JP6977968B2 - 水素化ホウ素ナトリウムの製造方法 - Google Patents
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Description
上記課題を解決する手段は以下の通りである。
(1A)水分を含み、粒径が100μm以下のメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入した後、又は装入する前に密閉容器内を非酸化性ガスで満たす工程、
(2A)密閉容器内を200℃以上に加熱保持し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化する工程、
(3A)密閉容器内を280〜550℃に加熱してメタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕し、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換する工程、
を順次含む。
質量X1:(1A)の工程で装入した質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルで反応すると仮定したアルミニウムの質量
質量Y1:(1A)の工程におけるメタホウ酸ナトリウムの熱重量測定による常温から600℃までの重量減少率に0.828と質量X1とを乗じた質量
(1B)水分を含み、粒径が100μm以下のメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入する工程、
(2B)密閉容器内を200℃以上に加熱保持し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水を放出気化させると共に、密閉容器内を脱気して水分を除去する工程、
(3B)密閉容器内を280〜550℃に加熱して、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕し、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換する工程、
を順次含む。
第1の本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、(1A)水分を含み、粒径が100μm以下のメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入した後、又は装入する前に密閉容器内を非酸化性ガスで満たす工程、(2A)密閉容器内を200℃以上に加熱保持し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化する工程、(3A)密閉容器内を280〜550℃に加熱してメタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕し、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換する工程、を順次含むことを特徴としている。
以下に、各工程について詳述する。
(1A)の工程は、水分を含み、粒径が100μm以下のメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入した後、又は装入する前に密閉容器内を非酸化性ガスで満たす工程である。以下、「メタホウ酸ナトリウム」は、「無水化されたメタホウ酸ナトリウム」と呼ぶ場合を除き、特に示さない限り「水分を含み、粒径が100μm以下のメタホウ酸ナトリウム」を意味する。
(1A)の工程では、主に原料を準備・装入する工程であるが、密閉容器内を非酸化性ガスで満たすことで、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの表面酸化被膜への空気中の水分の付着を防止することができる。密閉容器内を非酸化性ガスで満たすタイミングとしては、原料を密閉容器内に装入した後でもよいし、装入する前でもよい。なお、非酸化性ガスとしては、水素ガス、希ガスなどが挙げられ、または真空状態とすることも可能である。
質量X1:前記(1A)の工程で装入した質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルで反応すると仮定したアルミニウムの質量
質量Y1:前記(1A)の工程におけるメタホウ酸ナトリウムの熱重量測定による常温から600℃までの熱重量減少率に0.828と質量X1とを乗じた質量
なお、平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置により球相当直径の粒径として得られる。
(2A)の工程は、反応容器内を200℃以上に加熱保持し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化する工程である。付着水分はメタホウ酸ナトリウムだけではなく、アルミニウムを覆う酸化被膜にも微量ながら存在するが、いずれも(2A)の工程で気化することができる。また、熱重量分析から、1atmではメタホウ酸ナトリウムの水和水の放出温度は280℃であるので、メタホウ酸ナトリウムの水和水の放出のための加熱条件は、280℃以上とすることが好ましい。保持時間としては、10分以上の保持時間が好ましく、水和水の放出速度を速くするために加熱温度を300℃〜550℃の範囲とすることにより保持時間を少なくすることが可能である。
(3A)の工程は、密閉容器内を280〜550℃に加熱してメタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕し、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換する工程である。すなわち、本工程は、(2A)の工程において気化した水分、つまり密閉容器内の残留水分とアルミニウムとを反応させ、反応系内から水分を除去する工程である。本工程において、アルミニウムと水分とが反応して酸化アルミニウムと水素ガスが生成する。より詳細には、アルミニウム表面の酸化被膜が破れて、新規表面が暴露したアルミニウムと雰囲気中の水分が反応し、酸化アルミニウム被膜と水素ガスとなる。水分とアルミニウムの反応は以下の反応式で示される。
2Al+3H2O→Al2O3+3H2
(3A)の工程における加熱条件は、水分が凝結しづらくなる100℃以上であれば十分であるが、280℃以上であれば、メタホウ酸ナトリウム水和物が完全に水を放出するとともにアルミニウムの強度が低下し、圧延粉砕が容易となり、水とアルミニウムとの反応性も高くなるため、より短い時間で雰囲気中の水分を除去することができる。
同様に、図2に、使用した水分を含んだメタホウ酸ナトリウム粉末(100μm>)のTG−DTAチャートを示す。図2より、280℃よりも高い温度域(280℃〜600℃)においてもなだらかな減量が認められる。吸熱のピークは認められないことから不定形に取り込められた水分が温度上昇に伴って徐々に脱水したものと推定される。無水メタホウ酸ナトリウムは粉末にすると水分との反応性が高く、また、高温になっても水分を離しにくい性質となることが分かる。水和物と付着水からの水分は280℃以上の加熱でメタホウ酸ナトリウムから除去し、粉末のメタホウ酸ナトリウムの280℃以上まで保持されている水分は圧延粉砕で水分をアルミニウムと反応させ除去することができる。
本実施形態においては、以上の(3A)の工程終了後、次の(4A)の工程を設けることで水素化ホウ素ナトリウムを生成することができる。砕媒体間に挟まれて塑性変形し、さらには、アルミニウムの表面を覆う表面酸化被膜が破れて、水素雰囲気下でアルミニウムの新規表面が無水化されたメタホウ酸ナトリウムと接触・衝突することで反応が進行する。水素化ホウ素ナトリウムが生成されるに従い、反応容器内の水素が減量するが、水素ガス圧を高めることで反応速度が増大する。ここでの反応は以下の反応式で示される。なお、圧延粉砕においては、アルミニウムより硬度の高い粉砕助剤を装入してもよい。粉砕助剤が原料のアルミニウム、メタホウ酸ナトリウムより硬ければアルミニウムに圧入されやすく粉砕速度が向上すると共に固体のメタホウ酸ナトリウム及び水素化ホウ素ナトリウムの物質移動を容易にして反応速度を向上させる。粉砕助剤としては、例えは酸化アルミニウムが好ましい。
4Al+6H2+3NaBO2→3NaBH4+2Al2O3
なお、圧延粉砕は、粉砕媒体を撹拌することにより行われるが、そのときの撹拌速度が高速であるほど、撹拌媒体の質量が大きいほど、又は反応温度が高いほど、反応までのタイムラグを短くすることができる。
第2の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、(1B)水分を含むメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入する工程、(2B)密閉容器内を200℃以上に加熱保持し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水を放出気化させると共に、密閉容器内を脱気して水分を除去する工程、(3B)密閉容器内を280〜550℃に加熱して、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕し、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換する工程、を順次含むことを特徴としている。
以下に、各工程において説明する。
(1B)の工程は、水分を含むメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入する工程である。(1B)の工程では、主に原料を準備・装入する工程であり、密閉容器内を非酸化性ガスで満たさない点において(1A)の工程とは異なる。原料となる、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウム自体は第1の実施形態と同様である。
従って、(1B)の工程におけるアルミニウムの質量を、(1B)の工程で装入した質量のメタホウ酸ナトリウムに室温から600℃の熱重量減少率分の質量を引いた残りのメタホウ酸ナトリウムと等モルで反応すると仮定したアルミニウムの質量と同等とすることが好ましい。
なお、「・・・メタホウ酸ナトリウムと等モルで反応すると仮定したアルミニウムの質量と同等」における「同等」とは、等しい場合のみならず、±5%の差がある場合を含むことを意味する。
(2B)の工程は、密閉容器内を200℃以上に加熱保持し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水を放出気化させると共に密閉容器内を脱気して水分を除去する工程である。本工程においては、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水を気化するのであるが、脱気して水分を除去する点で第1の実施形態の(2A)の工程とは異なる。脱気は、例えば、密閉容器に真空ポンプや吸引ポンプなどを接続し、密閉容器内のガスを吸引することにより行うことができる。脱気は原料を装入したのちから連続的に行うことが望ましい。
その他、本工程における加熱温度の好適条件は、第1の実施形態の(2A)の工程と同様である。
(3B)の工程は、密閉容器内を280〜550℃に加熱して、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕し、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換する工程である。本工程は、第1の実施形態における(3A)の工程と同じであり、好ましい態様も同じであるので説明を省略する。なお、第1の実施形態に(3A)の工程の説明において、(3A)を(3B)と読み替えることで、第2の実施形態の(3B)の工程の説明としてそのまま妥当する。
(4B)の工程は、密閉容器内を200〜550℃に加熱し、かつ、水素ガス圧を0.3〜10MPaとしつつ、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕する工程である。本工程は、第1の実施形態における(4A)の工程と同じであり、好ましい態様も同じであるので説明を省略する。なお、第1の実施形態に(4A)の工程の説明において、(4A)を(4B)と読み替えることで、第2の実施形態の(4B)の工程の説明としてそのまま妥当する。
また、アルミニウムとメタホウ酸ナトリウムとを混合物とする場合、事前に分散混合し、圧力をかけてペレットとすることもできる。ペレットは、粉体であるよりも湿気を吸いにくくハンドリングに優れるなどの利点がある。
なお、以下において、実施例1〜2、参考例1〜2、及び比較例1〜2が第1の実施形態に対応し、実施例3〜5が第2の実施形態に対応する。
(a)(1A)の工程
粉砕して、目開き100μmの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム粉末を室温から600℃のTG測定を行った。水分による重量減少率は5.3%であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム1.962gと、その質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルのアルミニウムに対して5.5%増加させた平均粒径30μmのアルミニウム1.133gとを混合した後、常温下で、図3に示す密閉容器内に装入した。次いで、密閉容器内を真空ポンプに接続して脱気した後、水素ガス(非酸化性ガス)で満たした。
密閉容器内を300℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化した。このときの加熱時間は40分であった。
密閉容器内を300℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌棒を回転させ、粉砕媒体として直径5mmのアルミナ製ボールを用い、撹拌回転速度:1150rpmで圧延粉砕をして、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させ、冷却した。撹拌時間は63分であった。
水素ガスバルブを開状態として密閉容器内を水素ガスで満たし、310℃に加熱しつつ、粉砕媒体により5時間圧延粉砕した。このときの初期の水素ガス圧は0.81MPaであった。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。
(1)試料(反応生成物)50mgを0.1mgの桁まで量り取り、秤量瓶に採取した。
(2)(1)で採取した試料を200ml共栓付三角フラスコに移した。この共栓付三角フラスコに濃度20g/LのNaOH溶液40mlを加え、水浴上で加温して未反応のアルミニウム粉末を完全に分解した。
(3)室温まで冷却後、0.05Mヨウ素溶液20.0mlをホールピペットで加え,栓をして暗所で15分間放置した。
(4)塩酸3mlを加えてよく振り混ぜた後、0.1Mチオ硫酸ナトリウムで滴定を行った。
(5)滴定の終了はヨウ素の紫色が無色に変化した時点とした。
(6)試料を添加しないで空試験を行い,水素化ホウ素ナトリウム含有率を計算により求めた。含有率の計算に用いた式を以下に示す。
〈水素化ホウ素ナトリウム含有率を求める計算式〉
NaBH4 (質量%) = {(A−B)×0.1×f×37.83/8}/C×100
上記式中の変数及び定数は以下の通りである。
A :空試験の0.1M チオ硫酸ナトリウム溶液滴定値(ml)
B :試料液の0.1M チオ硫酸ナトリウム溶液滴定値(ml)
f :0.1Mチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
C :試料採取量(mg)
37.83:水素化ホウ素ナトリウムの分子量(g/mol)
8 :1mol/L水素化ホウ素ナトリウム溶液の規定度(N)
(a)(1A)の工程
粉砕して、目開き100μmの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム粉末を室温から600℃のTG測定を行った。水分による重量減少率は5.3%であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム1.970gと、その質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルのアルミニウムに対して4.4%増加させた平均粒径10μmのアルミニウム1.125gとを混合した後、常温下で、図3に示す密閉容器内に装入した。密閉容器を閉めて、密閉容器内を真空ポンプに繋ぎ脱気した。次いで、密閉容器内を水素ガスで満たし、0.5MPaとした。
密閉容器内を500℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化した。
密閉容器内を500℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌棒を回転させ、粉砕媒体として直径5mmのアルミナ製ボールを用い、撹拌回転速度:250rpmで圧延粉砕をして、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させた。撹拌時間は48分であった。
密閉容器内を水素ガスで満たし、510℃に加熱しつつ、撹拌回転速度300rpmで粉砕媒体により70分圧延粉砕した。(4A)の工程の反応初期の水素ガス圧は0.97MPaであった。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。なお、本実施例の(2A)〜(4A)の工程は、図4に示す一連の工程に相当する。
(a)(1B)の工程
粉砕して、目開き100μmの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム粉末を室温から600℃のTG測定を行った。水分による重量減少率は4.2%であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム1.980gと、その質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルのアルミニウムに対して4.3%増加させた平均粒径30μmのアルミニウム1.980gを混合した後、常温下で、図3に示す密閉容器内に装入した。次いで、密閉容器内を真空ポンプに接続して真空にした後、0.1MpaのArで満たした、次いで、再度、1torr>の真空ポンプに接続して真空にした。
密閉容器内を395℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化させ、真空脱気した。脱気後冷却した。
水素ガスバルブを開状態として密閉容器内を水素ガスで満たし、310℃に加熱するとともに、5mmφのSUS304ステンレススチールボールを粉砕媒体として用い密閉容器内の撹拌棒を1150rpmで回転させ、圧延粉砕し、残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させた。撹拌時間は1分であった。
(3B)の工程に引き続き310℃に加熱しつつ、撹拌回転速度1150rpmで粉砕媒体により約5時間圧延粉砕した。このときの反応初期の水素ガス圧は0.75MPaであった。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。
(a)(1B)の工程
粉砕して、目開き100μmの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム粉末を室温から600℃のTG測定を行った。水分による重量減少率は7.8%であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム1.971gと、その質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルのアルミニウムに対して0.1%増加させた平均粒径30μmのアルミニウム1.079gを混合した後、常温下で、図3に示す密閉容器内に装入した。次いで、密閉容器内を真空ポンプに接続して真空にした後、0.1MpaのArで満たした。次いで、再度、1torr>の真空ポンプに接続して真空にした。
密閉容器内を302℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化させ、真空脱気した。加熱脱気時間は40分であった。脱気後冷却した。
水素ガスバルブを開状態として密閉容器内を水素ガスで満たし、310℃に加熱するとともに、実施例1と同じ粉砕媒体を用い密閉容器内の撹拌棒を600rpmで回転させ、圧延粉砕し、残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させた。撹拌時間は8分であった。
(3B)の工程に引き続き310℃に加熱しつつ、撹拌回転速度1150rpmで粉砕媒体により約5時間圧延粉砕した。このときの反応初期の水素ガス圧は0.806MPaであった。水素ガス圧の減少は2段となった。2段目の反応速度の増加は密閉反応容器の壁に層状に付着した未反応層が脱落して圧延粉砕の反応が再度加速したことによる。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。
(a)(1B)の工程
粉砕して、目開き100μmの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム粉末を室温から600℃のTG測定を行った。水分による重量減少率は4.2%であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム0.760gと、その質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルのアルミニウムに対して1.0%増加させた平均粒径30μmのアルミニウム0.42gを混合した後、常温下で、図3に示す密閉容器内に装入した。次いで、密閉容器内を1torr>の真空ポンプに接続して真空にした。
密閉容器内を230℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化させ、真空脱気した。脱気後冷却した。
水素ガスバルブを開状態として密閉容器内を水素ガスで満たし、280℃に加熱するとともに、5mmφのSUS304ステンレススチールボールを粉砕媒体として用い密閉容器内の撹拌棒を1150rpmで回転させ、圧延粉砕し、残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させた。撹拌時間は3.5分であった。
(3B)の工程に引き続き238℃に加熱しつつ、撹拌回転速度1150rpmで粉砕媒体により約7時間圧延粉砕した。このときの反応初期の水素ガス圧は0.65MPaであった。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。
(a)(1A)の工程
粉砕して、目開き100μmの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム粉末を室温から600℃のTG測定を行った。水分による重量減少率は5.3%であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム1.963gと、無水メタホウ酸ナトリウムとしたときの等モルの平均粒径30μmのアルミニウム1.020gとを混合した後、常温下で、図3に示す密閉容器内に装入した。次いで、密閉容器内を真空ポンプに接続して脱気した後、水素ガス(非酸化性ガス)で満たした。
密閉容器内を300℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化した。このときの加熱時間は40分であった。
密閉容器内を310℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌棒を回転させ、粉砕媒体として直径5mmのアルミナ製ボールを用い、撹拌回転速度:1150rpmで圧延粉砕をして、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させ、冷却した。撹拌時間は76分であった。
水素ガスバルブを開状態として密閉容器内を水素ガスで満たし、310℃に加熱しつつ、粉砕媒体により5時間圧延粉砕した。このときの初期の水素ガス圧は0.801MPaであった。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。
(a)(1A)の工程
粉砕して、目開き100μmの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム粉末を室温から600℃のTG測定を行った。水分による重量減少率は7.8%であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム1.980gと、その質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルのアルミニウムに対して0.3%減少させた平均粒径30μmのアルミニウム1.080gとを混合した後、常温下で、図3に示す密閉容器内に装入した。次いで、密閉容器内を真空ポンプに接続して脱気した後、水素ガス(非酸化性ガス)で満たした。
密閉容器内を500℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化した。このときの加熱時間は60分であった。
密閉容器内を500℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌棒を回転させ、粉砕媒体として直径5mmのアルミナ製ボールを用い、撹拌回転速度:300rpmで圧延粉砕をして、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させ、冷却した。撹拌時間は65分であった。
水素ガスバルブを開状態として密閉容器内を水素ガスで満たし、510℃に加熱しつつ、粉砕媒体により1時間圧延粉砕した。このときの初期の水素ガス圧は1.05MPaであった。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。
(a)(1A)の工程
粗く粉砕して目開き100μmの篩にかけ、篩上のメタホウ酸ナトリウムを室温から600℃のTG測定を行った。水分による重量減少率は3.7%であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム1.942gと、その質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルのアルミニウム重量に対して3.2%増加させた平均粒径30μmのアルミニウム1.096gを混合した後、常温下で、図3に示す密閉容器内に装入した。次いで、密閉容器内を真空ポンプに接続して脱気した。
水素ガスバルブを開状態として密閉容器内を水素ガスで満たし、密閉容器内を308℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化させた。
308℃に加熱するとともに、5mmφのアルミナ製ボールを粉砕媒体として用い密閉容器内の撹拌棒を1150rpmで回転させ、圧延粉砕し、残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させた。撹拌時間は57分であった。
(3A)の工程に引き続き310℃に加熱しつつ、撹拌回転速度300rpmで粉砕媒体により約5時間圧延粉砕した。このときの反応初期の水素ガス圧は0.795MPaであった。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。
(a)(1A)の工程
粉砕して、目開き100μmの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム粉末を室温から600℃のTG測定を行った。水分による重量減少率は5.3%であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム1.979gと、その質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルのアルミニウムに対して2.2%少ない平均粒径30μmのアルミニウム1.059gを混合しないで、常温下で、図3に示す密閉容器内に装入した。次いで、密閉容器内を真空ポンプに接続して脱気した後、水素ガス(非酸化性ガス)で満たした。
密閉容器内を230℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化した。このときの加熱時間は40分であった。
密閉容器内を230℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌棒を回転させ、粉砕媒体として直径5mmのアルミナ製ボールを用い、撹拌回転速度:300rpmで圧延粉砕をして、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させ、冷却した。撹拌時間は168分であった。
水素ガスバルブを開状態として密閉容器内を水素ガスで満たし、230℃に加熱しつつ、粉砕媒体により17時間圧延粉砕した。このときの初期の水素ガス圧は0.66MPaであった。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。
Claims (12)
- (1A)水分を含み、粒径が100μm以下のメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入した後、又は装入する前に前記密閉容器内を非酸化性ガスで満たす工程、
(2A)前記密閉容器内を200℃以上に加熱保持し、前記メタホウ酸ナトリウム及び前記アルミニウムの付着水分と、前記メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化する工程、
(3A)前記密閉容器内を280〜550℃に加熱して前記メタホウ酸ナトリウムと前記アルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕し、前記密閉容器内の残留水分を前記アルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換する工程、
を順次含む、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。 - 前記(3A)の工程の後に、(4A)前記密閉容器内を200〜550℃に加熱し、かつ、水素ガス圧を0.3〜10MPaとしつつ、前記メタホウ酸ナトリウムと前記アルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕する工程をさらに含む、請求項1に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
- 前記(1A)の工程におけるアルミニウムの質量を、以下の質量X1及び質量Y1の和よりも大きい質量とする、請求項1又は2に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
質量X1:前記(1A)の工程で装入した質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルで反応すると仮定したアルミニウムの質量
質量Y1:前記(1A)の工程におけるメタホウ酸ナトリウムの熱重量測定による常温から600℃までの重量減少率に0.828と質量X1とを乗じた質量 - 前記(1A)の工程において装入するアルミニウムの質量が、前記(3A)の工程で前記密閉容器内の残留水分と反応するアルミニウムの質量以上、かつ、前記残留水分との反応及び水素化ホウ素ナトリウムの生成の反応に必要な全アルミニウム量の質量以下であって、前記全アルミニウム量に対する不足分のアルミニウムを追加装入する工程を、前記(3A)の工程の直後に設ける、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
- (1B)水分を含み、粒径が100μm以下のメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入する工程、
(2B)前記密閉容器内を200℃以上に加熱保持し、前記メタホウ酸ナトリウム及び前記アルミニウムの付着水分と、前記メタホウ酸ナトリウムの水和水を放出気化させると共に、前記密閉容器内を脱気して水分を除去する工程、
(3B)前記密閉容器内を280〜550℃に加熱して、前記メタホウ酸ナトリウムと前記アルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕し、前記密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換する工程、
を順次含む、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。 - 前記(3B)の工程の後に、(4B)前記密閉容器内を200〜550℃に加熱し、かつ、水素ガス圧を0.3〜10MPaとしつつ、前記メタホウ酸ナトリウムと前記アルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕する工程をさらに含む、請求項5に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
- 前記(1B)の工程におけるアルミニウムの質量を、前記(1B)の工程で装入した質量のメタホウ酸ナトリウムに室温から600℃の熱重量減少率分の質量を引いた残りのメタホウ酸ナトリウムと等モルで反応すると仮定したアルミニウムの質量と同等とする、請求項5又は6に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
- 前記(1A)又は(1B)の工程におけるアルミニウムの平均粒径が1μm以上10mm以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
- 前記(1A)又は(1B)工程の前に、水分を含むメタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを混合して混合物を得る工程を設け、前記(1A)又は(1B)の工程において、水分を含むメタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとに代え、前記混合物を用いる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
- 前記混合物がペレットである、請求項9に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
- 前記粉砕媒体がセラミック製ボールである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
- 前記(3A)又は(3B)の工程における残留水分とアルミニウムとの反応を、前記密閉容器内の圧力変化が生じなくなった時点又は圧力が減少する時点まで継続させる、請求項1〜11のいずれか1項に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
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