CN115646489B - 一种室温室压条件下氨解制氢方法、装置及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于氨解制氢的催化剂，所述催化剂包括Ru、Pt和Fe中的一种或多种的合金。本发明特别采用了特定的用于氨解制氢的催化剂以及相应的球磨法反应路线。该催化剂同时作为研磨料，再结合氧化锆作为研磨球进行氨解制氢，反应原料催化剂无需要特殊处理，过程中催化剂粉末被研细，催化性能加强，随反应时间延长而提高，而且由于氨分解反应易在催化剂表面生成氮化物毒化位点，研磨球的撞击产生的高能量将有助于催化剂表面原子N*的脱除。本发明正常大气压、室温就可以进行，显著降低能耗，同时研磨球物理、化学性质稳定，氧化锆陶瓷球不与氨反应，可重复循环利用，本发明所提出的氨解制氢方法适用于机械能丰富的制氢、用氢场景。
Description
技术领域
本发明属于环保型制氢技术领域，涉及一种用于氨解制氢的催化剂、一种氨解制氢的方法及其装置，尤其涉及一种室温室压条件下氨解制氢方法、装置及催化剂。
背景技术
随着化石能源枯竭和环境恶化等问题的日益突出，具有高能量转换率、低排放特点的氢燃料电池备受青睐，但要实现氢燃料电池的大规模应用，首要解决氢气的制备、存储及运输方面的难题。虽然碳氢燃料水蒸气重整制氢技术较为成熟，但过程产生CO2/CO等有毒物质，导致大量碳排放和燃料电池的Pt催化剂中毒。因此，环保型制氢、储氢技术的研发对“氢经济”的发展具有重要意义，将成为能源变革的重要组成部分。
氨作为一种液态储氢载体，具有价格低廉，便于储存与运输，无温室气体排放等优势。随着农业用氨需求量增速的放缓，合成氨产能过剩的问题已日益凸显。因此，将氨作为储氢载体的新利用模式对合成氨产业的发展具有重要意义。
虽然催化裂解氨制氢技术较为成熟，但高裂解温度、昂贵的设备、场地投入、经济性等问题限制了该技术的大规模应用。如热催化氨裂解，氨分解是合成氨的逆向反应，在催化剂的作用下发生反应：2NH3→N2+3H2+92.5KJ，该体系仅涉及NH3、N2和H２三种物质。由于该反应为吸热且为体积増大的反应，所以升温、降压的条件有利于氨分解反应进行。目前，氨分解装置大多利用提高温度（700~900℃）获得更高的氨转化率，需要高温设备，提高了运行成本。
为缓解上述问题，科研人员已开展系列研究工作，例如，中科院大连化物所陈萍、李慧研究员合作，设计耦合氨解制氢用钌/氧化镁复合催化剂与氢气纯化技术的膜反应器，将氨的分解温度从748 K降低到673 K，实现200小时的稳定运行。此外，包括光/电催化氨水制氢、等离子体催化氨解制氢等温和条件的制氢技术也被相继报道，但受限于仪器设备和环境的特殊需求，制氢效果仍不理想。如光电催化氨解制氢，虽能解决水体氨污染问题，但是电催化氧化含氨溶液体系存在硝酸盐等副产物的生成等问题，体系中产生的氢来源于溶液中的水分子，并没发挥出氨的高含氢密度优势。而光电催化液氨分解制氢，催化液氨需要8个大气压以上才能呈现液态，且需要外加NH4 +电解质和高压反应设备。
因此，在能源危机和环境污染日益严峻的背景下，更加高效、经济的新型氨解制氢技术亟待被开发，这也成业内诸多具有前瞻性的技术人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于氨解制氢的催化剂、一种氨解制氢的方法及其装置。本发明提供的制备方法，免去了传统的氨解制氢过程中，存在的加压能耗和高压容器的使用风险，更加高效、经济。
本发明提供了一种用于氨解制氢的催化剂，所述催化剂包括Ru、Pt和Fe中的一种或多种的合金。
优选的，所述催化剂包括催化剂颗粒；
所述催化剂的粒度为50~100nm；
所述氨解制氢的方式为球磨法反应。
优选的，所述球磨法的研磨球为氧化锆研磨球；
所述研磨球与所述催化剂的质量比为（5~50）：1；
所述氨解制氢具体为，在氨气气氛下，催化剂和研磨球共同研磨，得到氢气；
所述催化剂为研磨料。
本发明提供了一种氨解制氢的方法，包括以下步骤：
将催化剂和研磨球置于球磨装置中，在氨气气氛下，进行球磨反应，得到氢气。
优选的，所述催化剂包括Ru、Pt和Fe中的一种或多种的合金；
所述研磨球为氧化锆研磨球；
所述氨气的压力为0.1~0.8Mpa；
所述球磨的次数包括单次球磨或多次球磨。
优选的，所述球磨的转速为200~1000rpm；
所述球磨反应的时间为1~8小时；
所述球磨反应的温度为15~60℃。
本发明还提供了一种氨解制氢的装置，包括氨气源；
保护气源；
球磨装置；
所述氨气源和保护气源与所述球磨装置的进气口相连接；
所述球磨装置还设置有出气口。
优选的，所述氨气源与保护气源通过第一管路与所述球磨装置的进气口相连接；
所述第一管路上设置有球磨装置压力表。
优选的，所述装置还包括真空泵；
所述真空泵与所述球磨装置的出气口相连接；
所述装置还包括检测用气相色谱仪器。
优选的，所述气相色谱仪器与所述球磨装置的出气口相连接；
所述真空泵和气相色谱仪器通过第二管路与所述球磨装置的出气口相连接；
所述第二管路上设置有转接头。
本发明提供了一种用于氨解制氢的催化剂，所述催化剂包括Ru、Pt和Fe中的一种或多种的合金。与现有技术相比，本发明针对现有的氨解制氢的方法中存在的局限性，研究认为，相较于传统的催化裂解氨制氢技术，通过高能球磨法分解液氨制氢在相对温和的环境温度下即可进行，通过研磨球的机械力，打破N-H化学键，在特定的催化剂表面形成H-H键，影响因素更少，可应用于广泛的机械碰撞压缩场所，例如汽车发动机、化工厂磨床、加氢车等，可实现原位氨解制氢现场，避免氧气（水解制氢方法）、二氧化碳（碳氢化合物制氢方法）的排放。
基于此，本发明特别设计一种氨解制氢的反应路线及其所使用的特定的催化剂。特别采用了特定的用于氨解制氢的催化剂以及相应的球磨法反应路线。本发明该催化剂同时作为研磨料，再特别结合氧化锆作为研磨球进行氨解制氢，反应原料催化剂无需要特殊处理，反应过程中催化剂粉末被研细，催化性能加强，催化性能随反应时间的延长而提高，而且由于氨分解反应易在催化剂表面生成氮化物毒化位点，研磨球的撞击有助于催化剂表面N*的脱除。本发明提供的反应过程不需要加压和加热，正常大气压、室温就可以进行，降低能耗，同时研磨球稳定，氧化锆陶瓷球不与氨反应，反应前后结构没有变化，可重复循环利用。更进一步的，本发明提供的反应过程不需要加到8个大气压以上，正常大气压就可以进行，免去加压的能耗和高压容器的使用风险，也无氧气、二氧化碳排放，可将反应气体可用于玻璃制造、冶金等行业。
本发明提供的氨解制氢的方法，是一种常温常压条件下的氨解制氢方法，该反应过程作为一种新型的氨解制氢方式，不仅可在常温常压下进行操作，而且对于机械能丰富的制氢、用氢场景，如机动车，工厂等，具有广阔的应用前景。
实验结果表明，本发明得到的金属或合金的纳米颗粒催化剂，粒径尺寸分布范围窄（50~100nm）；氨气经高能球磨和异相催化作用后，将反应生成气通入气相色谱，检测到了氢气、氮气的特征保留时间，表明氨分解生成了氢气和氮气。
附图说明
图1为本发明提供的氨解制氢装置的结构示意简图；
图2为本发明实施例1液相法制备金属钌催化剂的X射线衍射谱图；
图3为本发明实施例1液相法制备金属钌催化剂的扫描电子显微镜图片；
图4为本发明实施例1中经球磨氨分解后的气相色谱图；
图5为本发明实施例1经球磨氨分解反应后金属钌催化剂的X射线衍射谱图；
图6为本发明实施例1经球磨氨分解反应后金属钌催化剂的扫描电子显微镜图片；
图7为本发明实施例2液相法制备金属铂钌合金催化剂的X射线衍射谱图；
图8为本发明实施例2液相法制备金属铂钌合金催化剂的扫描电子显微镜图片；
图9为本发明实施例2中金属铂钌合金催化剂经球磨氨分解后的气相色谱图；
图10为本发明实施例2经球磨氨分解反应后金属铂钌合金催化剂的扫描电子显微镜图片；
图11为本发明实施例3金属钌催化剂经球磨氨分解后的气相色谱图；
图12为本发明实施例3金属钌催化剂经球磨氨分解反应后的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或氨解制氢领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种用于氨解制氢的催化剂，所述催化剂包括Ru、Pt和Fe中的一种或多种的合金。即本发明提供了一种催化剂在氨解制氢过程中的应用；所述催化剂包括Ru、Pt和Fe中的一种或多种的合金。
在本发明中，所述催化剂优选包括催化剂颗粒。
在本发明中，所述催化剂的粒度优选为50~100nm，更优选为60~90nm，更优选为70~80nm。
在本发明中，所述氨解制氢的方式优选为球磨法反应。
在本发明中，所述球磨法的研磨球优选为氧化锆研磨球。
在本发明中，所述研磨球与所述催化剂的质量比优选为（5~50）：1，更优选为（10~30）：1，更优选为（15~20）：1。
在本发明中，所述氨解制氢具体优选为，在氨气气氛下，催化剂和研磨球共同研磨，得到氢气。
在本发明中，所述催化剂优选同时作为研磨料。
本发明提供了一种氨解制氢的方法，包括以下步骤：
将催化剂和研磨球置于球磨装置中，在氨气气氛下，进行球磨反应，得到氢气。
在本发明中，所述催化剂优选包括Ru、Pt和Fe中的一种或多种的合金，更优选为Ru、Pt或Fe。
在本发明中，所述研磨球优选为氧化锆研磨球。
在本发明中，所述氨气的压力优选为0.1~0.8Mpa，更优选为0.2~0.7Mpa，更优选为0.3~0.6Mpa，更优选为0.4~0.5Mpa。
在本发明中，所述球磨的次数优选包括单次球磨或多次球磨。
在本发明中，所述球磨的转速优选为200~1000rpm，更优选为400~800rpm，更优选为500~600rpm。
在本发明中，所述球磨反应的时间优选为1~8小时，更优选为2~7小时，更优选为3~6小时，更优选为4~5小时。
在本发明中，所述球磨反应的温度优选为15~60℃，更优选为25~50℃，更优选为35~40℃。
本发明提供了一种氨解制氢的装置，包括氨气源；
保护气源；
球磨装置；
所述氨气源和保护气源与所述球磨装置的进气口相连接；
所述球磨装置还设置有出气口。
在本发明中，所述氨气源优选与保护气源通过第一管路与所述球磨装置的进气口相连接。
在本发明中，所述第一管路上优选设置有球磨装置压力表。
在本发明中，所述装置还优选包括真空泵。
在本发明中，所述真空泵优选与所述球磨装置的出气口相连接。
在本发明中，所述装置还优选包括检测用气相色谱仪器。
在本发明中，所述气相色谱仪器优选与所述球磨装置的出气口相连接。
在本发明中，所述真空泵和气相色谱仪器优选通过第二管路与所述球磨装置的出气口相连接。
在本发明中，所述第二管路上优选设置有转接头。
参见图1，图1为本发明提供的氨解制氢装置的结构示意简图。其中，1-氩气钢瓶，2-钢瓶阀门，3-氨气钢瓶，4-钢管，5-球磨罐压力表，6-转接头，7-球阀，8-球磨罐，9-气相色谱，10-真空泵。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证氨解制氢的效果，提升氨解制氢的反应效率和稳定性，上述氨解制氢的过程具体可以为以下步骤：
将钌、铂、铁或其合金粉末样品放入球磨罐中，加入二氧化锆研磨球，通过真空泵抽换气的方式，将空气排出，氨气从钢瓶导入罐内，关闭钢瓶阀门和球阀，卸下球磨罐气压表，转接头，将球磨罐装入球磨机中，调整球磨机的转速和研磨时间，进行球磨反应制氢。
球磨结束后，连接转接头，打开氩气钢瓶阀门和气相色谱阀门，将球磨罐内的气体吹入气相色谱柱，分析氮气和氢气的生成情况。待检测完毕后，开真空泵阀门对球磨罐和管路进行清洗，重新注入氨气，重复上述操作。
本发明上述内容提供了一种室温室压条件下氨解制氢方法、装置及催化剂。本发明特别采用了特定的用于氨解制氢的催化剂以及相应的球磨法反应路线，本发明该催化剂同时作为研磨料，再特别结合氧化锆作为研磨球进行氨解制氢，反应原料催化剂无需要特殊处理，反应过程中催化剂粉末被研细，催化性能加强，催化性能随反应时间的延长而提高，而且由于氨分解反应易在催化剂表面生成氮化物毒化位点，研磨球的撞击将有助于催化剂表面N*的脱除。本发明提供的反应过程不需要加压和加热，正常大气压、室温就可以进行，降低能耗，同时研磨球稳定，氧化锆陶瓷球不与氨反应，反应前后结构没有变化，可重复循环利用。更进一步的，本发明提供的反应过程不需要加到8个大气压以上，正常大气压就可以进行，免去加压的能耗和高压容器的使用风险，也无氧气、二氧化碳排放，可将反应气体可用于玻璃制造、冶金等行业。
本发明提供的氨解制氢的方法，是一种常温常压条件下的可循环的氨解制氢方法，该反应过程作为一种新型的氨解制氢方式，不仅可在常温常压下进行操作，而且对于机械力富余的场景，如机动车，工厂等，具有广阔的应用前景。
实验结果表明，本发明得到的金属或合金的纳米颗粒催化剂，粒径尺寸分布范围窄（50~100nm）；氨气经高能球磨和异相催化作用后，将反应生成气通入气相色谱，检测到了氢气、氮气的特征保留时间，表明氨分解生成了氢气和氮气。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于氨解制氢的催化剂、一种氨解制氢的方法及其装置进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
取1mmol三氯化钌水溶液，滴加0.5mmol的硼氢化钠水溶液，产生黑色沉淀，将沉淀离心洗涤后，真空烘箱烘干。在H2/Ar还原气氛下煅烧3小时后，通过X射线衍射仪证明了金属Ru生成，如图2所示。根据SEM图片分析，颗粒尺寸大约为400nm的团聚颗粒，如图3所示。
参见图2，图2为本发明实施例1液相法制备金属钌催化剂的X射线衍射谱图。
参见图3，图3为本发明实施例1液相法制备金属钌催化剂的扫描电子显微镜图片。
称取20mg上述金属钌颗粒样品，放入球磨罐中，加入1g二氧化锆研磨球，连接管路（如图1所示），关闭所有阀门，准备实验。
1）开真空泵和球阀，将球磨罐内空气排出，球磨罐气体压力表转向负值；
2）关闭真空泵，开启氨气钢瓶阀门，向球磨罐中通入氨气，至气体压力表数值转为室压；
3）关闭氨气钢瓶阀门和球磨罐的球阀，卸下转接头，将球磨罐取下，放入球磨机中，球磨转速为600转/分，球磨时间为运行30分钟，休息10分钟，反复4次；
4）球磨结束后，重新连接管路（如图1所示），分别打开气相色谱球阀，氩气钢瓶阀门，将球磨罐内气体吹扫至气相色谱，色谱检测情况如图4所示。
参见图4，图4为本发明实施例1中经球磨氨分解后的气相色谱图。
由图4可知，在特征保留时间分别检测到了氢气和氮气生成，证明氨气在球磨机械力的撞击下被成功分解成氢气和氮气。
5）待检测完毕后，打开真空泵阀门对球磨罐和管路进行清洗，重复上述操作。
对反应后的金属钌颗粒进行X射线衍射分析，如图5所示，经球磨后，金属钌的成分没有变化，但经过球磨撞击后金属钌的特征衍射峰明显宽化；根据SEM图片分析，如图6所示，颗粒尺寸减小为50~100nm的团聚颗粒。
参见图5，图5为本发明实施例1经球磨氨分解反应后金属钌催化剂的X射线衍射谱图。
参见图6，图6为本发明实施例1经球磨氨分解反应后金属钌催化剂的扫描电子显微镜图片。
实施例2
取1mmol三氯化钌水溶液、1mmol氯铂酸水溶液，滴加0.5mmol的硼氢化钠水溶液，产生黑色沉淀，将沉淀离心洗涤后，真空烘箱烘干。在H2/Ar还原气氛下煅烧3小时后，通过X射线衍射谱图特征峰分析，该峰位于Ru（PDF#88-2333）和Pt（PDF#87-0636）之间证明了PtRu合金生成，如图7所示。根据SEM图片分析，颗粒尺寸范围在400~600nm的团聚颗粒，如图8所示。
参见图7，图7为本发明实施例2液相法制备金属铂钌合金催化剂的X射线衍射谱图。
参见图8，图8为本发明实施例2液相法制备金属铂钌合金催化剂的扫描电子显微镜图片。
称取20mg的RuPt颗粒样品，放入球磨罐中，加入1g二氧化锆研磨球，连接管路（如图1所示），关闭所有阀门，准备实验。
1）开真空泵和球阀，将球磨罐内空气排出，球磨罐气体压力表转向负值；
2）关闭真空泵，开启氨气钢瓶阀门，向球磨罐中通入氨气，至气体压力表数值转为室压；
3）关闭氨气钢瓶阀门和球磨罐的球阀，卸下转接头，将球磨罐取下，放入球磨机中，球磨转速为600转/分，球磨时间为运行30分钟，休息10分钟，反复4次；
4）球磨结束后，重新连接管路（如图1所示），分别打开气相色谱球阀，氩气钢瓶阀门，将球磨罐内气体吹扫至气相色谱，色谱检测情况如图9所示。
参见图9，图9为本发明实施例2中金属铂钌合金催化剂经球磨氨分解后的气相色谱图。
由图9可知，证明氢气和氮气都有生成，氨气被成功分解，其氨解氢气的产量高于单一钌金属催化剂；
5）待检测完毕后，打开真空泵阀门对球磨罐和管路进行清洗，重复上述操作。
根据SEM图片分析，如图10所示，颗粒尺寸减小为50~100nm的团聚颗粒。
参见图10，图10为本发明实施例2经球磨氨分解反应后金属铂钌合金催化剂的扫描电子显微镜图片。
实施例3
取1mmol三氯化钌水溶液，滴加0.5mmol的硼氢化钠水溶液，产生黑色沉淀，将沉淀离心洗涤后，真空烘箱烘干。在H2/Ar还原气氛下煅烧3小时后，通过X射线衍射仪证明了金属Ru生成。
称取20mg的Ru颗粒样品，放入球磨罐中，加入1g二氧化锆研磨球，连接管路（如图1所示），关闭所有阀门，改变球磨转速为200转/分，准备实验。
1）开真空泵和球阀，将球磨罐内空气排出，球磨罐气体压力表转向负值；
2）关闭真空泵，开启氨气钢瓶阀门，向球磨罐中通入氨气，至气体压力表数值转为室压；
3）关闭氨气钢瓶阀门和球磨罐的球阀，卸下转接头，将球磨罐取下，放入球磨机中，球磨转速为200转/分，球磨时间为运行30分钟，休息10分钟，反复4次；
4）球磨结束后，重新连接管路（如图1所示），分别打开气相色谱球阀，氩气钢瓶阀门，将球磨罐内气体吹扫至气相色谱，色谱检测情况如图11所示，仅检测到微量的氢气。
参见图11，图11为本发明实施例3金属钌催化剂经球磨氨分解后的气相色谱图。
由于200rpm的球磨转速低，较低的机械能球磨碰撞导致低热能，难以打破N-H化学键。此外，较低的机械撞击无法实现金属催化剂的破碎粉化（图12），催化剂的活性低，所以发生氨分解的概率低，氢气产量少。
参见图12，图12为本发明实施例3金属钌催化剂经球磨氨分解反应后的扫描电子显微镜图片。
以上对本发明提供的一种室温室压条件下氨解制氢方法、装置及催化剂进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种氨解制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将催化剂和研磨球置于球磨装置中，在氨气气氛下，进行球磨反应，得到氢气；
所述催化剂包括Ru、Pt和Fe中的一种或多种的合金；
所述研磨球为氧化锆研磨球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括催化剂颗粒；
所述催化剂的粒度为50~100nm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述研磨球与所述催化剂的质量比为（5~50）：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨气的压力为0.1~0.8Mpa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨的次数包括单次球磨或多次球磨。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨的转速为200~1000rpm；
所述球磨反应的时间为1~8小时；
所述球磨反应的温度为15~60℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨解制氢的方法所用的装置，包括氨气源；
保护气源；
球磨装置；
所述氨气源和保护气源与所述球磨装置的进气口相连接；
所述球磨装置还设置有出气口。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氨气源与保护气源通过第一管路与所述球磨装置的进气口相连接；
所述第一管路上设置有球磨装置压力表。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述装置还包括真空泵；
所述真空泵与所述球磨装置的出气口相连接；
所述装置还包括检测用气相色谱仪器。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述气相色谱仪器与所述球磨装置的出气口相连接；
所述真空泵和气相色谱仪器通过第二管路与所述球磨装置的出气口相连接；
所述第二管路上设置有转接头。
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