原粉。
优选地，所述胶溶剂选自浓硝酸、乙酸和油酸中的一种或多种；和/或所述造孔剂选自甲基纤维素、尿素、淀粉、硬脂酸和石墨中的一种或多种；和/或所述助挤剂选自田菁粉、甘油和柠檬酸中的一种或多种；和/或干燥的温度为80-140oC，干燥的时间为0.5-24小时；和/或焙烧的温度为700-1300oC，焙烧的时间为0.5-12小时；和/或成型形状为圆柱状、三叶草、四叶草、碟形或拉西环。
优选地，所述碱土金属元素选自Be、Mg、Ca、Cs和Ba中的至少两种，优选为Mg、Ca和Ba中的至少两种，更优选为Mg和Ca的组合；和/或所述稀土金属元素选自La、Ce、Y、Sm和Pr中的一种或多种，优选为La和/或Ce；和/或所述第IVB的金属元素选自Ti和/或Zr。
优选地，各原料的用量使得，以所述载体的总重为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为2~10 wt%，稀土金属的含量为0.5~5 wt%，第IVB金属的含量为2~20 wt%，余量为Al2O3。
根据本发明的第三方面，本发明提供一种本发明所述的制备方法制备得到的载体。
根据本发明的第四方面，本发明提供一种本发明所述的载体作为甲烷化催化剂载体的应用。
根据本发明的第五方面，本发明提供一种甲烷化催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的甲烷化活性组分以及可选的助剂组分，所述载体为本发明所述的载体；优选所述活性组分元素为Ni，以催化剂的总量为基准，以金属氧化物计的所述活性组分的含量为5-20wt%；更优选，以金属氧化物计的所述活性组分的含量为5~20wt%，助剂的含量为0.5~8wt%。
根据本发明的第六方面，本发明提供一种甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：（1）按照本发明所述的方法制备载体：（2）将所述载体用浸渍液进行浸渍，然后干燥、焙烧，所述浸渍液含有活性金属Ni的可溶性化合物，表面活性剂，以及可选的助剂金属的可溶性化合物。
优选地，所述浸渍液中，所述表面活性剂与总金属离子的摩尔比为0.01-2，优选为0.01-1；和/或所述浸渍液中，以金属元素计，活性金属和可选地助剂金属的可溶性化合物的总浓度为21.8-162.8克/升；和/或载体的用量使得所得催化剂中以催化剂的总量为基准，以金属氧化物计的所述活性金属NiO的含量为5-20wt%，优选为8-18wt%；可选地助剂氧化物的含量为0.5~8wt%，优选为1~6wt%；和/或所述助剂为稀土金属氧化物La2O3、CeO2、Y2O3、Sm2O3和Pr2O3中的一种或多种。
优选地，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种；优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的一种或多种；更优选为油酸和/或P123。
优选地，所述干燥的温度为80-140℃，时间为1-10小时；和/或所述焙烧的温度为400-900℃，时间为1-10小时。
根据本发明的第七方面，本发明提供了本发明所述的制备方法制得的甲烷化催化剂。
根据本发明的第八方面，本发明提供了本发明所述的催化剂在甲烷化反应中的应用。
根据本发明的第九方面，本发明提供一种合成气制天然气的方法，其中，该方法包括：在催化剂存在下，将H2和CO接触；所述催化剂为本发明所述的催化剂。
优选地，所述接触的条件包括：H2和CO的摩尔比为2-4:1，优选为3-4:1；和/或反应温度为250-750oC，优选为270-650oC；和/或压力为0-6MPa，优选为1-4MPa；和/或原料气空速为1000-100000ml·g-1·h-1，优选为5000-40000ml·g-1·h-1。
本发明提供的催化剂用于合成气完全甲烷化反应时，与以往的同类催化剂相比，催化剂具有优异的活性和高温稳定性，完全满足了合成气完全甲烷化对催化剂所要求的低温活性好、高温热稳定性好以及高温抗水合性能好等性能。经优化制备的催化剂在实验室小型评价装置中在超高空速（40000 ml·g-1·h-1）下连续反应近700小时，CO转化率始终≥99%，CH4选择性也始终≥99%。推测为本发明的载体具有优异的织构性质和适宜的表面化学性质，可以与活性金属之间保持比较适宜的相互作用强度，既有利于降低活性金属的还原活化温度，又有利于提高活性金属的稳定性，防止其在高温反应过程中迁移聚集。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1所得的催化剂的H2-TPR谱图；
图2是实施例1所得的催化剂的XRD谱图；
图3是实施例1所得的催化剂催化甲烷化反应的长周期连续稳定运行反应性能数据。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种适于合成气制合成天然气催化剂用载体，该载体含有铝元素、至少两种不同的碱土金属元素、第IVB的金属元素和稀土金属元素，各个所述元素以氧化物形式存在。
本发明的载体在高温下热处理，比表面积能够维持降低不大于20%。本发明的载体，具有更大的比表面积和更好的抗烧结性能。
根据本发明，所述载体于600℃-850℃温度下，水热处理后比表面积下降比不高于20%，由此说明本发明的载体的热稳定性高。
根据本发明，优选地，所述水热处理条件包括：温度为800-850℃，H2O/N2的摩尔比为1-10，时间为5-50h。
根据本发明，优选地，所述载体于600℃-850℃温度下，水热处理后比表面积下降比不高于20%。
根据本发明，更优选地，所述载体于850℃温度下，H2O/N2=6条件下高温水热处理48h，比表面积下降比不高于20%。
根据本发明，所述碱土金属元素的可选范围较宽，针对本发明，优选所述碱土金属元素选自为Be、Mg、Ca、Cs和Ba中的至少两种，优选为Mg、Ca和Ba中的至少两种，更优选为Mg和Ca的组合。
根据本发明，所述稀土金属元素的可选范围较宽，针对本发明，优选所述稀土金属元素选自为La、Ce、Y、Sm和Pr中的一种或多种，优选为La和/或Ce。
根据本发明，第IVB的金属元素的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选选自Ti和/或Zr。
根据本发明，载体中，各组分的含量的可选范围较宽，针对本发明，以所述载体的总重为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为2~25wt%，稀土金属的含量为0.5~25wt%，第IVB金属的含量为2~20wt%，余量为Al2O3。
根据本发明，优选地，所述载体的比表面积为100m2/g以上，优选为105-150m2/g。
根据本发明，优选地，所述载体的孔体积为0.4mL/g以上，优选为0.4-0.5mL/g。
根据本发明，优选地，所述载体的平均孔径为12-17nm，优选为13-16.9nm。
具有本发明前述载体的性质均可以用于本发明，且能够实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选地，本发明提供一种载体的制备方法，该方法包括：将拟薄水铝石、至少两种不同的碱土金属元素的碱土金属源、稀土金属源、第IVB族金属源以及胶溶剂、造孔剂和助挤剂中的一种或多种，进行混合得到溶液；然后进行捏合成型、干燥、焙烧和成型。
根据本发明，所述胶溶剂的用量的可选范围较宽，针对本发明，优选地，以拟薄水铝石原粉为基准，所述胶溶剂的用量为0.1-5ml/100g原粉。
根据本发明，所述造孔剂的用量的可选范围较宽，针对本发明，优选地，以拟薄水铝石原粉为基准，所述造孔剂的用量为0.5-8g/100g原粉，优选为1~5 g/100 g原粉。
根据本发明，所述助挤剂的用量的可选范围较宽，针对本发明，优选地，以拟薄水铝石原粉为基准，所述助挤剂的用量为0.5-6g/100g原粉，优选为1~3 g/100 g原粉。
根据本发明，所述去离子水的用量的可选范围较宽，针对本发明，优选地，以拟薄水铝石原粉为基准，去离子水的量为40-100g/100g原粉，优选为60~80 g/100 g原粉。
本发明中，所述胶溶剂的种类可选范围较宽，例如可以选自浓硝酸、乙酸和油酸中的一种或多种。
本发明中，所述造孔剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述造孔剂选自甲基纤维素、尿素、淀粉、硬脂酸和石墨中的一种或多种，优选为甲基纤维素和/或淀粉。
本发明中，所述助挤剂的种类可选范围较宽，针对本发明，优选选自田菁粉、甘油和柠檬酸中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，在载体制备过程中，以拟薄水铝石原粉为基准，所需去离子水的量为40~100 g/100 g原粉，优选为60~80 g/100 g原粉；所需酸液的量为0.1~5ml/100 g原粉；所用造孔剂可以是甲基纤维素、尿素、淀粉、硬脂酸或石墨，优选为甲基纤维素和淀粉；所需造孔剂的量为0.5~8 g/100 g原粉，优选为1~5 g/100 g原粉；所用助挤剂可以是田菁粉、甘油或柠檬酸，优选为田菁粉；所需助挤剂的量为0.5~6 g/100 g原粉，优选为1~3 g/100 g原粉。
本发明中，干燥的条件可以为常规选择，例如干燥的温度为80-140oC，干燥的时间为0.5-24小时。
本发明的载体能够在很高的焙烧温度下焙烧取得很高的比表面积，针对本发明优选焙烧的温度为700-1300oC。
本发明中，焙烧的时间可以依据需要进行选择，针对本发明，优选焙烧的时间为0.5-12小时。
本发明中，成型的形状无特殊要求，针对本发明优选成型的形状为圆柱状、三叶草、四叶草、碟形或拉西环。
本发明中，所述碱土金属元素在前述已经描述，例如选自Be、Mg、Ca、Cs和Ba中的至少两种。
本发明中，所述稀土金属元素在前述已经描述，例如选自La、Ce、Y、Sm和Pr中的一种或多种，优选为La和/或Ce。
本发明中，所述第IVB的金属元素在前述已经描述，例如选自Ti和/或Zr。
根据本发明的优选实施方式，各原料的用量使得，以所述载体的总重为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为2~10 wt%，稀土金属的含量为0.5~5 wt%，第IVB金属的含量为2~20 wt%，余量为Al2O3。
根据本发明，所述挤条形状可以是圆柱状、三叶草、四叶草、碟形、拉西环等，优选为四叶草和碟形。
根据本发明，所述挤条成型后的样品干燥温度为80~140oC，优选为100~120oC，干燥时间2~12小时，优选为5~10小时；所述的焙烧温度为700~1300oC，优选为800~1100oC，焙烧时间为2~10小时，优选为3~6小时，从而得到所需载体。
本发明提供一种本发明所述的制备方法制备得到的载体。采用本发明的
载体用于作为甲烷化催化剂的载体，能够提高催化剂的活性和高温稳定性。
本发明提供一种本发明所述的载体作为甲烷化催化剂载体的应用。本发明的载体具有优异的织构性质和适宜的表面化学性质，可以与活性金属之间保持比较适宜的相互作用强度，既有利于降低活性金属的还原活化温度，又有利于提高活性金属的稳定性，防止其在高温反应过程中迁移聚集。
本发明提供一种甲烷化催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的甲烷化活性组分以及可选的助剂组分，所述载体为本发明所述的载体；优选所述活性组分元素为Ni，以催化剂的总量为基准，以金属氧化物计的所述活性组分的含量为5-20wt%；更优选，以金属氧化物计的所述活性组分的含量为5~20wt%，助剂的含量为0.5~8wt%。本发明提供的催化剂用于合成气完全甲烷化反应时，与以往的同类催化剂相比，催化剂具有优异的活性和高温稳定性，完全满足了合成气完全甲烷化对催化剂所要求的低温活性好、高温热稳定性好以及高温抗水合性能好等性能。
本发明提供一种甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：（1）按照本发明所述的方法制备载体：（2）将所述载体用浸渍液进行浸渍，然后干燥、焙烧，所述浸渍液含有活性金属Ni的可溶性化合物，表面活性剂，以及可选的助剂金属的可溶性化合物。
根据本发明，优选地，所述浸渍液中，所述表面活性剂与总金属离子的摩尔比为0.01-2，优选为0.01-1。由此可以提高催化剂的活性。
根据本发明，优选地，所述浸渍液中，以金属元素计，活性金属和可选地助剂金属的可溶性化合物的总浓度为21.8-162.8克/升。由此可以提高催化剂的活性。
根据本发明，优选地，载体的用量使得所得催化剂中以催化剂的总量为基准，以金属氧化物计的所述活性金属NiO的含量为5-20wt%，优选为8-18wt%。
根据本发明，优选地，助剂氧化物的含量为0.5~8wt%，优选为1~6 wt%；和/或所述助剂可以为稀土金属氧化物La2O3、CeO2、Y2O3、Sm2O3和Pr2O3中的一种或多种。
根据本发明，所述表面活性剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选为阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种；更优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的一种或多种；进一步优选为油酸和/或P123。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤（2）中，所述干燥的温度可以为常规选择，例如为80~140℃，干燥的时间可以依据需要进行调整，例如干燥时间为1~10小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤（2）中，所述焙烧的温度可以为常规选择，例如为400~900℃，焙烧的时间可以依据需要进行调整，针对本发明焙烧的时间例如为1~10小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述干燥的温度为80~140oC，优选为100~120oC，时间为1~10小时，优选为2~8小时；所述焙烧的温度为400~900oC，优选为500~750oC，焙烧时间为1~10小时，优选为2~6小时。
本发明提供了本发明所述的制备方法制得的甲烷化催化剂。采用本发明的方法制备的催化剂，在实验室小型评价装置中在超高空速（40000 ml·g-1·h-1）下连续反应近700小时，CO转化率始终≥99%，CH4选择性也始终≥99%。
本发明提供了本发明所述的催化剂在甲烷化反应中的应用。
本发明提供一种合成气制天然气的方法，其中，该方法包括：在催化剂存在下，将H2和CO接触；所述催化剂为本发明所述的催化剂。
根据本发明，优选地，所述接触的条件包括：以体积计，H2和CO的摩尔比为2-4:1，优选为3-4:1。
根据本发明，优选地，所述接触的条件包括：反应温度为250-750oC，优选为270-650oC；和/或压力为0-6MPa，优选为1-4MPa。
根据本发明，优选地，所述接触的条件包括：原料气空速为1000-100000ml·g-1·h-1，优选为5000-40000ml·g-1·h-1。
根据本发明，优选所述接触在固定床反应器中进行。
按照本发明提供的方法制备的催化剂，在用于合成气完全甲烷化反应之前需要在氢气存在下，将活性金属进行还原活化，还原条件为：还原温度为300~800oC，优选为400~600oC，进一步优选为400~550oC；还原时间为0.5~10小时，优选为1~5小时，进一步优选为2~4小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0~2 MPa，优选为0~1 MPa，更优选为0~0.5 MPa。
本发明提供的催化剂用于合成气完全甲烷化反应时，与以往的同类催化剂相比，催化剂具有优异的活性和高温稳定性，完全满足了合成气完全甲烷化对催化剂所要求的低温活性好、高温热稳定性好以及高温抗水合性能好等性能。经优化制备的催化剂在实验室小型评价装置中在超高空速（40000 ml·g-1·h-1）下连续反应近700小时，CO转化率始终≥99%，CH4选择性也始终≥99%。推测为本发明的载体具有优异的织构性质和适宜的表面化学性质，可以与活性金属之间保持比较适宜的相互作用强度，既有利于降低活性金属的还原活化温度，又有利于提高活性金属的稳定性，防止其在高温反应过程中迁移聚集。
本发明提供的催化剂的制备方法是先制备出相应的载体，然后再以该载体负载活性金属和助剂，从而制备得到所需甲烷化催化剂。
根据本发明，所述载体以拟薄水铝石为前驱体，添加一定量的碱土金属（同时含有两种）、稀土金属和第IVB的金属元素的氧化物前驱体，然后充分混合均匀，同时加入胶溶剂、造孔剂、助挤剂等混合、挤条、干燥后进行高温焙烧制得。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
图1是实施例1所得催化剂的H2-TPR谱图。由图可以看出，采用本发明方法制备的甲烷化催化剂其活性金属与载体之间保持比较适宜的相互作用强度，既有利于活性金属的还原活化，又有利于提高活性金属的稳定性，防止其在高温反应过程中迁移聚集。
图2是实施例1所得催化剂的XRD谱图。由图可以看出，虽然该催化剂中NiO的含量高达18 wt%，但由于活性金属分散非常均匀，因此从其XRD谱图中发现有很小的NiO的特征衍射峰。
图3是实施例1所得催化剂的长周期连续稳定运行反应评价结果，由图可以看出，采用本发明方法制备的催化剂在合成气完全甲烷化反应中表现很好的反应活性、甲烷选择性和高温稳定性。
实施例1
（1）催化剂载体的制备
称取21.3 g La(NO3)2·6H2O溶于84.2 mL去离子水中，再称取1.3 mL浓硝酸（浓度为68重量%）加入其中，充分搅拌溶解；称取85.7 g拟薄水铝石，加入21 g轻质MgO、1.3 g Ca(OH)2、12.3 g偏钛酸、2.4 g甲基纤维素、2.4 g田菁粉充分混合并碾压三遍，然后挤条成四叶草型；所得湿条110oC干燥7小时，再置于马弗炉中960oC焙烧3.5小时，即得到所需催化剂载体，记为MCLT-1，其织构性质列于表1中。
（2）催化剂的制备
称取3.55 g Ni(NO3)2·6H2O、0.49 g La(NO3)2·6H2O和0.756 g P123溶于12 g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于5 g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中110oC干燥8小时。干燥后的样品再放入马弗炉中600oC焙烧3小时，所得催化剂记为Ni-La/MCLT-1。
实施例1所得催化剂的H2-TPR谱图示于图1中，由图1可以看出Ni-La/MCLT-1催化剂的主还原温峰位于500℃左右，远低于工业参比剂的还原温度，在反应过程中基本能被全部还原活化出来。因此，可以使其在反应过程中具有很高的反应活性，同时也具有很好的高温抗烧结性能。
实施例1所得催化剂的XRD谱图示于图2中，由图2可以看出一方面，载体晶相结构仍然为γ-Al2O3，说明助剂的添加抑制了Al2O3发生晶相结构转变，即使经历较高温度的焙烧，仍然保持在γ相；另一方面，从XRD谱图中发现对应于NiO的特征衍射峰强度很小，说明其晶粒尺寸比较小，可以使得该催化剂在反应过程中具有很高的催化反应活性。
（3）活性评价
称取Ni-La/MCLT-1催化剂0.5 g装填于固定床反应器内，常压下于纯氢氛围中500oC还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下降温至350oC，切换原料气（H2/CO=3/1）进行反应，反应空速为10000 ml·g-1·h-1，反应压力为2 MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCO=99.3%，SCH4=99.5%。
实施例1中所得的催化剂的稳定性评价数据示于图3中，具体为反应时间为0~700个小时的所述催化剂所催化的甲烷化反应性能。从图3可以看出，催化剂的反应性能非常稳定。
实施例2
（1）催化剂载体的制备
称取29.2 g La(NO3)2·6H2O溶于90.2 mL去离子水中，再称取1.7 mL浓硝酸加入其中，充分搅拌溶解；称取69.3 g拟薄水铝石，加入28 g轻质MgO、0.7 g Ca(OH)2、14.7 g偏钛酸、3.4 g甲基纤维素、3.4 g田菁粉充分混合并碾压三遍，然后挤条成四叶草型；所得湿条120oC干燥5小时，再置于马弗炉中1060oC焙烧3小时，即得到所需催化剂载体，记为MCLT-2，其织构性质列于表1中。
（2）催化剂的制备
称取4.49 g Ni(NO3)2·6H2O、0.68 g La(NO3)2·6H2O和2.3 g P123溶于12 g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于5 g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中120oC干燥5小时。干燥后的样品再放入马弗炉中700oC焙烧2小时，所得催化剂记为Ni-La/MCLT-2。
（3）活性评价
称取Ni-La/MCLT-2催化剂0.5 g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中500oC还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下降温至350oC，切换原料气（H2/CO=3/1）进行反应，反应空速为10000 ml·g-1·h-1，反应压力为2 MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCO=99.1%，SCH4=98.4%。
实施例3
（1）催化剂载体的制备
称取15.9 g La(NO3)2·6H2O溶于75.8 mL去离子水中，再称取0.9 mL浓硝酸加入其中，充分搅拌溶解；称取101.4 g拟薄水铝石，加入15 g轻质MgO、2.6 g Ca(OH)2、7.4 g偏钛酸、1.3 g甲基纤维素、3.2 g田菁粉充分混合并碾压三遍，然后挤条成四叶草型；所得湿条100oC干燥10小时，再置于马弗炉中860oC焙烧6小时，即得到所需催化剂载体，记为MCLT-3，其织构性质列于表1中。
（2）催化剂的制备
称取2.2 g Ni(NO3)2·6H2O、0.3 g La(NO3)2·6H2O和1.89 g P123溶于12 g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于5 g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中100oC干燥6小时。干燥后的样品再放入马弗炉中500oC焙烧6小时，所得催化剂记为Ni-La/MCLT-3。
（3）活性评价
称取Ni-La/MCLT-3催化剂0.5 g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中500oC还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下降温至350oC，切换原料气（H2/CO=3/1）进行反应，反应空速为10000 ml·g-1·h-1，反应压力为2 MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCO=98.6%，SCH4=97.8%。
实施例4
（1）催化剂载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂载体，所不同的是用Ce(NO3)3·6H2O替换La(NO3)2·6H2O，并且其用量为24.8 g。所得催化剂载体记为MCCT-4，其织构性质列于表1中。
（2）催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂。所得催化剂记为Ni-La/MCCT-4。
（3）活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO=99.4%，SCH4=98.9%。
实施例5
（1）催化剂载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂载体，所不同的是用ZrO(OH)2替代偏钛酸，并且其用量为11.5 g。所得催化剂载体记为MCLZ-5，其织构性质列于表1中。
（2）催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂。所得催化剂记为Ni-La/MCLZ-5。
（3）活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO=98.4%，SCH4=98.9%。
实施例6
（1）催化剂载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂载体。
（2）催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是所选助剂为CeO2，相应称取Ce(NO3)3·6H2O 0.49 g，所得催化剂记为Ni-Ce/MCLT-6，其织构性质列于表1中。
（3）活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO=99.4%，SCH4=99.1%。
实施例7
（1）催化剂载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂载体，所不同的是用3g Ba(OH)2替代Ca(OH)2，所得催化剂载体记为MBLT-7，其织构性质列于表1中。
（2）催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂，所得催化剂记为Ni-La/MBLT-1。
（3）活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO=97.6%，SCH4=98.3%。
实施例8
（1）催化剂载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂载体，所不同的是用27.2g Y(NO3)3·6H2O替代La(NO3)3·6H2O，所得催化剂载体记为MCYT-8，其织构性质列于表1中。
（2）催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂，所得催化剂记为Ni-La/MCYT-8。
（3）活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO=95.4%，SCH4=96.8%。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，在浸渍过程中不加入表面活性剂，其余条件均相同，所得催化剂记为Ni-La/MCLT-9。在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO=87.4%，SCH4=90.3%。
对比例1
（1）催化剂载体的制备
称取100 g拟薄水铝石，加入1.1 mL浓硝酸、2.0 g甲基纤维素、2.0 g田菁粉充分混合并碾压三遍，然后挤条成四叶草型；所得湿条110oC干燥7小时，再置于马弗炉中960oC焙烧3.5小时，即得到所需催化剂载体，记为Al2O3-D1，其织构性质列于表1中。
（2）催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂，所得催化剂记为Ni-La/Al2O3-D1。
（3）活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO=79.4%，SCH4=96.7%。
对比例2
按照实施例1相同的方法制备载体，所不同的是在载体制备过程中不加入La(NO3)2·9H2O，所得载体记为Al2O3-D2，其织构性质列于表1中。
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO=83.2%，SCH4=94.3%。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，载体制备过程中，碱土金属单独加入28.5g轻质MgO，所得载体记为Al2O3-D3，其织构性质列于表1中。
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO=93.2%，SCH4=95.8%。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，载体制备过程中，不加入偏钛酸，所得载体记为Al2O3-D4，其织构性质列于表1中。
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO=95.6%，SCH4=97.3%。
对比例5
（1）催化剂载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂载体，所不同的是不添加硝酸镧、MgO、CaO和偏钛酸，所得载体记为Al2O3-D5。
（2）催化剂的制备
称取9.2g Ni(NO3)2·6H2O、4.4g La(NO3)2·6H2O、18.5g Mg(NO3)2·6H2O、0.21 gCa(NO3)2·2H2O、1.5g偏钛酸和0.756g P123溶于12g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于5g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中110oC干燥8小时。干燥后的样品再放入马弗炉中600oC焙烧3小时，所得催化剂记为Ni-La-Mg-Ca-Ti/Al2O3-D5。
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷化反应，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到：XCO=86.2%，SCH4=93.3%。
表1
*注：经高温水热处理后的载体比表面积（于850℃温度下，H2O/N2=6条件下高温水热处理48h）。
表1是不同实施例所得催化剂载体的织构性质。由表1中数据可以看出，采用这种方法制备的催化剂载体虽经高温焙烧，但其仍具有较大的比表面积，可以促进活性金属的分散负载。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (30)

1.一种合成气制合成天然气催化剂用载体，其特征在于，该载体含有铝元素、至少两种不同的碱土金属元素、第IVB的金属元素和稀土金属元素，各个所述元素以氧化物形式存在；所述碱土金属元素选自为Mg、Ca和Ba中的至少两种；所述载体于600℃-850℃温度下，水热处理后比表面积下降比不高于20%。
2.根据权利要求1所述的载体，其中，
所述碱土金属元素为Mg和Ca的组合；和/或
所述稀土金属元素选自为La、Ce、Y、Sm和Pr中的一种或多种；和/或
第IVB的金属元素选自Ti和/或Zr。
3.根据权利要求2所述的载体，其中，所述稀土金属元素选自La和/或Ce。
4.根据权利要求1所述的载体，其中，以所述载体的总重为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为2~25wt%，稀土金属的含量为0.5~25wt%，第IVB金属的含量为2~20wt%，余量为Al2O3。
5.根据权利要求1所述的载体，其中，
所述载体的比表面积为100m2/g以上；和/或
所述载体的孔体积为0.4mL/g以上；和/或
所述载体的平均孔径为12-17nm；
和/或
所述水热处理条件包括：温度为800-850℃，H2O/N2的摩尔比为1-10，时间为5-50h。
6.根据权利要求1所述的载体，其中，
所述载体的比表面积为105-150m2/g；和/或
所述载体的孔体积为0.4-0.5mL/g；和/或
所述载体的平均孔径为13-16.9nm；
和/或
所述水热处理条件包括：所述载体于850℃温度下，H2O/N2=6条件下高温水热处理48h，比表面积下降比不高于20%。
7.一种载体的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将拟薄水铝石、至少两种不同的碱土金属元素的碱土金属源、稀土金属源、第IVB族金属源以及胶溶剂、造孔剂和助挤剂中的一种或多种，进行混合得到溶液；然后进行捏合成型、干燥、焙烧和成型；
所述碱土金属元素选自为Mg、Ca和Ba中的至少两种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，
以拟薄水铝石原粉为基准，所述胶溶剂的用量为0.1-5ml/100g原粉；和/或
以拟薄水铝石原粉为基准，所述造孔剂的用量为0.5-8g/100g原粉；和/或
以拟薄水铝石原粉为基准，所述助挤剂的用量为0.5-6g/100g原粉；和/或
以拟薄水铝石原粉为基准，去离子水的量为40-100g/100g原粉。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，
以拟薄水铝石原粉为基准，所述造孔剂的用量为1~5 g/100 g原粉；和/或
以拟薄水铝石原粉为基准，所述助挤剂的用量为1~3 g/100 g原粉；和/或
以拟薄水铝石原粉为基准，去离子水的量为60~80 g/100 g原粉。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，
所述胶溶剂选自浓硝酸、乙酸和油酸中的一种或多种；和/或
所述造孔剂选自甲基纤维素、尿素、淀粉、硬脂酸和石墨中的一种或多种；和/或
所述助挤剂选自田菁粉、甘油和柠檬酸中的一种或多种；和/或
干燥的温度为80-140oC，干燥的时间为0.5-24小时；和/或
焙烧的温度为700-1300oC，焙烧的时间为0.5-12小时；和/或
成型形状为圆柱状、三叶草、四叶草、碟形或拉西环。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，
所述碱土金属元素选自Mg和Ca的组合；和/或
所述稀土金属元素选自La、Ce、Y、Sm和Pr中的一种或多种；和/或
所述第IVB的金属元素选自Ti和/或Zr。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述稀土金属元素选自La和/或Ce。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其中，各原料的用量使得，以所述载体的总重为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为2~10 wt%，稀土金属的含量为0.5~5 wt%，第IVB金属的含量为2~20 wt%，余量为Al2O3。
14.权利要求7-13中任意一项所述的制备方法制备得到的载体。
15.权利要求1-6和权利要求14中任意一项所述的载体作为甲烷化催化剂载体的应用。
16.一种甲烷化催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的甲烷化活性组分以及任选的助剂组分，其特征在于，所述载体为权利要求1-6和14中任意一项所述的载体。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中，
所述活性组分元素为Ni，以催化剂的总量为基准，以金属氧化物计的所述活性组分的含量为5-20wt%。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其中，
以金属氧化物计的所述活性组分的含量为5~20wt%，助剂的含量为0.5~8wt%。
19.一种甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）按照权利要求7-13中任意一项所述的方法制备载体：
（2）将所述载体用浸渍液进行浸渍，然后干燥、焙烧，所述浸渍液含有活性金属Ni的可溶性化合物，表面活性剂，以及任选的助剂金属的可溶性化合物。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，
所述浸渍液中，所述表面活性剂与总金属离子的摩尔比为0.01-2；和/或
所述浸渍液中，以金属元素计，活性金属和任选地助剂金属的可溶性化合物的总浓度为21.8-162.8克/升；和/或
载体的用量使得所得催化剂中以催化剂的总量为基准，以金属氧化物计的所述活性金属NiO的含量为5-20wt%；任选地助剂氧化物的含量为0.5~8wt%；和/或
所述助剂为稀土金属氧化物La2O3、CeO2、Y2O3、Sm2O3和Pr2O3中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，
所述浸渍液中，所述表面活性剂与总金属离子的摩尔比为0.01-1；和/或
载体的用量使得所得催化剂中以催化剂的总量为基准，以金属氧化物计的所述活性金属NiO的含量为8-18wt%；任选地助剂氧化物的含量为1~6 wt%。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其中，
所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，
所述表面活性剂为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的一种或多种。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述表面活性剂为油酸和/或P123。
25.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述干燥的温度为80-140℃，时间为1-10小时；和/或
所述焙烧的温度为400-900℃，时间为1-10小时。
26.权利要求19-25中任意一项所述的制备方法制得的甲烷化催化剂。
27.根据权利要求16-18中任意一项或26所述的催化剂在甲烷化反应中的应用。
28.一种合成气制天然气的方法，其中，该方法包括：在催化剂存在下，将H2和CO接触；所述催化剂为权利要求16-18中任意一项或26所述的催化剂。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述接触的条件包括：
H2和CO的摩尔比为2-4:1；和/或
反应温度为250-750oC；和/或
压力为0-6MPa；和/或
原料气空速为1000-100000ml·g-1·h-1。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述接触的条件包括：
H2和CO的摩尔比为3-4:1；和/或
反应温度为270-650oC；和/或
压力为1-4MPa；和/或
原料气空速为5000-40000ml·g-1·h-1。
CN202011187348.8A 2020-10-29 2020-10-29 载体及其制备方法和应用以及甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及合成气制天然气的方法 Active CN114425346B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011187348.8A CN114425346B (zh) 2020-10-29 2020-10-29 载体及其制备方法和应用以及甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及合成气制天然气的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011187348.8A CN114425346B (zh) 2020-10-29 2020-10-29 载体及其制备方法和应用以及甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及合成气制天然气的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114425346A CN114425346A (zh) 2022-05-03
CN114425346B true CN114425346B (zh) 2023-11-10

Family

ID=81309505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011187348.8A Active CN114425346B (zh) 2020-10-29 2020-10-29 载体及其制备方法和应用以及甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及合成气制天然气的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114425346B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108355668A (zh) * 2018-03-09 2018-08-03 壹碳环投(北京)科技有限公司 一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108355668A (zh) * 2018-03-09 2018-08-03 壹碳环投(北京)科技有限公司 一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
氧化铝载体改性及其应用研究进展;孙克宁等;《过程工程学报》;第19卷(第3期);第465-472页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114425346A (zh) 2022-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102304406B1 (ko) 루테늄계 암모니아 분해 촉매 및 그 제조방법
CN108246300B (zh) 以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂及其制备方法
KR102570390B1 (ko) 암모니아 분해 촉매, 및 이를 이용한 암모니아 분해 및 수소 생산 방법
JP2768946B2 (ja) 耐熱性貴金属触媒及びその製造方法
EP2586528A1 (en) Catalyst having monolithic structure for manufacturing ethylene glycol by oxalate hydrogenation, preparation method and application thereof
CN114797912A (zh) 一种脱氢催化剂及其制备方法
CN113634257A (zh) 一种双功能催化剂应用于烟道气中co2捕获-甲烷化一体化
CN111589462A (zh) 镍基催化剂、制备方法及用途
CN107552056B (zh) 二氧化碳加氢制一氧化碳的催化剂、制备方法及其用途
CN113000059A (zh) 一种用于甲烷二氧化碳干重整的镍基催化剂及其制备方法和应用
CN101214455A (zh) 一种负载型纳米加氢催化剂的制备方法
CN107376936B (zh) 一种铂-钴/凹凸棒石催化剂及其制备方法和应用
CN113522281A (zh) 一种结构化自热重整制氢催化剂及其制备方法
CN114425346B (zh) 载体及其制备方法和应用以及甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及合成气制天然气的方法
CN113145122B (zh) 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和在催化氮氧化物直接分解中的应用
CN111068643B (zh) 一种co＆co2共甲烷化催化剂及其制备方法和应用
CN111974402A (zh) 一种NiO/CeMO甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法和应用
KR101988370B1 (ko) 이산화탄소 메탄화 촉매 및 이의 제조 방법
CN106622276B (zh) 一种用于沸腾床反应器的甲烷低温燃烧催化剂及其制备方法与应用
CN103464164A (zh) 酒石酸络合法制备甲烷化催化剂的方法
CN109718763B (zh) 载体和负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法
KR20230034166A (ko) 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법
CN113952956B (zh) 一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用
CN114425384B (zh) 一种制合成气催化剂及其制备方法和应用
CN112723973B (zh) 生产苯乙烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant