JP7291756B2 - 水素製造装置及び水素製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水と無機物質である処理物をメカノケミカル反応させることで水素を製造する水素製造装置及び水素製造方法に関するものである。

水素を製造する方法には、様々な製法があるが、再生可能エネルギーから水素を製造する方法として水電解法が有望視されている。しかし、水電解法は大量の電気を消費するうえに、特にアルカリ型では電力が安定しないと水素ガスの純度が下がってしまうという問題がある。

一方において、特許文献１，２に開示されているように、遊星ボールミルの容器に、水と鉄系の粉砕媒体を入れて撹拌するだけで、メカノケミカル反応によって水素が発生することが知られている。

ここで、メカノケミカル反応による水素の大量生産を考えた場合、遊星ボールミルではスケールアップが難しく、また生産効率も低い。さらに特許文献１には、水にケイ素と水酸化ナトリウムを加えて遊星ボールミルで粉砕することにより、水素を発生させることができるという記載もある。

特開２０１６－４７７８９号公報 特開２０１７－１４１１５７号公報

しかしながら、粉砕しながらケイ素の水スラリに水酸化ナトリウムを添加する場合、添加時のケイ素の粒子径（比表面積）に併せた最適な濃度の水酸化ナトリウムを添加する必要がある。例えば、最適濃度よりも薄いと水素ガスの発生量が減ってしまう。

これに対して、最適濃度よりも濃い水酸化ナトリウムを添加すると、急激な反応による昇温が起きるうえに、短時間で大量に水素を含むガスが発生し、カルメラ焼きの様にスラリが膨れ上がる。そして、処理タンク（ホールディングタンク）からは、スラリや固形物が外部に流出する事態が発生し、さらにその固形物が、タンク内や粉砕機の内部に固着してしまうことで、運転に支障をきたしてしまうおそれがある。

また、太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーの利用を想定した場合、より低電力で稼働する水素発生装置が望まれる。

そこで、本発明は、低電力で大量の水素の製造が可能となる水素製造装置及び水素製造方法を提供することを目的としている。

前記目的を達成するために、本発明の水素製造装置は、水と無機物質である処理物をメカノケミカル反応させることで水素を製造する水素製造装置であって、前記処理物の供給口及び排出口と円筒状の粉砕容器とを有するメディア撹拌型湿式粉砕機と、前記メディア撹拌型湿式粉砕機によって処理される前記処理物のホールディングタンクと、前記メディア撹拌型湿式粉砕機と前記ホールディングタンクとの間で前記処理物及び水を循環させる循環ラインとを備えていることを特徴とする。

ここで、前記粉砕容器内に形成される粉砕室の軸線方向の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１以下である構成とすることができる。さらに、前記粉砕室の軸線方向の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１／３以下であることが好ましい。

また、前記粉砕室には、前記軸線方向に間隔を置いて回転軸に取り付けられる２つの撹拌ロータが配置されていて、前記撹拌ロータは、前記回転軸に固定される円板状であって複数の開口を有する保持板部と、前記保持板部の周縁に設けられる円筒状であって複数の貫通穴を有する撹拌部と、前記撹拌部の外周面に設けられる突起部とを備えている構成であってもよい。

さらに、前記ホールディングタンクは、前記粉砕容器内に形成される粉砕室の容積の300倍以上の容積に形成された大容量タンクである構成とすることができる。また、前記処理物は、ケイ素、アルミニウム、鉄、ゲルマニウム、錫、チタン、カルシウム、亜鉛、クロム、マンガン、ジルコニウム、ストロンチウム、銀、リン、マグネシウム、バナジウム、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、コバルト、リチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムよりなる群から少なくとも１種類以上を含有するものであるとすることができる。

また、アルカリ成分又は酸成分の添加口を有する反応用タンクと、前記反応用タンクに前記処理物を送液するために前記循環ラインに接続される送液ラインとを備えた構成とすることができる。

そして、水素製造方法の発明は、水と無機物質である処理物をメカノケミカル反応させることで水素を製造する水素製造方法であって、円筒状の粉砕容器を有するメディア撹拌型湿式粉砕機とホールディングタンクとの間で前記処理物及び水を循環させて粉砕処理を行う工程と、前記粉砕処理された前記処理物及び水にアルカリ成分又は酸成分を添加することで水素ガスを発生させる工程とを備えたことを特徴とする。

このように構成された本発明の水素製造装置は、水とメカノケミカル反応させる無機物質（処理物）を撹拌して粉砕させるメディア撹拌型湿式粉砕機とホールディングタンクとの間で、処理物及び水を循環させる。

このような構成のメディア撹拌型湿式粉砕機を使用することで、低電力で大量の水素の製造ができるようになる。低電力で水素が製造できるのであれば、太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーを有効に活用することができる。

また、メディア撹拌型湿式粉砕機の粉砕容器内に形成される粉砕室の軸線方向の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１以下、より好ましくは１／３以下であれば、圧力損失が小さくなって、処理物を含むスラリを大流量で流すことができるようになる。一方、粉砕室の回転軸に２つの撹拌ロータが取り付けられた構成であっても、撹拌ロータの形状を特定することで、低電力で大量の水素の製造ができるようになる。

また、ホールディングタンクを粉砕容器の粉砕室の容積の300倍以上に形成された大容量タンクにすることで、低定格電力で稼働する小さなメディア撹拌型湿式粉砕機によって、大量の処理を行うことができるようになる。

一方、水と無機物質である処理物をメカノケミカル反応させるために使用されるホールディングタンクとは別に、アルカリ成分又は酸成分を添加するための反応用タンクを設けることで、安全かつ効率的に水素を連続して製造することができるようになる。

そして、水素製造方法の発明では、メディア撹拌型湿式粉砕機とホールディングタンクとの間で無機物質及び水を循環させて粉砕処理を行う工程と、粉砕処理された無機物質にアルカリ成分又は酸成分を添加することで水素ガスを発生させる工程とを分けている。このため、例えば最適濃度よりも濃いアルカリ成分が添加された場合に、膨れ上がったスラリが粉砕機の内部に固着して、その後の運転に支障をきたすような事態の発生を防ぐことができる。

本発明の実施の形態の水素製造装置の概要を示した説明図である。 粉砕処理機の粉砕容器周辺の構成を示した説明図である。 粉砕容器の粉砕室に配置される撹拌ロータの構成を示した説明図である。 メディア撹拌型湿式粉砕機の種類と粉砕条件によって変化する水素生成量を比較した実験結果を示したグラフである。 メディア撹拌型湿式粉砕機の種類と粉砕条件によって変化する電気量を比較した実験結果を示したグラフである。 実施例１の粉砕処理機の粉砕容器周辺の構成を示した説明図である。 粉砕容器の粉砕室に配置される撹拌ロータの構成を説明する平面図である。 図７のＡ－Ａ矢視方向で見た側面図である。 実施例２の水素製造装置の構成を説明する図であって、（ａ）は実施例２の水素製造装置の説明図、（ｂ）は比較のために示した小容量タンクを配置した構成の説明図である。 実施例３の水素製造装置の概要を示した説明図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、本実施の形態の水素製造装置１の概要を示した説明図である。本実施の形態の水素製造装置１は、水と無機物質である処理物をメカノケミカル反応させることで水素を製造する装置である。

本実施の形態の水素製造装置１は、メディア撹拌型湿式粉砕機である粉砕処理機２と、無機物質である処理物のホールディングタンク３と、循環ライン４０とを備えている。まず、メディア撹拌型湿式粉砕機について説明する。

スラリ中に含まれる固体粒子を微粉砕して、より細かい微粒子からなる分散液とする処理を、湿式粉砕処理と言う。そして、容器内でスラリ状の処理液とメディア（粉砕媒体又は撹拌媒体）とを一緒に撹拌して、メディアの剪断力や衝撃力によって粒子を微粉砕する粉砕処理機を、メディア撹拌型湿式粉砕機と言う。

そして、本実施の形態の粉砕処理機２は、円筒状の粉砕容器２１と、その粉砕容器２１の内空に無機物質の固体粒子と水とを供給するための供給口２２と、粉砕容器２１内で粉砕処理された無機物質（処理物）と水との混合物（処理物スラリ）を排出する排出口２３とを備えている。

水と無機物質をメカノケミカル反応させることで水素を製造する装置として粉砕処理機２を使用する場合は、供給口２２から、ケイ素、アルミニウム、鉄、ゲルマニウム、錫、チタン、カルシウム、亜鉛、クロム、マンガン、ジルコニウム、ストロンチウム、銀、リン、マグネシウム、バナジウム、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、コバルト、リチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムよりなる群から少なくとも１種類以上を含有する無機物質の固体粒子を投入することになる。

図２に示すように、粉砕処理機２は、円筒状の粉砕容器２１と、粉砕容器２１の一側面を挿通して回転自在に設けられる回転軸２４と、回転軸２４に固定されて回転する撹拌ロータ２５とを備えている。すなわち供給口２２から水とともに投入された無機物質の固体粒子は、撹拌ロータ２５の回転によって粉砕容器２１の粉砕室２６ａでメディアとともに撹拌される。

ここで、粉砕媒体（撹拌媒体）となるメディアには、炭化タングステン、ジルコニア、ステンレス、アルミナ、窒化ケイ素などの材料のビーズが使用できる。また、メディアの粒子径については、小さい方が比表面積が大きくなるので、粉砕能力が高くなる。

例えば、「ＳＣミル」という機種名のメディア撹拌型湿式粉砕機では、粒子径が0.2mmから0.8mmのビーズ（メディア）を使用して、処理物を0.01μmから0.1μmの粒子径に粉砕処理することができる。さらに、「ＭＳＣミル」という機種名のメディア撹拌型湿式粉砕機では、粒子径が0.03mmから0.2mmのマイクロビーズ（メディア）を使用して、処理物を0.001μmから0.1μmの粒子径に粉砕処理することができる。

粉砕容器２１の粉砕室２６ａには、処理物に合わせて選定された上述したようなメディアが収容される。粉砕容器２１の内空は、中央の粉砕室２６ａと周縁の室外部２６ｂとに、筒状のセパレータ２６によって区画される。セパレータ２６には、例えば多くのスリット２６１が設けられたスクリーンタイプが使用できる。

セパレータ２６が装着されていることによって、メディアが粉砕室２６ａから室外部２６ｂに漏出するのを防ぐことができる。セパレータ２６は、水と所定の粒子径以下に粉砕された無機物質との混合物（処理物スラリ）が通過することができ、室外部２６ｂに流れ出した処理物スラリ（処理液）は、粉砕容器２１に設けられた排出口２３から外部に排出される。

ここで、粉砕容器２１内に形成される粉砕室２６ａの軸線方向の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、１以下であることが好ましい。図２は、より好ましい比率である、粉砕室２６ａの軸線方向の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１／３となっている。上述した機種名「ＳＣミル」は、この比率となっている。

これらの寸法関係（Ｌ／Ｄ）によって、限られた空間の中で、撹拌ロータ２５が処理物とメディアに最大の運動エネルギーを与えることができる。そして、比（Ｌ／Ｄ）を１／３以下と小さくすることで、分散力が高くなってメディアの偏りが生じにくくなるとともに、流量を多くすることができるようになる。

また、機種名「ＳＣミル」などの粉砕処理機２は、撹拌ロータ２５が遠心ポンプの様な働きをするので、循環ライン４０中にポンプを設置しなくても、粉砕処理機２自身がポンプの役割を果たし、処理物及び水を循環ライン４０において循環させることができる。ただし、すべてのケースでポンプが不要になるわけではなく、大型のメディア撹拌型湿式粉砕機を使用する場合や、高粘度流体などの処理物の種類によっては、安定運転を行うために循環ポンプ４を循環ライン４０に配置する。

図３は、粉砕容器２１の粉砕室２６ａに配置される撹拌ロータ２５の構成を示した説明図である。撹拌ロータ２５は、回転軸２４に固定される円板状の保持板部２５１と、保持板部２５１の周縁に設けられる円筒状の撹拌部２５２と、撹拌部２５２の外周面に設けられる複数の突起部２５３とを備えている。

また、円板状の保持板部２５１には、複数の開口２５１ａが穿孔されており、処理物及びメディアは、撹拌ロータ２５の内外を軸線方向に流動することができる。さらに、撹拌部２５２の突起部２５３間には、複数の貫通穴２５２ａが穿孔されていて、撹拌ロータ２５が回転すると、処理物及びメディアは、突起部２５３の前面によって回転力を受けるとともに、貫通穴２５２ａの近傍において強い遠心力を受ける。すなわち、処理物及びメディアは、遠心力により個々の貫通穴２５２ａを通って、撹拌ロータ２５の内側から外側に向かって流れるので、貫通穴２５２ａごとに循環流を生じることになる。

すなわち、粉砕容器２１の粉砕室２６ａ内には、矢印のように流れる強い循環流が発生する。これは、撹拌ロータ２５の回転によって、処理物及びメディアが、好ましい力の作用を受けられるようにするためである。そして、粉砕室２６ａ内の全体にわたって処理物及びメディアが激しく撹拌されることにより、効率の高い粉砕処理を安定して行うことができる。

このように構成される粉砕処理機２には、図１に示すように、ホールディングタンク３が接続される。ホールディングタンク３は、無機物質（処理物）の固体粒子と水とを含有する処理物スラリ（処理液）が投入される仕込みタンクであるとともに、粉砕処理機２で粉砕処理された処理物スラリが流れ込む処理タンクでもある。

循環方式では、ホールディングタンク３と粉砕処理機２とが循環ライン４０によって接続される。循環ライン４０には、必要に応じて循環ポンプ４が配置される。ホールディングタンク３に投入口３１から投入された処理物スラリは、撹拌機３４によって撹拌されて均一な濃度に保持される。

そして、処理物スラリは、ホールディングタンク３の底部から抜き出されて、循環ライン４０によって粉砕処理機２に送られて、ここで撹拌及び粉砕処理を受けた後に、循環ライン４０によって投入口３１からホールディングタンク３に戻される。

このように処理物が循環している状態の中で、所定の時間、粉砕処理が行われる。最低でも７回から８回の循環運転をすることで、ホールディングタンク３内の処理物（無機物質）を均一に粉砕することができる。

ここで、循環流量が小さいと、ホールディングタンク３内に、粉砕処理機２を一度も通過していない粒子が存在する確率が高くなるが、流量を増やすことで、均一性を高めることができる。このような循環方式の粉砕処理工程は、分散性、作業性、保守性、洗浄性に優れ、自動化にも適している。

水素製造装置１では、例えば無機物質であるケイ素の固体粒子と水とを、粉砕処理する過程においてメカノケミカル反応させる。そして、メカノケミカル反応が起きる程度に粉砕処理された無機物質（処理物）に対して、ホールディングタンク３の添加口３２から投入された水酸化ナトリウムなどのアルカリ成分（アルカリ溶液）と反応させて、水素ガスを発生させる。添加するアルカリ成分としては、水酸化ナトリウムの他に、塩化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水溶液等が使用できる。

そして、ホールディングタンク３内で発生した水素ガスは、排出口３３から取り出される。すなわち、本実施の形態のホールディングタンク３は、循環方式で粉砕処理される無機物質（処理物）を貯留するとともに、アルカリ成分との反応用のタンクにもなる。

ここで、粉砕処理されたケイ素（処理物）の水スラリ（処理物スラリ）に水酸化ナトリウムを添加する場合、添加時のケイ素の粒子径（比表面積）に見合った適切な濃度の水酸化ナトリウムを添加する必要がある。例えば、最適濃度よりも薄いと水素ガスの発生量が少なくなり、最適濃度よりも濃い水酸化ナトリウムを添加すると、急激な反応による昇温が起きて、短時間で大量に水素を含むガスが発生し、カルメラ焼きの様にスラリが膨れ上がる現象が起きることになる。

次に、本実施の形態の水素製造装置１及び水素製造方法の作用について説明する。
このように構成された本実施の形態の水素製造装置１は、水とメカノケミカル反応させる無機物質（処理物）を撹拌して粉砕させる粉砕処理機２とホールディングタンク３との間で、処理物を循環させる。そして、粉砕処理機２の粉砕容器２１内に形成される粉砕室２６ａの軸線方向の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、１以下に設定される。

図４は、メディア撹拌型湿式粉砕機の種類と粉砕条件によって変化する水素生成量（mL/g）を比較した実験結果を示したグラフである。メディア撹拌型湿式粉砕機としては、上述したビーズミルと呼ばれる機種名「ＳＣミル」と、ボールミルと呼ばれる機種名「アトライタ」とを比較した。

「アトライタ」という機種名のメディア撹拌型湿式粉砕機は、粒子径が3mmから10mmのボール（メディア）を使用して、処理物を1μm以下の粒子径まで粉砕することができる。なお、水素生成量は、処理物となるケイ素1g当たりの発生量とした。

また、粉砕条件として、機種名「ＳＣミル」では、粒子径φが0.8mmのビーズ（メディア）を使用し、撹拌ロータ２５の回転速度は7m/s、10m/s、13m/s、16m/sと変化させた。一方、機種名「アトライタ」では、粒子径φが3mmと5mmのボール（メディア）を使用し、回転数を200rpmと300rpmと変化させた。

いずれの機種においても、粉砕時間を延ばすことで、充分な水素生成量が得られることが判明した。特に、機種名「ＳＣミル」で回転速度を10m/s以上とすることで、短い粉砕時間で、大量の水素を製造することができる。

一方、図５は、メディア撹拌型湿式粉砕機の種類と粉砕条件によって変化する電気量（kWh）を比較した実験結果を示したグラフである。メディア撹拌型湿式粉砕機としては、図４の実験と同様に、機種名「ＳＣミル」と機種名「アトライタ」を使用し、粉砕条件も図４の実験と同じにした。また、参考のために、アルカリ型の水電解法で水素1Nm3を製造するのに必要となる電気量を示した。

これらの実験結果から分かるように、メディア撹拌型湿式粉砕機を使用することで、低電力で大量の水素の製造ができるようになると言える。さらに、機種名「ＳＣミル」の粒子径φ0.8mmのビーズで回転速度を10m/sとした場合は、機種名「アトライタ」の粒子径φ3mmのボールで回転数200rpmとした場合と比べて、電気量を約1/2.5にすることができる。さらに、アルカリ型の水電解の参考値と比較すると、前記した「ＳＣミル」（粒子径φ0.8mm、回転速度10m/s）は、電気量を約1/4にすることができる。

このように機種名「ＳＣミル」を使用すれば、低定格電力（例えば3.7kW）で水素が大量に製造できるようになるので、太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーを有効に活用することができる。特に、循環ライン４０に循環ポンプ４を配置しない場合は、さらに少ない電力で水素を製造することができるようになる。

また、機種名「ＳＣミル」のように、粉砕室２６ａの軸線方向の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１／３であれば、圧力損失が小さくなって、処理物を含むスラリを大流量で流すことができるようになる。Ｌ／Ｄが小さいと、遠心ポンプのような構造でスラリの流れと遠心力方向とが一致して、周縁部がすべてセパレータ２６で開口面積が非常に大きくなることから、大流量のスラリの排出が可能になって、大量の水素の製造ができるようになる。また、ポンプレスの循環ライン４０を形成することもできるようになる。

そして、本実施の形態の水素製造方法の発明では、粉砕処理機２とホールディングタンク３との間で、ケイ素などの無機物質（処理物）が所定の粒子径になるまで循環させる粉砕処理が、第１工程として行われる。ここで、無機物質（処理物）が所定の粒子径になっているかどうかは、予備試験などを行って、粉砕時間や循環回数と粒子径との関係を把握しておくことで、運用することができる。

そして第２工程では、ホールディングタンク３に貯留された粉砕処理された無機物質（処理物）に、水酸化ナトリウムなどのアルカリ成分を添加することで、水素ガスを発生させる。このアルカリ成分を添加する工程では、循環ポンプ４を停止しておくことで、最適濃度よりも濃いアルカリ成分が添加されてしまった場合でも、膨れ上がったスラリが粉砕処理機２の内部に固着して、その後の運転に支障をきたす事態の発生を防ぐことができる。

また、太陽光発電などの電源を利用する場合、粉砕処理機２を稼働できる時間が日照時間などによって制限されることがある。このような場合に、稼働可能な時間内で処理できる容積のホールディングタンク３を配置し、第１工程として昼間に無機物質を粉砕しながらメカノケミカル反応を進めておき、第２工程として夜間にアルカリ成分を添加することで水素ガスを発生させることができる。

以下、前記した実施の形態の水素製造装置１で説明した粉砕処理機２とは別の形態のメディア撹拌型湿式粉砕機について、図６－図８を参照しながら説明する。なお、前記実施の形態で説明した内容と同一乃至均等な部分の説明については、同一用語又は同一符号を付して説明する。

本実施例１で説明するメディア撹拌型湿式粉砕機は、２つの撹拌ロータ５５を備えた粉砕処理機５である。すなわち、粉砕処理機５の粉砕室５６ａには、軸線方向に間隔を置いて回転軸５４に取り付けられる２つの撹拌ロータ５５，５５が配置されている。

粉砕処理機５は、円筒状の粉砕容器５１と、粉砕容器５１の一側面を挿通して回転自在に設けられる回転軸５４と、回転軸５４に固定されて回転する２つの撹拌ロータ５５とを備えている。すなわち供給口５２から水とともに投入された無機物質（処理物）の固体粒子は、２つの撹拌ロータ５５の回転によって粉砕容器５１の粉砕室５６ａ内でメディアとともに撹拌されて、粉砕処理された無機物質（処理物）と水（処理物スラリ）は排出口５３から排出される。

粉砕容器５１の内空は、中央の粉砕室５６ａと周縁の室外部５６ｂとに、筒状のセパレータ５６によって区画される。セパレータ５６には、例えば多くのスリット５６１が設けられたスクリーンタイプが使用できる。

そして、撹拌ロータ５５は、回転軸５４に固定される円板状の保持板部５５１と、保持板部５５１の周縁に設けられる円筒状の撹拌部５５２と、撹拌部５５２の外周面に設けられる複数の突起部５５３とを備えている。

図７は、撹拌ロータ５５の構成を説明する平面図で、図８は、図７のＡ－Ａ矢視方向で見た側面図である。円板状の保持板部５５１には、複数の開口５５１ａが穿孔されており、処理物及びメディアは、撹拌ロータ５５の内外を軸線方向に流動することができる。この開口５５１ａの大きさ（内径）は、前記した粉砕処理機２の撹拌ロータ２５の開口２５１ａよりも大きく、流動性が高められている。さらに、撹拌部５５２の突起部５５３間には、複数の貫通穴５５２ａが穿孔されている。

突起部５５３には、撹拌部５５２の外周面に反対方向に傾斜して設けられる２種類の突起部５５３Ａ，５５３Ｂがある。撹拌ロータ５５が矢印の方向に向かって回転するとき、突起部５５３Ａ，５５３Ｂの前面が作用面となり、処理物及びメディアに対して撹拌力を作用するようになっている。

図８に示すように、突起部５５３Ａは、処理物及びメディアに対して、粉砕容器５１の一端側に向かう力を作用するように、軸線方向に対して斜めに設けられている。これに対して、突起部５５３Ｂは、粉砕容器５１の他端側に向かう力を作用するように、突起部５５３Ａとは反対側に傾斜する向きに設けられている。そして、突起部５５３Ａと突起部５５３Ｂとは、撹拌ロータ５５の円周上に交互に配置されている。

このように構成された実施例１の粉砕処理機５は、突起部５５３Ａが、処理物及びメディアに対して、粉砕容器５１の一端側に向かう力を作用させるとともに、突起部５５３Ｂが、処理物及びメディアに対して、粉砕容器５１の他端側に向かう力を作用させることを特徴としている。

要するに、従来のメディア撹拌型湿式粉砕機では、粉砕容器の他端側に向かう力のみを作用させていたが、実施例１の粉砕処理機５では、両方の端部に向かう力が作用するようにした。これによって、一端側に向かう流れと他端側に向かう流れが均等に強力となり、貫通穴５５２ａにおける流れが強力となって、図６に示すように粉砕室５６ａ内の全体にわたる強い循環流を発生させることができる。

このように構成された実施例１の水素製造装置１の粉砕処理機５は、粉砕容器５１内に形成される粉砕室５６ａの軸線方向の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、１以下で１／３よりも大きくなるように設定される。

粉砕室５６ａの軸線方向の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１／３よりも大きくなっても、粉砕室５６ａの回転軸５４に２つの撹拌ロータ５５を取り付け、撹拌ロータ５５の突起部５５３Ａ，５５３Ｂの形状を最適化することで、比（Ｌ／Ｄ）が１／３の場合よりも低電力で稼働させることができるようになる。

なお、他の構成及び作用効果については、前記実施の形態又は他の実施例と略同様であるので説明を省略する。

以下、前記した実施の形態の水素製造装置１とは別の形態の実施例２の水素製造装置１Ａについて、図９を参照しながら説明する。なお、前記実施の形態又は実施例１で説明した内容と同一乃至均等な部分の説明については、同一用語又は同一符号を付して説明する。

前記実施の形態の水素製造装置１では、ホールディングタンク３の容量については、特に限定しなかった。本実施例２で説明する水素製造装置１Ａでは、大容量タンクをホールディングタンク３Ａとして使用する。

図９（ａ）は、本実施例２の水素製造装置１Ａの構成を説明する図であって、図９（ｂ）は比較のために示した小容量タンクａ３を配置した構成の説明図である。大量の水素を製造するために循環流量を大きくした場合、一般的に使用される小容量タンクａ３では、対応できなくなるおそれがある。ここで、小容量タンクａ３は、粉砕処理機２の粉砕室２６ａの容積の10倍程度の容積である。

これに対して、水素製造装置１Ａに配置するホールディングタンク３Ａは、粉砕処理機２の粉砕容器２１内に形成される粉砕室２６ａの容積の300倍以上の容積に形成された大容量タンクにする。こうすることによって、ホールディングタンク３Ａ内の無機物質（処理物）を均一に粉砕することができるようになる。この際、処理時間は、処理量に比例して延びることになる。

このように構成される実施例２の水素製造装置１Ａは、ホールディングタンク３Ａに粉砕室２６ａの容積の300倍以上の容積の大容量タンクを配置し、低定格電力（例えば3.7kW）で稼働する小さなメディア撹拌型湿式粉砕機（粉砕処理機２，５）を使用することによって、大量の処理を行うことができるようになる。

例えば、小規模な水力発電などの電源を利用する場合は、一日を通してある程度、安定的な電力が供給されることになるが、電源容量が限られるため、大きな電動機を利用できないことがある。このような場合に、低定格電力で稼働する小さなメディア撹拌型湿式粉砕機（粉砕処理機２，５）に大容量のホールディングタンク３Ａを接続することで、大量の水素を製造する処理を行うことができるようになる。

また、ホールディングタンク３Ａを大容量タンクにすることで、粉砕速度が緩慢になるため、水酸化ナトリウムなどのアルカリ成分をホールディングタンク３Ａに添加しながらの運用が簡単にできるようになる。すなわち、急激な反応が抑えられるので、スラリの膨れ上がりなどが起きず、ホールディングタンク３Ａ内や粉砕処理機２の内部に固形物が固着して運転に支障をきたす事態にはならない。

なお、他の構成及び作用効果については、前記実施の形態又は他の実施例と略同様であるので説明を省略する。

以下、前記した実施の形態及び実施例１，２の水素製造装置１，１Ａとは別の形態の実施例３の水素製造装置１Ｂ及び水素製造方法について、図１０を参照しながら説明する。なお、前記実施の形態又は実施例１，２で説明した内容と同一乃至均等な部分の説明については、同一用語又は同一符号を付して説明する。

前記実施の形態及び実施例１，２の水素製造装置１，１Ａでは、ホールディングタンク３，３Ａにアルカリ成分を添加して、ホールディングタンク３，３Ａ内で水素ガスを発生させることを想定している。

これに対して、本実施例３の水素製造装置１Ｂでは、粉砕処理用のホールディングタンク３Ｂとは別に、アルカリ成分を添加して水素ガスを発生させるための反応用タンク６を、別途、設ける。

すなわち、本実施例３の水素製造装置１Ｂは、メディア撹拌型湿式粉砕機である粉砕処理機２と、無機物質（処理物）のホールディングタンク３Ｂと、循環ライン４０と、アルカリ成分の添加口６２を有する反応用タンク６と、反応用タンク６に処理物を送液するために循環ライン４０に接続される送液ライン７０とを備えている。ここで、循環ライン４０には、必要に応じて循環ポンプ４が配置される。

実施例３のホールディングタンク３Ｂは、粉砕処理の工程に使用されるだけなので、処理物スラリの投入口及び循環後の戻り口となる投入口３１のみが設けられる。一方、反応用タンク６には、処理物スラリの流入口６１と、アルカリ成分の添加口６２と、撹拌機６４と、反応用タンクで発生した水素ガスを取り出す排出口６３とが設けられる。

そして、循環ライン４０と反応用タンク６とは、循環ライン４０の分岐部となるバルブ４１に端部が接続される送液ライン７０によって接続される。送液ライン７０の途中には、ポンプ７が設けられる。

このように構成された実施例３の水素製造装置１Ｂを使用した水素製造方法では、まず循環ライン４０で所定の時間、粉砕処理工程を実施する。そして、設定された粉砕時間が経過した後に、ポンプ７を稼働させることで、処理物スラリを送液ライン７０によって反応用タンク６に送る。

続いて水素ガス発生工程では、反応用タンク６の添加口６２から水酸化ナトリウムなどのアルカリ成分を添加して、撹拌機６４で処理物スラリと撹拌させながら、水素ガスを発生させる。そして、発生した水素ガスを、排出口６３から取り出す。

このように構成された実施例３の水素製造装置１Ｂ及び水素製造方法は、水と無機物質（処理物）をメカノケミカル反応させるために使用されるホールディングタンク３Ｂとは別に、アルカリ成分を添加するための反応用タンク６を設けている。

ここで、粉砕されたケイ素（処理物）の水スラリに水酸化ナトリウム（アルカリ成分）を添加する場合、ケイ素の粒子径（比表面積）に見合った最適な濃度の水酸化ナトリウムを添加する必要がある。しかしながら、粉砕途中の粒子径をリアルタイムで正確に把握することは難しい。

これに対して、粉砕処理用のホールディングタンク３Ｂに水とケイ素だけを投入し、中性又は酸性領域において、粉砕処理機２が介在される循環ライン４０で所要の粒子径になるまで粉砕し、メカノケミカル反応で粒子表面が活性な状態の微粒子ケイ素水スラリを作製する。

続いて、微粒子ケイ素水スラリを、循環ライン４０のバルブ４１を切り替えることで反応用タンク６に送液し、そこで水酸化ナトリウムを添加するようにすれば、水素ガスを安全かつ大量に発生させて、高純度な水素ガスを回収することができるようになる。

このように粉砕処理工程と水素ガス発生工程とを分けることで、反応用タンク６で水素を発生させている間に、次のケイ素の粉砕処理工程をホールディングタンク３Ｂを使って同時進行で進めることができるようになるため、連続生産に適している。

さらに、ケイ素を水中で、酸性領域から中性領域の間で粉砕する場合は、水素の発生量は微量に抑えられるため、粉砕処理機２やその付帯設備の耐圧設計は、簡易に済ますことができる。すなわち、安全かつ効率的に水素を連続して製造することができるようになる。

なお、他の構成及び作用効果については、前記実施の形態又は他の実施例と略同様であるので説明を省略する。

以上、図面を参照して、本発明の実施の形態及び実施例を詳述してきたが、具体的な構成は、この実施の形態又は実施例１－３に限らず、本発明の要旨を逸脱しない程度の設計的変更は、本発明に含まれる。

例えば、前記実施の形態又は実施例１では、粉砕室２６ａ，５６ａの軸線方向の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１以下となる粉砕処理機２，５を例に説明したが、これに限定されるものではなく、Ｌ／Ｄが１より大きくなるメディア撹拌型湿式粉砕機も使用することができる。

また、前記実施の形態又は実施例２，３では、ホールディングタンク３の添加口３２又は反応用タンク６の添加口６２から水酸化ナトリウムなどのアルカリ成分（アルカリ溶液）を投入する場合について説明したが、これに限定されるものではなく、添加口３２，６２から硫酸や硝酸などの酸成分（酸溶液）を投入して反応させることでも、水素ガスを製造することができる。

１ ：水素製造装置
２ ：粉砕処理機（メディア撹拌型湿式粉砕機）
２１ ：粉砕容器
２２ ：供給口
２３ ：排出口
２６ａ ：粉砕室
３ ：ホールディングタンク
４０ ：循環ライン
５ ：粉砕処理機（メディア撹拌型湿式粉砕機）
５１ ：粉砕容器
５２ ：供給口
５３ ：排出口
５４ ：回転軸
５５ ：撹拌ロータ
５６ａ ：粉砕室
５５１ ：保持板部
５５１ａ ：開口
５５２ ：撹拌部
５５２ａ ：貫通穴
５５３Ａ，５５３Ｂ：突起部
１Ａ ：水素製造装置
３Ａ ：ホールディングタンク
１Ｂ ：水素製造装置
３Ｂ ：ホールディングタンク
６ ：反応用タンク
６２ ：添加口
７０ ：送液ライン

Claims (5)

1. 水と無機物質である処理物をメカノケミカル反応させることで水素を製造する水素製造装置であって、
   前記処理物となるケイ素の供給口及び排出口を有する円筒状の粉砕容器の内部に撹拌ロータが配置されたメディア撹拌型湿式粉砕機と、
   前記メディア撹拌型湿式粉砕機によって処理される前記処理物のホールディングタンクと、
   前記メディア撹拌型湿式粉砕機と前記ホールディングタンクとの間で前記処理物及び水を循環させる循環ラインとを備え、
   前記ホールディングタンクは、アルカリ成分又は酸成分の添加口と、水素ガスの排出口とを有していることを特徴とする水素製造装置。
2. 水と無機物質である処理物をメカノケミカル反応させることで水素を製造する水素製造装置であって、
   前記処理物となるケイ素の供給口及び排出口を有する円筒状の粉砕容器の内部に撹拌ロータが配置されたメディア撹拌型湿式粉砕機と、
   前記メディア撹拌型湿式粉砕機によって処理される前記処理物のホールディングタンクと、
   前記メディア撹拌型湿式粉砕機と前記ホールディングタンクとの間で前記処理物及び水を循環させる循環ラインと、
   アルカリ成分又は酸成分の添加口を有する反応用タンクと、
   前記反応用タンクに前記処理物を送液するために前記循環ラインに接続される送液ラインとを備えていることを特徴とする水素製造装置。
3. 前記撹拌ロータは、回転軸に固定される円板状であって複数の開口を有する保持板部と、前記保持板部の周縁に設けられる円筒状であって複数の貫通穴を有する撹拌部と、前記撹拌部の外周面に設けられる突起部とを備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造装置。
4. 前記メディア撹拌型湿式粉砕機には、前記回転軸に間隔を置いて、２つの前記撹拌ロータが配置されていることを特徴とする請求項３に記載の水素製造装置。
5. 水と無機物質である処理物をメカノケミカル反応させることで水素を製造する水素製造方法であって、
   円筒状の粉砕容器を有するメディア撹拌型湿式粉砕機とホールディングタンクとの間で前記処理物となるケイ素及び水を循環させて粉砕処理を行う工程と、
   前記処理物及び水の循環を停止した後に、前記ホールディングタンクにアルカリ成分又は酸成分を添加することで水素ガスを発生させる工程とを備えたことを特徴とする水素製造方法。

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