KR102570390B1 - 암모니아 분해 촉매, 및 이를 이용한 암모니아 분해 및 수소 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 암모니아를 질소와 수소 전환시키는 암모니아 분해 촉매에 있어서, 촉매 활성 성분으로서 루테늄(Ru)을 포함하고, 촉매 지지체로서 산화 란탄 및 산화 세륨을 포함하는 복합 산화물 고용체(LaxCe1-xOy)인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 촉매, 및 이를 이용한 암모니아 분해 및 수소 생산 방법에 관한 것이다.

Description

암모니아 분해 촉매, 및 이를 이용한 암모니아 분해 및 수소 생산 방법{AMMONIA DECOMPOSITION CATALYST, AND METHOD FOR AMMONIA DECOMPOSING AND HYDROGEN PRODUCING USING THE SAME}
본 발명은 암모니아 분해 촉매, 및 이를 이용한 암모니아 분해 및 수소 생산 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 촉매에 있어서, 비교적 저온 구간에서도 암모니아에서 질소와 수소로 높은 전환율을 가지는 촉매, 및 이를 이용한 암모니아 분해 및 수소 생산 방법에 관한 것이다.
수소를 효율적으로 저장하고 운송하는 방법 중의 하나는 암모니아를 수소 공급원으로 사용하는 것이다. 암모니아가 수소와 질소로 분해하는 공정은 흡열 과정이기 때문에 생성물을 얻기 위해서는 에너지가 필요하다. 기존의 촉매 분해 반응은 유용한 양의 수소 가스를 얻기 위해서 많은 양의 열을 필요로 하며, 이에 따라 수소를 생산하는데 많은 비용이 소모된다.
2NH3 → 3H2 + N2 (흡열반응)...(1)
암모니아 분해촉매는 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 촉매로서, 종래에는 지금까지 제안되어 온 암모니아 분해 촉매를 이용하여 고순도의 수소를 얻으려고 하면 매우 높은 반응 온도가 필요한 문제가 있었다.
이와 같은 실정에 따라 본 발명은 비교적 낮은 온도 구간에서도 암모니아로부터 질소 및 수소로의 높은 전환율을 가지는 새로운 암모니아 분해 촉매를 제시하고자 한다.
종래기술로서, 먼저 유럽 공개특허공보 EP 2612706 A1 (2013.07.10. 공개일)는 암모니아 산화/분해 촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 암모니아 산화 반응에서 생성된 열을 암모니아 분해 반응에 이용함으로써 수소의 생산 비용을 절감할 수 있는 촉매로서, 촉매 활성 성분으로 귀금속 루테늄을 포함하고, 촉매 지지체로 산화란탄 및/또는 산화세륨을 포함하는 촉매에 관한 기술이 기재되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 JP 2011-224556 A (2011.11.10. 공개일)는 암모니아 분해용 촉매 및 그 촉매의 제조 방법 및 그 촉매를 이용한 수소 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 암모니아 분해 반응에 대해서 고활성을 나타내며 효율적으로 암모니아를 수소와 질소로 분해할 수 있는 촉매에 있어서, 촉매 성분으로 루테늄이 속한 8족 금속을 포함하며, 촉매 지지체 성분으로 산화란탄 및/또는 산화세륨을 포함하는 촉매에 관한 기술이 기재되어 있다.
상기 선행기술문헌 EP 2612706 A1 및 JP 2011-224556 A는 암모니아 분해 촉매에 있어서, 루테늄을 촉매 활성 성분 금속으로 사용하며, 지지체로서 산화 란탄, 산화 세륨 등의 금속 산화물 중 하나 이상을 포함하는 촉매에 관한 기술을 포함한다는 점에서 본 발명과 일부 유사점이 있는 것으로 보이나, 본 발명은 촉매 지지체로서 금속 산화물 중 산화 란탄과 산화 세륨을 모두 포함할 경우 저온에서의 암모니아 분해율이 매우 향상되는 효과를 보이는 것에 착안하여 란탄 세륨 산화물을 지지체로 사용하는 반면, 상기 선행기술문헌 EP 2612706 A1 및 JP 2011-224556 A는 여러 가지 지지체로서 널리 알려진 금속 산화물들 중 하나 이상을 포함한다고 기재되어 있을 뿐, 산화 란탄과 산화 세륨을 모두 포함하는 지지체에 관한 구체적 설명이 없으며, 또한 산화 란탄과 산화 세륨을 모두 포함할 경우에 발생하는 촉매 효과에 대해서는 기재되어 있지 않다는 점에서 차이가 있다.
또한, 일본 공개특허공보 JP 2010-094668 A (2010.04.30. 공개일)는 암모니아 분해 촉매 및 그 제조 방법 및 암모니아 처리 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 촉매로서, 촉매 활성 성분이 철족 금속 코발트 및/또는 니켈과, CeZrOx, CeYOx 및 CeLaOx의 적어도 1종의 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 촉매에 관한 기술이 기재되어 있다.
상기 선행기술문헌 JP 2010-094668 A은 산화 란탄과 산화 세륨의 복합 산화물을 지지체로 사용하는 암모니아 분해 촉매에 관한 기술을 포함하고 있다는 점에서 본 발명과 일부 유사점이 있는 것으로 보이나, 상기 선행기술문헌은 촉매 활성 성분으로 철족 금속인 코발트를 사용하는데 비해 본 발명은 백금계 금속중 하나인 루테늄을 사용한다는 점에서 차이가 있으며, 이와 같이 루테늄을 산화 란탄과 산화 세륨의 복합 산화물 지지체에 담지하여 제조되는 Ru/LaCeOx 촉매는 상기 선행기술문헌 내의 실험 데이터와는 다르게 지르코니아, CeZrOx 등 타 지지체들을 사용하였을 때보다 높은 암모니아 전환율을 보인다는 점 등에서 본 발명에 따른 기술내용은 상기 선행기술문헌 내 기재된 데이터와는 전반적으로 상반되며, 이에 따라 본 발명은 상기 선행기술문헌의 기술내용으로부터 도출 가능한 수준의 기술성을 월등히 넘는 것이다.
유럽 공개특허공보 EP 2612706 A1 (2013.07.10. 공개일) 일본 공개특허공보 JP 2011-224556 A (2011.11.10. 공개일) 일본 공개특허공보 JP 2010-094668 A (2010.04.30. 공개일)
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 촉매반응을 통해 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 촉매에 있어서, 백금계 금속인 루테늄을 촉매 활성 성분으로서 포함하고, 산화 란탄 및 산화 세륨을 포함하는 복합 산화물 고용체를 촉매 지지체로서 포함함으로써, 종래 암모니아 분해 촉매에 비해 저온에서의 높은 암모니아 전환율을 가지는 암모니아 분해 촉매를 제공하도록 하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 백금계 금속인 루테늄을 촉매 활성 성분으로서 포함하고, 산화 란탄 및 산화 세륨을 포함하는 복합 산화물을 촉매 지지체로서 포함하는 암모니아 분해 촉매에 있어서, 저온에서의 암모니아 전환율을 현격히 향상시킬 수 있는 촉매 지지체내 란탄과 세륨의 조성비에 관한 기술을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 암모니아 분해 촉매를 이용한 암모니아 분해 방법 및 수소 생산 방법을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아를 질소와 수소 전환시키는 암모니아 분해 촉매는, 촉매 활성 성분으로서 루테늄(Ru)을 포함하고, 촉매 지지체로서 산화 란탄 및 산화 세륨을 포함하는 복합 산화물 고용체인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 분해 촉매는, 상기 촉매 지지체 내 란탄(La)과 세륨(Ce)의 몰비(Mole ratio)는 아래 화학식 1과 같으며, 아래 화학식 1에 있어서 x는 0.25 이상 내지 0.45 이하이며, y는 1.78 ~ 1.88 인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
LaxCe1-xOy
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 분해 촉매는, 상기 화학식 1에 있어서 x는 0.33 인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 분해 촉매는, 조촉매로서, Mg, Y, Ba, La, Ce, Cs, Na, Ca 및 K 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아를 질소와 수소 전환시키는 암모니아 분해 촉매의 제조 방법은, 세륨 전구체 및 란탄 전구체를 증류수에 첨가해 혼합하고 교반하여 세륨 란탄 수용액을 조제하는 단계; 상기 세륨 란탄 수용액에 염기성 물질을 첨가하여 침전물을 생성시키고, 생성된 침전물을 여과하고 수세한 후, 진공 오븐에 넣어 건조시키는 제1 건조 단계; 상기 제1 건조 단계에서 건조된 침전물을 소성기에서 가열함으로써, 세륨과 란타늄 전구체의 공침에 의하여 란탄 세륨 복합 산화물 고용체를 제조하는 단계; 상기 란탄 세륨 복합 산화물 고용체를 증류수에 첨가한 후, 루테늄 전구체를 첨가하고 교반하여 루테늄 첨가 수용액을 조제하는 단계; 루테늄 첨가 수용액에 암모니아수를 적하하여 침전물을 생성시키고, 생성된 침전물을 여과하고 수세한 후, 진공 오븐에 넣고 건조시키는 제2 건조 단계; 및 상기 제2 건조 단계에서 건조한 침전물을 환원 분위기에서 가열하여 란탄 세륨 복합 산화물 고용체에 루테늄이 담지된 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 분해 촉매의 제조 방법은, 상기 란탄(La)과 세륨(Ce)의 몰비(Mole ratio) 0.25 : 0.75 ~ 0.45 : 0.55 의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아를 질소와 수소로 전환시키는 암모니아 분해 방법은, 상기된 암모니아 분해 촉매 혹은 상기된 암모니아 분해 촉매 제조 방법으로 제조된 암모니아 분해 촉매가 충전된 반응기 내로 암모니아 함유 가스를 공급하는 단계; 및 소정의 온도에서 암모니아 함유 가스의 분해 반응을 실시하는 단계;;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아를 질소와 수소로 전환시켜 수소를 생산하는 수소 생산 방법은, 상기된 암모니아 분해 촉매 혹은 상기된 암모니아 분해 촉매 제조 방법으로 제조된 암모니아 분해 촉매가 충전된 반응기 내로 암모니아 함유 가스를 공급하는 단계; 소정의 온도에서 암모니아 함유 가스의 분해 반응을 실시하는 단계; 및 반응기에서 배출되는 가스로부터 수소를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 촉매반응을 통해 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 촉매에 관한 것으로, 백금계 금속인 루테늄을 촉매 활성 성분으로서 포함하고, 산화 란탄 및 산화 세륨을 포함하는 복합 산화물 고용체를 촉매 지지체로서 포함함으로써, 350 ℃ 내지 450 ℃의 비교적 저온 구간에서도 높은 암모니아 전환율을 가짐으로써, 저비용으로 암모니아를 처리하고, 또한 저비용으로 고농도의 수소를 생산할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아 분해 촉매에 있어서, 촉매 지지체 내 란탄 과 세륨을 소정의 조성비를 가지도록 함으로써, 저온에서의 암모니아 전환율을 현격히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 분해 촉매 제조 방법에 대해 설명하기 위한 흐름도이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 분해 촉매, 및 이를 이용한 암모니아 분해 및 수소 생산 방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 암모니아 분해 촉매는 흡열반응을 통해 암모니아를 질소와 수소 전환시키는 촉매로서, 암모니아 촉매 분해 반응에서 암모니아 전환율이 비교적 낮은 온도 구간인 400 ℃ 이하 구간에서 종래의 암모니아 분해 촉매에 비해 암모니아 전환율이 현저히 향상된 것으로, 촉매 활성 성분으로서 루테늄(Ru)을 포함하고, 촉매 지지체로서 산화 란탄 및 산화 세륨을 포함하는 복합 산화물 고용체를 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 암모니아 분해 촉매는 란탄 세륨 산화물(LaCeOx)에 루테늄(Ru)를 담지한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아 분해 촉매는, 촉매 지지체인 란탄 세륨 산화물 내 란탄(La)과 세륨(Ce)의 몰비(Mole ratio)에 따라 저온구간에서의 암모니아 전환율이 달라지며, 이때 본 발명에 따른 암모니아 분해 촉매의 지지체는 아래 화학식 1과 같이 나타낼 수 있으며, 이때 화학식 1에서 x는 0.2 초과 내지 0.5 미만인 것이 바림직하며, x는 0.25 이상내지 0.45 이하인 것이 더욱 바람직하며, x가 0.33인 것이 가장 바람직하다. y는 1.75 내지 1.90 일 수 있다.
[화학식 1]
LaxCe1-xOy
또한, 본 발명에 따른 암모니아 분해 촉매는 추가로 조촉매 성분을 포함함으로써 암모니아 분해 속도를 향상시킬 수 있다. 포함되는 조촉매 성분으로서는 알칼리 금속 원소, 알칼리토류 금속 원소, 란타노이드에서 선택되는 적어도 일종의 원 소를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Mg, Y, Ba, La, Ce, Cs, Na, Ca 및 K 중 적어도 하나 이상을 포함한다.
본 발명에 따른 암모니아 분해 촉매의 제조 방법은 다음과 같다.
참고로, 하기 암모니아 분해 촉매의 제조방법에서 사용되는 산화 란탄 산화물(LaCeOx)은, 산화 란탄(La2O3) 전구체 및 산화 세륨(CeO2) 전구체를 혼합하고 암모니아를 침전제로 하여 수산화물을 얻은 후 공기 분위기에서 산화시켜 란탄 세륨 산화물(LaCeOx)을 제조한다.
상기 산화란탄 또는 산화세륨의 전구체로는 란탄 및 세륨의 산화물, 염화물, 수산화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 플루오린화물, 이소프로폭사이드, 유기금속착체 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 암모니아 분해 촉매를 제조하는 방법의 일 실시예를 나타내지만, 본 발명의 과제를 달성할 수 있는 한, 하기의 제조방법에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 분해 촉매 제조 방법에 대해 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 암모니아 분해 촉매 제조 방법은, 먼저 세륨 전구체 및 란탄 전구체를 증류수에 첨가해 혼합하고 교반하여 세륨 란탄 수용액을 조제한다(S101).
이와 같이 제조된 세륨 란탄 수용액에 염기성 물지을 첨가하여 침전물을 생성시키고, 생성된 침전물을 여과하고 수세한 후, 진공 오븐에 넣어 건조시킨다(S102).
이후 건조된 침전물을 소성기에 넣어 공기 분위기에서 소성하여 란탄 세륨 복합 산화물 고용체를 수득한다(S103).
수득한 란탄 세륨 복합 산화물 고용체를 증류수에 첨가한 후, 루테늄 전구체를 첨가하고 교반하여 루테늄 첨가 수용액을 조제한다(S104).
이와 같이 제조된 루테늄 첨가 수용액 염기성 물질을 첨가하여 침전물을 생성시키고, 생성된 침전물을 여과하고 수세한 후, 진공 오븐에서 건조시킨다(S105).
마지막으로 건조한 침전물을 환원 가스 분위기에서 환원처리 하여 란탄 세륨 복합 산화물 고용체에 루테늄이 담지된 촉매를 제조한다(S106).
상기 제조 방법에서 S102 및 S105에서 사용되는 염기성 물질의 예로서, 비제한적으로, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 히드라진, 탄산나트륨 등에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 제조 방법에서 S103의 소성은 300 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃에서의 온도에서 0.5 내지 12 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 실시할 수 있다.
상기 제조방법에서의 환원처리는, 루테늄 화합물을 환원하여 루테늄 금속을 형성할 수 있는 것이라면, 특히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 예를 들면, 일산화탄소, 탄화수소, 수소 등의 환원성 가스를 사용하는 방법; 히드라진, 리튬알루미늄 하이드라이드, 테트라메틸 보로하이드라이드 등의 환원제를 첨가하는 방법; 등을 들 수 있다. 또한, 환원성 가스를 사용하는 경우에는, 그 외의 가스(예를 들면, 질소, 이산화탄소)에 의해 환원성 가스를 희석하여 사용할 수도 있다. 이들 방법 중, 환원성 가스로서 수소를 사용한 환원처리가 바람직하다.
또한, 환원성 가스를 사용할 경우, 바람직하게는 300∼800℃, 보다 바람직하게는 400∼600℃의 온도에서 가열한다. 환원 시간은, 바람직하게는 0.5∼5시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간이다. 또한, 환원성 가스에 의한 환원처리에 앞서, 질소, 이산화탄소 등의 불활성가스를 사용하고, 바람직하게는 200∼400℃의 온도에서, 1∼7시간에 걸쳐 가소성할 수도 있다.
이와 같이, 환원처리를 실시하면, 루테늄 화합물은, 원리적으로는, 원자가 0의 금속상태를 나타내는 루테늄 금속으로 변환된다. 환원처리가 불충분하면, 루테늄 화합물이 부분적으로만 환원되어, 촉매가 낮은 활성을 나타내게 된다. 그러나, 이러한 경우라도, 암모니아 분해반응 중에 수소가 발생하는 것으로부터, 환원처리를 실시한 상태와 같은 환경이 되기 위하여, 이러한 반응을 계속함으로써, 불충분하게 환원된 부분의 환원처리가 진행되고, 원자가 0의 금속상태가 되어, 촉매가 높은 활성을 나타내게 된다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 암모니아 분해 방법은 상기와 같은 본 발명에 따른 암모니아 분해 촉매를 이용하여 암모니아를 함유하는 가스를 처리하여 상기 암모니아를 질소와 수소로 분해해 수소를 취득하는 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게는, 암모니아 분해 촉매가 충전된 반응기 내로 암모니아 함유 가스를 공급하는 단계; 및 소정의 온도에서 암모니아 함유 가스의 분해 반응을 실시하는 단계;;를 포함한다.
처리 대상이 되는 암모니아를 함유하는 가스로서는 특별히 제한되는 것이 아니지만 암모니아 가스나 암모니아 함유 가스 뿐만 아니라 요소 등과 같이 열분해에 의해 암모니아를 일으키는 물질을 함유하는 가스라도 좋다.
또한 암모니아를 함유하는 가스는 촉매독이 되지 않는 정도이면 다른 성분을 함유할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 300 내지 600℃이다. 반응 압력은 절대압력으로 0.002 내지 2 MPa, 보다 바람직하게는 0.004 내지 1 MPa이다.
본 발명의 암모니아 분해 방법에 의하면 암모니아를 분해해 얻어진 질소 및 수소를 통상적인 수단을 이용하여 질소와 수소로 분리함으로써, 고순도의 수소를 취득할 수 있다
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 수소 생산 방법은 다음과 같다.
보다 상세하게는, 암모니아 분해 촉매가 충전된 반응기 내로 암모니아 함유 가스를 공급하는 단계; 소정의 온도에서 암모니아 함유 가스의 분해 반응을 실시하는 단계; 및 반응기에서 배출되는 가스로부터 수소를 분리하는 단계;를 포함한다. 이 때, 분해 반응 온도는 바람직하게는 300 내지 600℃이다. 반응 압력은 절대압력으로 0.002 내지 2 MPa, 보다 바람직하게는 0.004 내지 1 MPa이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 암모니아 분해 촉매의 촉매 활성에 대하여 살펴보기로 한다. 참고로, 하기 실시예는 본 발명의 하나 이상의 바람직한 실시형태를 예시하기 위해 제공된 것이나 본 발명이 그 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에 본 발명의 범위 내에 속하는 다수의 변경이 이루어질 수 있다.
실시예 1
질산 세륨 수화물 7.57 g 및 질산 란탄 수화물 3.77 g를 증류수 100 mL에 첨가해 혼합하고 교반하여 균일한 수용액을 조제했다. 이 수용액에 1몰 암모니아수를 pH 9에 도달할 때까지 적하하여 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하고 수세한 후, 진공 오븐에 넣고 110℃에서 12시간 건조시켰다. 이 건조한 침전물을 분쇄하고 소성기에 넣어 공기 분위기에서 500℃에서 3시간 처리하여 La0.33Ce0.67O1.84를 얻었다. 2 wt.% Ru을 담지하기 위해 얻어진 지지체 La0.33Ce0.67O1.84 1 g을 증류수 50 mL에 첨가한 후 0.04 g 염화 루테늄 수화물을 첨가하고 교반하였다. 이 수용액에 0.5몰 암모니아수를 pH 9에 도달할 때까지 적하하여 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하고 수세한 후, 진공 오븐에 넣고 110℃에서 12시간 건조시켰다. 이 건조한 침전물을 분쇄하고 100% 수소 분위기에서 500℃에서 2시간 처리하여 Ru/La0.33Ce0.67O1.84를 얻었다.
실시예 2
산화 세륨 3 g을 100 mL 증류수에 분산시킨 후 질산 란탄 수화물 1.89 g을 첨가해 혼합하였다. 이 수용액에 1몰 암모니아수를 pH 9에 도달할 때까지 적하하여 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하고 수세한 후, 진공 오븐에 넣고 110℃에서 12시간 건조시켰다. 이 건조한 침전물을 분쇄하고 소성기에 넣어 공기 분위기에서 500℃에서 3시간 처리하여 La0.2Ce0.8O1.9를 얻었다. 2 wt.% Ru을 담지하기 위해 얻어진 지지체 La0.2Ce0.8O1.9 1 g을 증류수 50 mL에 첨가한 후 0.04 g 염화 루테늄 수화물을 첨가하고 교반하였다. 이 수용액에 0.5몰 암모니아수를 pH 9에 도달할 때까지 적하하여 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하고 수세한 후, 진공 오븐에 넣고 110℃에서 12시간 건조시켰다. 이 건조한 침전물을 분쇄하고 100% 수소 분위기에서 500℃에서 2시간 처리하여 Ru/La0.2Ce0.8O1.9를 얻었다. 상기 샘플은 Ru/La0.2Ce0.8O1.9-DP로 표기하였다.
실시예 3
질산 란탄 수화물 1.89 g을 50 mL 증류수에 녹여 만든 수용액에 산화 세륨 3 g을 첨가하여 혼합하였다. 이 수용액을 회전증발농축기를 이용하여 60℃에서 160 rpm으로 4시간 회전시켜 물을 제거하였다. 얻어진 분말을 진공 오븐에 넣고 110℃에서 12시간 건조시킨 후 소성기에 넣어 공기 분위기에서 500℃에서 3시간 처리하여 La0.2Ce0.8O1.9를 얻었다. 2 wt.% Ru 을 담지하는 방법은 실시예 2와 동일하게 하여 Ru/La0.2Ce0.8O1.9를 얻었다. 상기 샘플은 Ru/La0.2Ce0.8O1.9-WI로 표기하였다.
실시예 4
질산 세륨 수화물 7.57 g과 질산 란탄 수화물 1.89 g, 그리고 시트르산 6.28 g을 30 mL 아이소프로필알콜에 넣고 교반을 통해 혼합하였다. 이 용액을 80℃에서 노란색의 스펀지형태의 겔이 형성될 때까지 교반시켰다. 겔의 온도를 상온까지 떨어뜨린 후 이를 진공 오븐에 넣고 110℃에서 12시간 건조시켰다. 건조한 겔을 분쇄하고 소성기에 넣어 공기 분위기에서 점차 온도를 올리면서 180℃에서 2시간, 300℃에서 2시간, 500℃에서 3시간 처리하여 La0.2Ce0.8O1.9를 얻었다. 2 wt.% Ru 을 담지하는 방법은 실시예 2와 동일하게 하여 Ru/La0.2Ce0.8O1.9를 얻었다. 상기 샘플은 Ru/La0.2Ce0.8O1.9-SG로 표기하였다.
실시예 5
질산 란탄 수화물 1.89 g, 질산 세륨 수화물 7.57 g을 100 mL 증류수에 녹여 만든 수용액에 우레아 7.85 g을 첨가하여 혼합하였다. 이 수용액을 100℃에서 12시간 동안 강하게 교반하면서 환류하였다. 이 수용액을 여과하고 수세한 후, 진공 오븐에 넣고 110℃에서 12시간 건조시켰다. 이 건조한 분말을 분쇄하고 소성기에 넣어 공기 분위기에서 500℃에서 3시간 처리하여 La0.2Ce0.8O1.9를 얻었다. 2 wt.% Ru 을 담지하는 방법은 실시예 2와 동일하게 하여 Ru/La0.2Ce0.8O1.9를 얻었다. 상기 샘플은 Ru/La0.2Ce0.8O1.9-UCP로 표기하였다.
실시예 6
질산 세륨 수화물 7.57 g과 질산 란탄 수화물 1.89 g을 100 mL 증류수에 첨가 후 혼합하였다. 이 수용액에 1몰 암모니아수를 pH 9에 도달할 때까지 적하하여 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하고 수세한 후, 진공 오븐에 넣고 110℃에서 12시간 건조시켰다. 이 건조한 침전물을 분쇄하고 소성기에 넣어 공기 분위기에서 500℃에서 3시간 처리하여 La0.2Ce0.8O1.9를 얻었다. 2 wt.% Ru 을 담지하는 방법은 실시예 2와 동일하게 하여 Ru/La0.2Ce0.8O1.9를 얻었다. 상기 샘플은 Ru/La0.2Ce0.8O1.9-CP로 표기하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 질산 세륨 수화물 7.57 g 및 질산 란탄 수화물 3.77 g 대신 질산 세륨 수화물 7.57 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매 Ru/CeO2를 얻었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 질산 세륨 수화물 7.57 g 및 질산 란탄 수화물 3.77 g 대신 질산 란탄 수화물 7.57 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매 Ru/La2O3를 얻었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 질산 세륨 수화물 7.57 g 및 질산 란탄 수화물 3.77 g 대신 질산 프라세오디뮴 수화물 7.57 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매 Ru/Pr2O3을 얻었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 질산 란탄 수화물 3.77 g 대신 질산 프라세오디뮴 수화물 3.79 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매 Ru/Pr0.33Ce0.67O1.84를 얻었다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 질산 세륨 수화물 7.57 g 대신 질산 프라세오디뮴 수화물 7.57 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매 Ru/La0.33Pr0.67O1.5를 얻었다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 질산 란탄 수화물 3.77 g 대신 질산 바륨 수화물 2.28 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매 Ru/Ba0.33Ce0.67O1.67를 얻었다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 질산 세륨 수화물 7.57 g 및 질산 란탄 수화물 3.77 g 대신 질산 산화지르코늄 수화물 7.57 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매 Ru/ZrO2를 얻었다.
비교예 8
상기 실시예 1에서 질산 세륨 수화물 7.57 g 및 질산 란탄 수화물 3.77 g 대신 질산 세륨 수화물 7.57 g 및 질산 산화지르코늄 수화물 1.16 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매 Ru/Zr0.2Ce0.8O2.0를 얻었다.
비교예 9
상기 실시예 1에서 질산 세륨 수화물 7.57 g 및 질산 란탄 수화물 3.77 g 대신 질산 마그네슘 수화물 7.57 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매 Ru/MgO 를 얻었다.
실험 1
루테늄을 촉매 활성 성분으로 사용할 때, 촉매 지지체로서 LaCeOx 를 포함하는 것이 알루미나, 지르코니아, 산화 란탄, 산화 세륨 또는 LaCeOx와는 다른 복합 산화물 등을 포함하는 것보다 암모니아 전환율이 높다는 것을 보여주고자, 실시예 1 및 비교예 1 내지 6의 촉매들에 대하여 300 내지 600 ℃ 구간에서 암모니아 분해 반응 실험을 수행하고, 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
Catalyst Reaction Temperature (oC)
300 350 400 450 500 550 600
실시예1 Ru/La0.33Ce0.67O1.84 17.5 53.4 91.9 100 100 100 100
실시예2 Ru/La0.2Ce0.8O1.9 13.8 42.8 83.4 99.6 100 100 100
비교예1 Ru/CeO2 10.4 39.0 76.4 98.1 100 100 100
비교예2 Ru/La2O3 3.6 14.6 43.9 82.8 99.8 100 100
비교예3 Ru/Pr2O3 8.0 28.8 67.5 96.7 100 100 100
비교예4 Ru/Pr0.33Ce0.67O1.84 13.1 42.0 81.2 99.2 100 100 100
비교예5 Ru/La0.33Pr0.67O1.5 7.0 18.1 52.2 88.1 100 100 100
비교예6 Ru/Ba0.33Ce0.67O1.67 11.2 43.3 79.5 98.8 100 100 100
비교예7 Ru/ZrO2 1.2 15.2 46.9 78.2 97.6 100 100
비교예8 Ru/Zr0.2Ce0.8O2.0 13.0 34.4 72.8 97.2 100 100 100
비교예9 Ru/MgO 9.9 28.8 66.1 94.3 100 100 100
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 암모니아 전환율은 지지체에 따라 상이하게 나타났으며, La0.33Ce0.67O1.84 > La0.2Ce0.8O1.9 > Pr0.33Ce0.67O1.84 > Zr0.2Ce0.8O2.0 > Ba0.33Ce0.67O1.67 > CeO2 > MgO > Pr2O3 > La0.33Pr0.67O1.5 > La2O3 > ZrO2 순서로 높게 나타났다. 특히 Ru/La0.33Ce0.67O1.84 는 상대적으로 저온 영역인 실험온도 450 이하 구간에서 다른 지지체를 사용한 촉매보다 높은 암모니아 전환율을 보여주었다.
실험 2
실시예 2 내지 6의 촉매들에 대하여 300 내지 600 ℃ 구간에서 온도구간별 암모니아 분해 반응 실험을 수행하고, 그 결과를 [표 2]에 나타내었다.
Catalyst Reaction Temperature (oC)
300 350 400 450 500 550 600
실시예2 Ru/La0.2Ce0.8O1.9-[DP] 8.8 29.8 71.9 96.9 100 100 100
실시예3 Ru/La0.2Ce0.8O1.9-[WI] 9.7 31.5 72.3 98.0 100 100 100
실시예4 Ru/La0.2Ce0.8O1.9-[SG] 12.2 38.1 76.3 98.5 100 100 100
실시예5 Ru/La0.2Ce0.8O1.9-[UCP] 12.4 41.6 78.8 99.0 100 100 100
실시예6 Ru/La0.2Ce0.8O1.9-[CP] 13.8 42.8 83.4 99.6 100 100 100
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 암모니아 전환율은 동일한 조성의 지지체임에도 합성법에 따라 상이하게 나타났으며, La0.2Ce0.8O1.9-[CP] > La0.2Ce0.8O1.9-[UCP] > La0.2Ce0.8O1.9-[SG] > La0.2Ce0.8O1.9-[WI] > Ru/La0.2Ce0.8O1.9-[DP] 순서로 높게 나타났다. 특히 실시예 6의 방법으로 제조된 Ru/La0.2Ce0.8O1.9-[CP]는 상대적으로 저온 영역인 실험온도 450 ℃ 이하 구간에서 다른 방법으로 합성한 지지체를 사용한 촉매보다 높은 암모니아 전환율을 보여주었다.
실시예 7 내지 19
상기 실시예 1에서 질산 세륨 수화물 및 질산 란탄 수화물의 함량을 달리하여, 하기 표 3의 실시예 7 내지 19의 촉매 Ru/LaxCe1-xOy (X = 0.05, 0.09, 0.2, 0.25, 0.3, 0.33, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9)를 제조하였다.
비교예 10
2.04 g Ce(NO3)3.6H2O (Sigma, ≥99 %) 및 0.51 g La(NO3)3.6H2O (Sigma, 99.99 %)를 50 mL의 탈이온수 (DI)에 실온에서 30분 동안 용해시켰다. 이어서, 0.04 g의 RuCl3.xH2O (Sigma, 99.98 %)를 30 분 동안 더 교반하면서 상기 용액에 첨가 하였다. D.I 물에 16.3 mL의 NH4OH (Samchun, 28-30 %)를 희석하여 제조 된 NH4OH 0.5M을 혼합 용액의 pH가 ~ 9.0에 도달 할 때까지 최종 용액 0.5 L을 적가 하였다(40 mL / h). 현탁액을 실온에서 12 시간 동안 교반 한 후 여과하고 D.I. 물로 여러 번 씻은 후 110 ℃에서 12 시간 동안 진공 오븐에서 건조시키고 4 ℃/min의 램프 속도로 500 ℃에서 3 시간 동안 소성하여 Ru@La0.2Ce0.8O1.9를 합성(공침법)했다.
비교예 11
0.81 g의 CeO2 및 0.19 g의 La2O3 지지체(lab-made)를 50 mL의 D.I. 물에 넣고, 0.04 g의 RuCl3.xH2O(Sigma, 99.98 %)를 현탁액에 첨가 하였다. NH4OH 0.5M 용액을 상기 현탁액에 첨가하여 pH를 9로 조정하고, 생성된 현탁액을 실온에서 400 rpm으로 교반하면서 12 시간 동안 숙성시켰다. 수득된 침전물을 여과로 분리하고, 110 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 Ru/(0.2)La2O3-(0.8)CeO2를 제조(증착-침전(DP))하였다.
실험 3
최종 촉매의 제조방법 및 La과 Ce의 몰비에 따른 활성변화를 관찰하기 위하여 하기와 같이 실시예 7 내지 19의 촉매 및 비교예1,2,10,11에 대하여 300 내지 600 ℃ 구간에서 온도구간별 암모니아 분해 반응 실험을 수행하였으며, 그 결과를 [표 3]에 나타내었다.
Catalyst Reaction Temperature (oC)
300 350 400 450 500 550 600
Ru/La0.05Ce0.95O1.98 실시예7 11.4 38.4 75.8 98.0 100 100 100
Ru/La0.09Ce0.91O1.96 실시예8 12.4 38.6 76.8 98.7 100 100 100
Ru/La0.2Ce0.8O1.9 실시예9 13.8 42.8 83.4 99.6 100 100 100
Ru/La0.25Ce0.75O1.88 실시예10 15.4 48.7 87.2 100 100 100 100
Ru/La0.3Ce0.7O1.85 실시예11 16.9 50.2 90.3 100 100 100 100
Ru/La0.33Ce0.67O1.84 실시예12 17.5 53.4 91.9 100 100 100 100
Ru/La0.4Ce0.6O1.80 실시예13 16.5 52.2 90.8 100 100 100 100
Ru/La0.45Ce0.55O1.78 실시예14 15.3 50.4 89.6 100 100 100 100
Ru/La0.5Ce0.5O1.75 실시예15 14.0 47.9 88.7 100 100 100 100
Ru/La0.6Ce0.4O1.70 실시예16 11.3 37.1 71.3 88.0 100 100 100
Ru/La0.7Ce0.3O1.65 실시예17 9.9 27.7 54.4 75.1 95.4 100 100
Ru/La0.8Ce0.2O1.60 실시예18 7.6 16.3 36.4 63.1 92.0 99.8 100
Ru/La0.9Ce0.1O1.55 실시예19 5.1 6.9 19.6 51.6 86.8 99.3 100
Ru/CeO2 비교예1 10.4 39.0 76.4 98.1 100 100 100
Ru/La2O3 비교예2 3.6 14.6 43.9 82.8 99.8 100 100
Ru@La0.2Ce0.8O1.9 비교예10 4.3 14.3 48.3 81.7 98.4 100 100
Ru/(0.2)La2O3-(0.8)CeO2 비교예11 9.4 35.5 75.3 98.1 100 100 100
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 암모니아 전환율은 La과 Ce의 몰비에 따라 달라짐을 알 수 있었다(실시예 7 내지 19). 전 온도 구간에서 La의 함량이 0.05에서 증가함에 따라 암모니아 전환율이 증가하여 La 대 Ce의 몰비가 0.33 대 0.67, 즉 1 대 2의 비율일 때 가장 높은 전환율을 나타내었고, La의 함량이 0.4 이상부터 0.9 까지 순차적으로 증가함에 따라 암모니아 전환율이 급격히 감소하는 경향을 나타내어 La 대 Ce의 몰비가 0.9 대 0.1일 때 가장 낮은 전환율을 나타내었다.
특히, 반응온도가 350℃ 및 400℃ 일 때는 La2O3에 CeO2가 혼합되는 비율에 따라, La2O3 단독 혹은 CeO2 단독의 지지체를 사용한 경우에 비하여 더 낮은 활성을 보이는 구간 및 더 높은 활성을 보이는 구간이 혼재하고 있어, 단순히 La2O3 와 CeO2 의 단순한 물리적 혼합에 의한 효과와는 다른 경향을 보임을 확인할 수 있다.
이를 통해 Ru/LaCeOx 촉매에서 La 대 Ce의 몰비가 1:2일 때 가장 최적의 성능을 가짐을 본 실험을 통해 확인할 수 있다.
한편, 암모니아 전환율은 Ru의 지지체로 LaCeOx 고용체를 사용한 경우가, La2O3 와 CeO2를 각각 단독으로 사용하거나 La2O3 와 CeO2 가 단순히 물리적으로 혼합된 지지체를 사용한 경우(비교예 11)보다 높은 것으로 나타났으며, 또한, 본 발명의 실시예와 같이 La 전구체와 Ce 전구체를 공침하여 지지체 제조 후 Ru을 함침하여 제조된 촉매가 비교예 10과 같이 Ru 전구체, La 전구체, Ce 전구체를 동시에 용해한 뒤, 공침시켜 제조된 촉매에 비하여 저온 구간에서 매우 높은 암모니아 전환율을 가지는 것으로 나타났다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 암모니아를 질소와 수소 전환시키는 암모니아 분해 촉매에 있어서,
    촉매 활성 성분으로서 루테늄(Ru)을 포함하고,
    촉매 지지체로서 산화 란탄 및 산화 세륨으로 구성되는 복합 산화물 고용체를 포함하며,
    상기 촉매 지지체 내 란탄(La)과 세륨(Ce)의 몰비(Mole ratio)는 아래 화학식 1과 같으며, 아래 화학식 1에 있어서 x는 0.25 이상 내지 0.45 이하이며, y는 1.78 ~ 1.88 인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 촉매.
    [화학식 1]
    LaxCe1-xOy
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서 x는 0.33 인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 암모니아 분해 촉매는,
    조촉매로서, Mg, Y, Ba, La, Ce, Cs, Na, Ca 및 K 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 촉매.
  5. 암모니아를 질소와 수소 전환시키는 암모니아 분해 촉매의 제조 방법에 있어서,
    세륨 전구체 및 란탄 전구체를 증류수에 첨가해 혼합하고 교반하여 세륨 란탄 수용액을 조제하는 단계;
    상기 세륨 란탄 수용액에 염기성 물질을 첨가하여 침전물을 생성시키고, 생성된 침전물을 여과하고 수세한 후, 진공 오븐에 넣어 건조시키는 제1 건조 단계;
    상기 제1 건조 단계에서 건조된 침전물을 소성기에서 가열하여 란탄 세륨 복합 산화물 고용체를 제조하는 단계;
    상기 란탄 세륨 복합 산화물 고용체를 증류수에 첨가한 후, 루테늄 전구체를 첨가하고 교반하여 루테늄 첨가 수용액을 조제하는 단계;
    루테늄 첨가 수용액에 염기성 물질을 첨가하여 침전물을 생성시키고, 생성된 침전물을 여과하고 수세한 후, 진공 오븐에 넣고 건조시키는 제2 건조 단계; 및
    상기 제2 건조 단계에서 건조한 침전물을 환원 분위기에서 가열하여 란탄 세륨 복합 산화물 고용체에 루테늄이 담지된 촉매를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 란탄(La)과 세륨(Ce)의 몰비(Mole ratio)는 0.25 : 0.75 ~ 0.45 : 0.55 의 범위인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 촉매의 제조 방법
  6. 삭제
  7. 암모니아를 질소와 수소로 전환시키는 암모니아 분해 방법에 있어서,
    제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 암모니아 분해 촉매 혹은 제5항의 제조 방법으로 제조된 암모니아 분해 촉매가 충전된 반응기 내로 암모니아 함유 가스를 공급하는 단계; 및
    소정의 온도에서 암모니아 함유 가스의 분해 반응을 실시하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 방법.
  8. 암모니아를 질소와 수소로 전환시켜 수소를 생산하는 수소 생산 방법에 있어서,
    제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 암모니아 분해 촉매 혹은 제5항의 제조 방법으로 제조된 암모니아 분해 촉매가 충전된 반응기 내로 암모니아 함유 가스를 공급하는 단계;
    소정의 온도에서 암모니아 함유 가스의 분해 반응을 실시하는 단계; 및
    반응기에서 배출되는 가스로부터 수소를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법.
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