JP2016047789A - 水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】メカノケミカル反応により、安価かつ簡易に、水素を製造することができる水素の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】粉砕媒体が収容された容器を有する遊星ボールミルを用いて、無機物質と溶媒を混合して、メカノケミカル反応により水素を製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、メカノケミカル反応を利用した水素の製造方法に関する。

近年、エネルギーの多極化と安定供給が必要とされ，自然エネルギーの利用の推進が世界中で求められている。また、現在、エネルギー源としては、液化天然ガスが主に使用されているが、液化天然ガスは燃焼時に二酸化炭素を排出するため、地球温暖化を抑制するとの観点から、他のエネルギー源へのシフトが重要となる。

そこで、現在、水素をエネルギー源として用いることが提案されている。例えば、自動車用の燃料電池においては、水素が燃料として使用されており、水素を燃料とする燃料電池の排ガスには、上述の二酸化炭素が含まれていないため、水素エネルギーは、地球温暖化や環境汚染を抑制することができるエネルギー源として注目されている。

そして、この水素を製造する方法として、触媒の存在下で、金属と水を反応させる方法が提案されている。より具体的には、アルミニウムやマグネシウム等の金属を、アルミナまたはアルミニウムイオンを含有するセラミック化合物の存在下で、ｐＨ４〜１０の水と反応させることにより、水素を製造する方法が開示されている。そして、このような方法により、安全性の高いアルミニウム含有物を原料として、二酸化炭素を生じることなく水素を製造することができる、と記載されている（例えば、特許文献１参照）。

特表２００４−５０５８７９号公報

しかし、上記特許文献１に記載の製造方法においては、アルミナまたはアルミニウムイオンを含有するセラミック化合物を触媒として使用するため、製造コストが増大するとともに、水素の製造工程が煩雑になるという問題があった。

また、特許文献１に記載の製造方法においては、セラミック化合物等を触媒として使用するため、反応物となる金属の量が減少し、条件によっては、触媒の量が試料の５０％を超えてしまうという問題があった。また、高温（例えば７００℃）での試料のベーキングや、金属と触媒を高圧（例えば、５０００，８０００ｐｓｉ）でプレス成形してペレット化するなど、試料作製を行うための工程（前処理）が必要という問題もあった。

そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、メカノケミカル反応により、簡易かつ安価な手法で、水素を効率よく製造することができる水素の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の水素の製造方法は、粉砕媒体が収容された容器を有する遊星ボールミルを用いて、無機物質と溶媒を混合して、メカノケミカル反応により水素を製造することを特徴とする。

本発明によれば、触媒、光、加熱、試料の前処理を必要とせず、常温で水素を発生させることができるため、安価かつ簡易に水素を製造することができる。

本発明の実施形態に係る水素の製造方法において使用する遊星ボールミルの構成を示す断面図である。 図１に示す遊星ミルが備える容器の内部における無機物質と溶媒の動作を説明するための図である。 本発明の実施例におけるガスクロマトグラフィーの結果を示す図である。 本発明の実施例における水素の生成速度とケイ素の使用量の関係を示す図である。 本発明の実施例における水素の生成速度と遊星ボールミルの回転速度の関係を示す図である。 本発明の実施例における遊星ボールミルの回転速度と温度の関係を示す図である。 本発明の実施例における水素の生成速度と、水酸化ナトリウム水溶液の濃度ならびに水酸化ナトリウム水溶液のｐＨとの関係を示す図である。 本発明の実施例における水素の生成速度と無機物質との関係を示す図である。 本発明の実施例における水素の生成速度と容器の材質との関係を示す図である。 本発明の実施例における水素の生成速度と、塩化ナトリウム水溶液との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は本発明の実施形態に係る水素の製造方法において使用する遊星ボールミルの構成を示す断面図であり、図２は、図１に示す遊星ミルが備える容器の内部における無機物質と溶媒の動作を説明するための図である。

本発明は、遊星ボールミルを用いて、無機物質と溶媒を混合し、摩擦や衝撃等により機械的なエネルギーを付与して、無機物質と溶媒の活性を高めるメカノケミカル反応により、常温で水素を製造する方法である。

このメカノケミカル反応を行うための装置としては、反応用の容器を備え、当該容器内に、機械的なエネルギーを付与するための粉砕媒体が収容された装置であれば、どのような装置でも使用できるが、攪拌効率、及びエネルギー付与効率の観点から、本発明においては、粉砕媒体（攪拌媒体）が収容された容器を有する遊星ボールミルが使用される。

遊星ボールミル１は、回転駆動される垂直な中心軸１１と、中心軸１１と一体に回転するテーブル６と、テーブル６にケーシング１３を介して回転自在に支持された２個の容器（ミルポット）５により構成されている。このテーブル６は、２個の容器５を回転自在に支持した状態で回転可能な支持部材として機能する。

そして、この遊星ボールミル１を使用して水素を製造する場合は、まず、図２に示すように、粉砕媒体２が収容された各容器５内に、溶媒４と、粉砕媒体２により粉砕される無機物質３を装入（投入）する。次に、この容器５を、図１に示すテーブル６に設けられたケーシング１３に挿入して固定する。

次に、中心軸１１に取り付けられた歯車（不図示）と各ケーシング１３に取り付けられた歯車（不図示）との噛み合いによって、各容器５が中心軸１１の回りを図中の矢印Ａの方向に公転しながら、容器５自身の回転軸の回りを図中の矢印Ｂの方向に自転する。

そうすると、各容器５において、図２に示すように、粉砕媒体２により無機物質３が粉砕されるとともに、粉砕された無機物質３と溶媒４が、公転と自転による遠心力を受けて混合され、混合の際の無機物質３と溶媒４との間の摩擦的作用により、機械的なエネルギーが付与されて、無機物質と溶媒の活性が高まり、無機物質と溶媒のメカノケミカル反応により水素が発生する。

さらに無機物質３は，複数の粉砕媒体の間に挟まれ、局所的に高エネルギー状態になり、溶媒４とのメカノケミカル反応が効率的に進行し，水素が著しく発生する。

また無機物質３は，粉砕媒体と容器壁との間に挟まれることによっても、局所的な高エネルギー状態になり、溶媒４とのメカノケミカル反応が効率的に進行し，水素が著しく発生する。

なお、容器５内は希ガス雰囲気に調整することが可能であり、本実施形態においては、例えば、アルゴン雰囲気に調整した状態で、上述のメカノケミカル反応を行い、水素を製造することが可能である。

遊星ボールミル１の容器５及び粉砕媒体２を形成する材料としては、例えば、炭化タングステン（ＷＣ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）等が挙げられるが、効率よく粉砕を行うことにより、無機物質３と溶媒４を混合する際のエネルギー付与効率を向上させるとの観点から、硬度が高い炭化タングステン（ＷＣ）またはジルコニア（ＺｒＯ_２）を使用することが好ましい。

また、容器５の大きさは、特に限定されず、例えば、１０〜５００ｃｍ^３の容積を有し、好ましくは２０〜３００ｃｍ^３、より好ましく４０〜１００ｃｍ^３の容積を有する容器が使用できる。

なお、容器５は、ケーシング１３に上方から挿入して固定される筒状の本体に上蓋を設けたものであり、上蓋を開けて原料である無機物質３及び溶媒４が装入される構成となっている。

また、粉砕媒体２としては、略球形状を有するものが使用でき、その大きさは、特に限定されず、例えば、０．１〜２５ｍｍの直径を有する粉砕媒体が使用でき、好ましくは０．１〜１５ｍｍ，より好ましくは０．１〜１０ｍｍの直径を有する粉砕媒体が使用できる。

また、遊星ボールミル１の回転速度（即ち、上述の容器５の回転速度、中心軸１１の回転速度）は、適宜、設定することができるが、水素の生成速度を向上させるとの観点から、遊星ボールミル１の回転速度は、１００〜１１００ｒｐｍが好ましく，２００〜６００ｒｐｍであることがより好ましい。これは、回転速度が、２００〜６００ｒｐｍの場合は、衝突エネルギーの増加による試料の微細化、ダングリングボンドの増加、及び応力による無機物質の結晶構造の歪みの増加が生じるため、水素の生成速度が向上するものと考えられるためである。

また、攪拌時間は、使用する無機物質３及び溶媒４の種類に応じて、適宜、設定することができる。

本発明で使用できる遊星ボールミル１としては、例えば、ドイツ・フリッチュ社製の遊星ボールミル（商品名：プレミアムラインＰ−７）が使用できる。

また、本発明で使用される無機物質３としては、汎用性があり、水によって酸化可能である半導体や金属が使用でき、更に、毒性が低く安定している物質との観点から、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及び錫（Ｓｎ）が好ましく、このうち、水との反応性が高く、単位原料（１ｍｏｌ）あたりの水素生成量が多く、更に、半導体産業，太陽光パネル製作会社で大量に廃棄されるＳｉウェハ、Ｓｉインゴット、アモルファスＳｉなどの端材を水素発生のために活用するとの観点から、ケイ素を使用することが好ましい。

また、無機物質と水を効率よく攪拌するとともに、無機物質を効率よく粉砕するとの観点から、無機物質３と粉砕媒体２との重量比が１：５０〜１：１０００であることが好ましい。

例えば、遊星ボールミル１の粉砕媒体２の全体の重量が１００ｇの場合、０．１ｇ〜２ｇの無機物質３を使用することができる。

また、本発明で使用される溶媒４としては、水、アルカリ溶液を使用することができる。例えば、無機物質３としてケイ素を使用するとともに、溶媒４として水を使用した場合の水分解反応（酸化反応）は、以下の通りである。

そして、本実施形態においては、上記式（１）式に示すように、無機物質３の表面に酸化膜が形成されるが、無機物質３と溶媒４を混合する際に、粉砕媒体２により、無機物質３の表面の酸化膜が除去され、無機物質３において、常に活性の高い表面（即ち、酸化膜により覆われていない表面）が露出するため、水素発生反応が抑制されることなく、無機物質３が全て消費されるまで、水素を製造することが可能になる。

なお、溶媒である水としては、例えば、蒸留水や海水等を使用することが可能であり、水のｐＨは５以上であることが好ましい。また、ここで言う「海水」とは、塩分を３％以上含む水を示し、本発明では、特に、ＮａＣｌを３％以上含有する水溶液のことを言う。

また、アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等を挙げることができるが、このうち、無機物質３の表面に酸化膜が形成されることを抑制して、水素発生反応の効率を向上させるとの観点から、水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。

即ち、本発明では、無機物質３と溶媒４を混合する際に、無機物質３の表面に酸化膜が形成され、水素発生反応が徐々に抑制される（無機物質３の表面全体に酸化皮膜が形成されると反応が停止する）が、溶媒として、上述の水酸化ナトリウムを使用することにより、更に溶媒中のＮａ^＋が、無機物質３の表面における酸化皮膜の形成を抑制するため、水酸化ナトリウム溶液を使用することにより、水素発生反応の効率を向上させることが可能になる。

また、水素の生成速度を向上させるとの観点から、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１．０×１０^-３〜２７．３Ｍであることが好ましく、０．０１〜１０Ｍがより好ましく、０．０１〜６Ｍが更に好ましい。これは、水酸化ナトリウム溶液の濃度が１．０×１０^-３〜２７．３Ｍの場合は、水酸化物イオンが酸化皮膜を形成する無機物質の酸化物（例えば、ＳｉＯ_２）の溶解度を上昇させるため、水素の生成速度が向上するものと考えられる。

また、上述の水酸化ナトリウムを使用する場合と同様の観点から、溶媒４として塩化ナトリウム溶液を使用することができる。また、水素の生成速度を向上させるとの観点から、塩化ナトリウム溶液の濃度が０．１〜６．１Ｍであることが好ましく、１〜６．１Ｍがより好ましく、３〜６．１Ｍが更に好ましい。

以上に説明したように、本実施形態においては、触媒、光、熱を使用することなく、常温で水素を発生させることができるため、安価かつ簡易に、水素を製造することができる。

また、本発明の製造方法においては、無機物質が粉砕されることにより、反応とともに無機物質の比表面積が大きくなり、常に新鮮な表面が露出し続け、また、粉砕に伴い無機物質のサイズも小さくなるため、無機物質の表面積も増大し、さらに攪拌により、容器内の温度も上昇するため、上記従来技術の方法に比し、多量の水素を製造することができる。

なお、上記実施形態においては、メカノケミカル反応を行うための装置として、遊星ボールミルを例に挙げて説明したが、遊星ボールミルの代わりに、例えば、振動ミルやロッドミル等の攪拌装置を使用することができる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。

（実施例１）
（水素の生成）
遊星ボールミル（ドイツ・フリッチュ社製、商品名：プレミアムラインＰ−７）を使用して、ケイ素と水の混合を行い、水素を製造した。より具体的には、炭化タングステンにより形成された粉砕媒体１００ｇが収容された容器（炭化タングステン製）内に、無機物質としてケイ素０．５ｇを投入するとともに、溶媒として水１０ｇを投入した。そして、１００ｒｐｍの回転速度で、３０〜６０分間、遊星ボールミルを回転させて、ケイ素と水の攪拌を行い、水素を生成させた。なお、容器内をアルゴンガス雰囲気に調整した状態で水素を生成させた。

（ガスクロマトグラフィーによる定性分析）
次に、容器をサンプリングバッグ（１００ｍｌ）と真空ポンプに接続するとともに、接続ラインを真空にし、容器内の気体を、サンプリングバッグへ移動させた。なお、容器を、アルゴンガスが充填されたボンベに接続するとともに、サンプリングバッグの内圧が１気圧になるまで、容器内にアルゴンガスを充填した。

そして、サンプリングバッグ内の気体を、シリンジを用いて採集し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製、商品名：ＧＣ−２０１４ＡＴ,カラム：信和化工（株）製、商品名：ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ ＳＴ、２ｍ）を使用して、気体の定性分析を行った。以上の結果を図３に示す。

図３に示すように、強度が極めて強い水素のピーク（保持時間：１分）が確認できることが判る。以上より、水素の生成が確認できた。

（実施例２）
ケイ素の量を０．１ｇ（即ち、ケイ素と粉砕媒体との重量比を１：１０００）に変更するとともに、遊星ボールミルの回転時間を４時間に変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして、水素を生成させた。

（実施例３）
ケイ素の量を１．０ｇ（即ち、ケイ素と粉砕媒体との重量比を１：１００）に変更するとともに、遊星ボールミルの回転時間を３時間に変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして、水素を生成させた。

（実施例４）
ケイ素の量を２．０ｇ（即ち、ケイ素と粉砕媒体との重量比を１：５０）に変更するとともに、遊星ボールミルの回転時間を９時間に変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして、水素を生成させた。

（実施例５）
ケイ素の量を０．３ｇ（即ち、ケイ素と粉砕媒体との重量比を３：１０００）に変更するとともに、遊星ボールミルの回転時間を３時間に変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして、水素を生成させた。

（実施例６）
ケイ素の量を０．４ｇ（即ち、ケイ素と粉砕媒体との重量比を１：２５０）に変更するとともに、遊星ボールミルの回転時間を３時間に変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして、水素を生成させた。

（実施例７）
ケイ素の量を０．６ｇ（即ち、ケイ素と粉砕媒体との重量比を３：５００）に変更するとともに、遊星ボールミルの回転時間を３時間に変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして、水素を生成させた。

（実施例８）
ケイ素の量を０．７ｇ（即ち、ケイ素と粉砕媒体との重量比を７：１０００）に変更するとともに、遊星ボールミルの回転時間を３時間に変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして、水素を生成させた。

（水素の生成速度の測定）
次に、実施例１〜８について、ケイ素１ｇあたりの水素の生成速度［ｍｏｌ／ｈ・ｇ］を算出した。より具体的には、反応開始時の容器内の気体をＡｒのみとし、容器内の温度と圧力から気体の状態方程式を用いて水素の生成量を算出した。なお、算出した水素の生成量を粉砕時間で割った値のうち、最大値を「水素の生成速度」とした。以上の結果を、図４に示す。

図４に示すように、ケイ素と粉砕媒体との重量比が１：５０〜１：１０００の範囲にある実施例１〜実施例８においては、水素の生成速度が大きく、特に、ケイ素と粉砕媒体との重量比が３：５００〜３：１０００である実施例１，５〜７においては、水素の生成速度が飛躍的に向上していることが判る。

（実施例９）
遊星ボールミルの回転速度を２００ｒｐｍに変更し、遊星ボールミルの回転時間を３時間に変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして、水素を生成させた。

（実施例１０）
遊星ボールミルの回転速度を４００ｒｐｍに変更し、遊星ボールミルの回転時間を５０分に変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして、水素を生成させた。

（実施例１１）
遊星ボールミルの回転速度を６００ｒｐｍに変更し、遊星ボールミルの回転時間を２０分に変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして、水素を生成させた。

（水素の生成速度の測定）
次に、実施例１，９〜１１について、ケイ素１ｇあたりの水素の生成速度［ｍｏｌ／ｈ・ｇ］を算出した。なお、水素の生成速度の測定は、上述の図４に示した水素の生成速度の測定と同様にして行った。以上の結果を、図５に示す。

図５に示すように、特に、遊星ボールミルの回転速度が１００〜６００ｒｐｍである実施例１，９〜１１においては、水素の生成速度が５．７×１０⁻³［ｍｏｌ／ｈ・ｇ］以上と十分に大きくなっていることが判る。これは、図６に示すように、回転速度が大きくなると容器内の温度が上昇し、粉砕媒体との摩擦やケイ素の粉砕に起因して、新しく発生したケイ素の表面と溶媒間で局所的に高エネルギー状態が生成するため、結果として、メカノケミカル反応が特異的に進行し，水素が著しく生成するためであると考えられる。

（実施例１２）
溶媒として、水の代わりに０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを使用するとともに、遊星ボールミルの回転時間を１時間に変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして、水素を生成させた。

（実施例１３）
溶媒として、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを使用するとともに、遊星ボールミルの回転時間を４時間に変更したこと以外は、上述の実施例１２の場合と同様にして、水素を生成させた。

（実施例１４）
溶媒として、０．００１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを使用するとともに、
遊星ボールミルの回転時間を９時間に変更したこと以外は、上述の実施例１２の場合と同様にして、水素を生成させた。

（水素の生成速度の測定）
次に、実施例１２〜１４について、ケイ素１ｇあたりの水素の生成速度［ｍｏｌ／ｈ・ｇ］を算出した。なお、水素の生成速度の測定は、上述の図４に示した水素の生成速度の測定と同様にして行った。以上の結果を、図７に示す。

図７に示すように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が大きくなるに従って、水素の生成速度も大きくなることが判り、特に、０．０１Ｍ以上の濃度においては、水素の生成速度が５．１×１０⁻³［ｍｏｌ／ｈ・ｇ］以上となっており、生成速度が十分に大きくなっていることが判る。

これは、溶媒として、濃度の大きい水酸化ナトリウム水溶液を使用することにより、溶媒中のＮａ^＋がケイ素の表面における酸化皮膜（ＳｉＯ_２）の形成を抑制する効果が向上するため、水酸化ナトリウム溶液の濃度が大きくなるに従って、水素の生成速度も大きくなったものと考えられる。

（実施例１５）
無機物質として、ケイ素の代わりにアルミニウム０．５ｇを使用するとともに、遊星ボールミルの回転時間を８時間に変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして、水素を生成させた。

（実施例１６）
無機物質として、ケイ素の代わりに鉄０．５ｇを使用するとともに、遊星ボールミルの回転時間を１０時間に変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして、水素を生成させた。

（実施例１７）
無機物質として、ケイ素の代わりに錫０．５ｇを使用するとともに、遊星ボールミルの回転時間を５０時間に変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして、水素を生成させた。

（実施例１８）
無機物質として、ケイ素の代わりにゲルマニウム０．５ｇを使用するとともに、遊星ボールミルの回転時間を２３時間に変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして、水素を生成させた。

（水素の生成速度の測定）
次に、実施例１，１５〜１８について、無機物質１ｇあたりの水素の生成速度［ｍｏｌ／ｈ・ｇ］を算出した。なお、水素の生成速度の測定は、上述の図４に示した水素の生成速度の測定と同様にして行った。以上の結果を、図８に示す。

図８に示すように、実施例１，１５〜１８においては、水素の生成速度が１．４×１０^−４［ｍｏｌ／ｈ・ｇ］以上と十分に大きくなっており、特に、無機物質として、ケイ素、及びアルミニウムを使用した実施例１，１５においては、水素の生成速度が７．０×１０^−４［ｍｏｌ／ｈ・ｇ］以上となっており、水素の生成速度が飛躍的に向上していることが判る。

（実施例１９）
遊星ボールミル（ドイツ・フリッチュ社製、商品名：プレミアムラインＰ−７）を使用して、ケイ素と水の混合を行い、水素を製造した。より具体的には、炭化タングステンにより形成された粉砕媒体１００ｇが収容された容器（炭化タングステン製）内に、無機物質としてケイ素０．５ｇを投入するとともに、溶媒として水１０ｇを投入した。そして、１００ｒｐｍの回転速度で、８時間、遊星ボールミルを回転させて、ケイ素と水の攪拌を行い、水素を生成させた。なお、容器内をアルゴンガス雰囲気に調整した状態で水素を生成させた。

（実施例２０）
炭化タングステンにより形成された粉砕媒体１００ｇの代わりに、ジルコニアにより形成された粉砕媒体５６ｇを使用するとともに、遊星ボールミルの回転時間を１５時間に変更し、炭化タングステン製の容器の代わりに、ジルコニア製の容器を使用したこと以外は、上述の実施例１９の場合と同様にして、水素を生成させた。

（水素の生成速度の測定）
次に、実施例１９〜２０について、ケイ素１ｇ、及び粉砕媒体（図９において、「ｂａｌｌ」と表示）１ｇあたりの水素の生成速度［ｍｏｌ／ｈ・ｇＳｉ・ｇｂａｌｌ］を算出した。なお、水素の生成速度の測定は、上述の図４に示した水素の生成速度の測定と同様にして行った。以上の結果を、図９に示す。

図９に示すように、実施例１９〜２０においては、水素の生成速度が９．５×１０^−６［ｍｏｌ／ｈ・ｇＳｉ・ｇｂａｌｌ］以上と十分に大きくなっており、特に、炭化タングステン製の粉砕媒体及び容器を使用した実施例１９においては、水素の生成速度が１．７×１０^−５［ｍｏｌ／ｈ・ｇＳｉ・ｇｂａｌｌ］以上となっており、水素の生成速度が飛躍的に向上していることが判る。これは、炭化タングステンは、ジルコニアに比し、密度が高いため、質量の増大に伴い粉砕エネルギーが増大したためであると考えられる。

（実施例２１）
溶媒として、水の代わりに０．６Ｍの塩化ナトリウム水溶液１０ｇを使用し、遊星ボールミルの回転時間を３時間に変更し、更に、回転速度を２００ｒｐｍに変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして、水素を生成させた。

（水素の生成速度の測定）
次に、実施例２１について、ケイ素１ｇあたりの水素の生成速度［ｍｏｌ／ｈ・ｇ］を算出した。なお、水素の生成速度の測定は、上述の図４に示した水素の生成速度の測定と同様にして行った。以上の結果を、図１０に示す。なお、図１０においては、上述の実施例９（溶媒として水を使用）における水素の生成速度も併せて示す。

図１０に示すように、溶媒として塩化ナトリウム水溶液を使用した実施例２１においては、水素の生成速度が８×１０^−３［ｍｏｌ／ｈ・ｇ］となっており、生成速度が飛躍的に大きくなっていることが判る。

これは、溶媒として、塩化ナトリウム水溶液を使用することにより、上述の水酸化ナトリウム水溶液の場合と同様に、溶媒中のＮａ^＋がケイ素の表面における酸化皮膜（ＳｉＯ_２）の形成を抑制したため、水素の生成速度が大きくなったものと考えられる。

以上説明したように、本発明は、メカノケミカル反応を利用した水素の製造方法に適している。

１ 遊星ボールミル
２ 粉砕媒体
３ 無機物質
４ 溶媒
５ 容器
６ テーブル
１１ 中心軸
１２ テーブル
１３ ケーシング

Claims (10)

1. 粉砕媒体が収容された容器を有する遊星ボールミルを用いて、無機物質と溶媒を混合して、メカノケミカル反応により水素を製造することを特徴とする水素の製造方法。
2. 前記無機物質が、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及び錫（Ｓｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の水素の製造方法。
3. 前記無機物質が、ケイ素（Ｓｉ）であり、該ケイ素（Ｓｉ）と前記粉砕媒体との重量比が１：５０〜１：１０００であることを特徴とする請求項２に記載の水素の製造方法。
4. 前記溶媒が、水であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素の製造方法。
5. 前記溶媒が、アルカリ溶液であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素の製造方法。
6. 前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム溶液であることを特徴とする請求項５に記載の水素の製造方法。
7. 前記水酸化ナトリウム溶液の濃度が０．０１〜６Ｍであることを特徴とする請求項６に記載の水素の製造方法。
8. 前記溶媒が、塩化ナトリウム溶液であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素の製造方法。
9. 前記容器及び前記粉砕媒体が、炭化タングステン（ＷＣ）、またはジルコニア（ＺｒＯ_２）により形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水素の製造方法。
10. 前記遊星ボールミルの回転速度が２００〜６００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の水素の製造方法。

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