CN116534794A - 用于产生氢的铝复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种产生氢的方法，包括使水溶液与包含铝、AlN、γ‑Al2O3和任选的碳质材料的活性铝复合物接触。活性铝复合物可安全储存，并可用于水中安全的按需产生氢。

Description

用于产生氢的铝复合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年12月24日提交的第63/293,668号美国临时专利申请的优先权，其全部通过引用并入本文。
技术领域
本公开一般涉及用于产生氢气的铝复合物及其使用方法。
背景技术
氢在交通运输业中越来越多地取代化石燃料，因为它的燃烧只产生水而非空气污染气体。传统的大规模制氢方法包括天然气的蒸汽重整、煤气化和电解。氢配送技术和管道仍处于早期开发阶段。因此，制造商通常在压力低于150巴的钢制容器中输送H2。在这个压力下，65kg的钢瓶只能携带大约0.5kg的H2，或者以重量H2密度(gravimetric H2 density)计为约0.8重量％。新技术提出了重量更轻的碳纤维增强聚合物(CFRP)气瓶，在最高700巴的更高的压力下可容纳约五倍更多的H2。然而，这些聚合物复合物容器成本高且在高温下不稳定。值得注意的方法是将H2储存在固态材料中，例如金属氢化物MHn、铝氢化物MAl(H4)n、酰胺类M(NH2)n、硼氢化物M(BH4)n。尽管络合化合物可具有最高17重量％的重量H2密度，但这些金属氢化物需要化学反应物来使H2再生。其他选择是可商购的钢制罐形式的可逆室温合金(例如FeTiH1.7或LaNi5H6)，用于在15巴至30巴的压力下充注和排放。这些合金具有相对较低的重量H2密度，约为2重量％，当包含在钢罐中时，该重量H2密度进一步降至1重量％。尽管如此，对于超过10,000次充入/排放循环的容量，该选项在经济上是可行的。
氢可以通过细金属颗粒在水中的加速腐蚀(氧化)产生。铝是一种含量丰富且重量轻的元素，其重量H2密度为约11重量％。加入水和促进剂后，在大气压力下氧化产生氢：
Al+3H2O→Al(OH)3+1.5H2(g),ΔHRT≈-4.3kWh/kgAl
(1)
该反应产生大量的热(4.3kWh/kgAl)，产生氢氧化铝粘土，其广泛用作阻燃材料、医疗应用并具有其他用途。这项技术有望用于偏远城镇、村庄和海上船只的氢备份系统。然而，由于可以通过形成am-Al2O3层而容易地修复天然氧化铝表层的钝化机制，Al颗粒不能在纯水中被氧化。因此，氧化铝表层的连续破坏需要细小铝颗粒、高温(>100℃)、酸性(低pH)或碱性(高pH)溶液、电流及其组合。铝氧化最有效的促进剂是氢氧化物NaOH、KOH和Ca(OH)2，但NaOH溶液的摩尔浓度例如为1M至5M(4重量％至20重量％的NaOH)。这使得填装铝颗粒的系统在储存和操作中很麻烦。因此，大多数由细小铝颗粒产生H2的方法都会优化甚至排除水中的碱性添加剂。
在没有碱性促进剂的纯水中产生氢已被证明在油酸的保护表层中利用铝纳米颗粒有效地进行。在这样的系统中，有机表层中的铝纳米颗粒(20nm至65nm)可占产品质量的约35重量％。这些铝纳米颗粒是通过在催化剂如异丙醇钛(IV)和有机钝化剂如油酸的存在下分解三氢化铝(alane)前体AlH3或(AlH3)n或三氢化铝络合物如二甲基乙基三氢化铝而制备的。由于纯水中的H2产生率非常高，每克该组合物中为0.01g H2 s-1，因此这些铝纳米颗粒对于大量储存和运输是不安全的。其他缺点是氢产率相对较低(约65％)，生产成本高，并且难以处理铝纳米颗粒。
已经开发了涉及铝微粒的方法，但是它们的缺点是反应速率快、储存期间的燃烧风险高、反应产率相对较低和生产成本高。
因此，存在对克服至少一些上述缺点的用于氢产生的组合物和方法的需要。
发明内容
本公开提供一种包含铝和AlN、γ-Al2O3和任选的碳质材料的活性铝复合物，其可用于按需产生氢。本文描述的活性铝复合物可以通过任选地在碳质材料前体的存在下对铝进行热冲击加热(thermal shock heating)来制备。热处理可通过快速加热一次或多次来进行，以引发具有缺陷微观结构的AlN的生长。在某些实施方式中，碳质材料和γ-Al2O3主要形成在AlN表层的裂缝中，并可与铝形成电对(galvanic pairs)。碳质材料可包括含铝、碳、氧和氮中的一种或多种的化合物的混合物。
在第一方面中，本文提供一种产生氢(H2)的方法，该方法包括使水溶液与包含铝、γ-Al2O3、AlN和任选的碳质材料的活性铝复合物接触，从而形成H2。
在某些实施方式中，活性铝复合物包括直径D50为1μm至50μm且厚度D50为10nm至100nm的铝复合物片。
在某些实施方式中，包含γ-Al2O3、AlN和任选的碳质材料的层布置在铝的表面上。
在某些实施方式中，碳质材料包含碳和一种或多种选自由氮和氧组成的组的元素。
在某些实施方式中，碳质材料通过碳质材料前体的碳化来制备，碳质材料前体选自由羧酸、聚乙烯醇、环氧树脂及其盐组成的组。
在某些实施方式中，碳质材料前体是C6-C25饱和羧酸、C6-C25不饱和羧酸或其盐。
在某些实施方式中，碳质材料前体是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或其盐。
在某些实施方式中，活性铝复合物包含至少85重量％的铝。
在某些实施方式中，活性铝复合物包括直径D50为10μm至30μm且厚度D50为10nm至100nm的铝复合物片；碳质材料通过碳质材料前体的碳化来制备，碳质材料前体选自由羧酸、聚乙烯醇及其盐组成的组；且活性铝复合物包含至少87重量％的铝。
在某些实施方式中，活性铝复合物由铝部件加工、铝罐或铝废料制备；且铝复合物包含长度范围为1μm至10,000μm且厚度为小于500μm的颗粒。
在某些实施方式中，碳质材料通过硬脂酸或其盐的碳化来制备。
在某些实施方式中，方法还包括提供包含铝和任选的碳质材料前体的铝混合物；使铝混合物经受一个或多个热冲击加热循环，其中一个或多个热冲击加热循环独立地包括以40℃min-1至400℃min-1的速率加热铝混合物至450℃至650℃，从而形成热冲击铝混合物；以及在450℃至650℃对热冲击铝混合物退火，从而形成活性铝复合物。
在某些实施方式中，铝混合物经受1至4次热冲击加热循环。
在某些实施方式中，热冲击铝混合物在500℃至650℃之间的温度退火。
在某些实施方式中，水溶液具有的pH为等于或大于7。
在某些实施方式中，水溶液具有的pH为12.4至13.4或13至13.4。
在某些实施方式中，水溶液包含NaCl、KCl或CaCl2。
在某些实施方式中，水溶液包含蒸馏水或海水。
在某些实施方式中，H2以每克活性铝复合物小于500ml min-1的速率产生，其中产生的H2的体积在22℃的温度和大气压力下测量。
在某些实施方式中，活性铝复合物包括直径D50为10μm至30μm且厚度D50为10nm至100nm的铝复合物片或球形铝颗粒；碳质材料通过碳化硬脂酸来制备；活性铝复合物包含至少85重量％的铝；水溶液具有的pH为13至13.4；且H2以每克活性铝复合物小于500ml min-1的速率产生，其中产生的H2的体积在大气压力和温度下测量。
在某些实施方式中，方法还包括提供包含铝和硬脂酸的铝混合物；使铝混合物经受一个或多个热冲击加热循环，其中一个或多个热冲击加热循环独立地包括以40℃min-1至400℃min-1的速率将铝混合物加热至450℃至650℃或将铝混合物从450℃至650℃冷却至100℃至200℃，从而形成热冲击铝混合物；以及在450℃至650℃之间的温度对热冲击铝混合物退火，从而形成活性铝复合物。
本文所述的活性铝复合物可以通过在空气或氮气气氛中在部分密封的金属容器中使铝快速转化来制备。
活性铝复合物可经受致密化/压实成为具有不同开孔孔隙度水平的盒(cassettes)。多孔盒操作方便，在长期储存、潮湿空气和火灾条件下是安全的。本发明还提供了使用微碱性水、海水、地下水、自来水、蒸馏水、去离子水和重水产生氢的方法。在最后一个示例中，系统产生氘气而非氢。不希望受到理论的束缚，认为复合物结构可以结合水，并且这种经结合的水可以在加热时释放并与Al反应以产生氢。本公开还提供了一种用于实现本文公开的方法的系统。用于活性铝复合物和/或包含活性铝复合物的盒的包装容器可以由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、玻璃、陶瓷和金属合金制成。在某些实施方式中，一组包装容器可以使用管道、流量调节器、配件、传感器、净化装置和其他附件串联连接。在其他实施方式中，盒可再充入氢，并在加热到特定温度后会产生气体混合物。
附图说明
当结合附图进行描述时，本公开的上述和其他目的和特征将由本公开的以下描述而变得明显。
图1示出了根据本文所述的某些实施方式的用于生产活性铝片状盒的示例性方法的示意图。
图2示出了根据本文所述的某些实施方式的初始铝颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3说明了带有半透过帽的钢制容器，用于优化大气和初始Al颗粒之间的气体交换。
图4示出了根据本文所述的某些实施方式的初始铝颗粒(A)和活性铝复合物(B)、(C)的SEM图像。
图5示出了根据本文所述的某些实施方式的活性铝复合物的能量色散X射线光谱(EDS)谱图。
图6示出了根据本文所述的某些实施方式的活性铝复合物颗粒的X-射线衍射(XRD)光谱。
图7示意性地描绘了根据本文所述的某些实施方式的使用活性铝复合物和/或盒来产生和掺入氢气的示例性系统。
图8示出了实施例1，比较了球形铝粉(参考)和根据本文所述的某些实施方式的活性铝复合物在0.05M和0.5M NaOH溶液中的氢产生速率(ml·min-1·gAl -1)。
图9示出了温度(40℃至80℃)对根据本文所述的某些实施方式的活性铝复合物在蒸馏水中的氢产生速率(ml·min-1gAl -1)的影响。
图10示出了实施例2，其中根据本文所述的某些实施方式的活性铝复合物的致密化对60℃蒸馏水中氢产生速率(ml·min-1·gAl -1)的影响。
图11示出了根据本文所述的某些实施方式，通过使用活化(实施例3)和不活化(参考)的1-μm铝颗粒在蒸馏水中的氢产生速率(ml·min-1·gAl -1)。
图12示出了根据本文所述的某些实施方式，水溶液摩尔浓度(0.0625M至0.5MNaOH)对由铝罐废料制成的活性铝复合物的氢产生速率(ml·min-1·gAl -1)的影响(实施例4)。
具体实施方式
定义
在本申请全文中，当组合物被描述为具有、包括或包含特定组分时，或者当方法被描述为具有、包括或包括特定方法步骤时，可以预期，本教导的组合物也可以基本上由所述组分组成或由所述组分组成，并且本教导的方法也可以基本上由所述方法步骤组成或由所述方法步骤组成。
在本申请中，当元素或组分被称为包括在所述元素或组分列表中和/或选自所述元素和组分列表时，应当理解，该元素或组分可以是所述元素或者组分中的任何一个，或者该元素或者组分可选自由两个或更多个所述元素或组分组成的组。此外，应当理解，在不脱离本文教导的构思和范围的情况下，本文所述的组合物或方法的元素和/或特征可以以多种方式组合，无论是本文中明确的还是隐含的。
应当理解，只要本文教导保持可操作，步骤顺序或用于进行某些动作的顺序是不重要的。此外，可以同时行两个或更多个步骤或动作。
除非另有明确说明，否则本文中单数形式的使用包括复数形式(反之亦然)。另外，如果术语“约”的使用在数量值之前，则本文教导还包括该特定的数量值本身，除非另有明确说明。如本文所用，术语“约”是指标称值的±10％、±7％、±5％、±3％、±1％或±0％偏差，除非另有说明或推断。
本公开提供一种活性铝复合物，其包含铝、γ-Al2O3、氮化铝(AlN)和任选的碳质材料。在某些实施方式中，活性铝复合物包括布置在铝表面上的包含γ-Al2O3和AlN的层，其中γ-Al2O3和AlN包括表面缺陷，如裂纹、断裂(fractures)、裂缝、凹坑等，并且在γ-Al2O3和/或AlN的表面上布置碳质材料。
不希望受到理论的束缚，氮化铝理论上被认为在水中提供不稳定的保护层，嵌入该保护层结构中的碳和γ-Al2O3可以透过该保护层。氮化物层可以存在于铝中，因此氮化物层的破坏同时使纯铝暴露于氧化和氢产生。
活性铝复合物可包含以γ-Al2O3为主晶相的Al2O3。然而，不要求活性铝复合物中存在的所有Al2O3都是均匀的γ-Al2O3相。活性铝复合物可以包括氢氧化铝Al(OH)3和/或氢氧化铝水合物Al(OH)3×xH2O，其中x可以是1、2或3。
碳质材料可来自在用于制备活性铝复合物的热冲击加热循环和/或退火步骤期间碳化一种或多种碳质材料前体。碳质材料前体可以是羧酸、聚乙烯醇、环氧树脂或其盐。在某些实施方式中，只有微量，例如0.1质量％或更少的碳质材料。
羧酸的结构没有特别限制。本公开构思了饱和、不饱和、线性、支化和环状羧酸。非聚合羧酸可包含1、2、3或4个羧酸部分。
在某些实施方式中，羧酸是C6-C25饱和羧酸、C8-C25饱和羧酸、C10-C25饱和羧酸、C10-C22饱和羧酸、C10-C20饱和羧酸、C12-C20饱和羧酸、C14-C20饱和羧酸、C16-C20饱和羧酸、C16-C10饱和羧酸、C6-C25不饱和羧酸、C8-C25不饱和羧酸、C10-C25不饱和羧酸、C10-C22不饱和羧酸、C10-C20不饱和羧酸、C12-C20不饱和羧酸、C14-C20不饱和羧酸、C16-C20不饱和羧酸、C16-C10不饱和羧酸或其盐。
示例性羧酸包括但不限于己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸或其盐。
盐可以包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、NH4 +或N+(C1-4烷基)4。示例性阳离子包括但不限于Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和NH4+。
在某些实施方式中，碳质材料前体是硬脂酸或其盐。
活性铝复合物可包含85重量％至98重量％的铝(即Al0)。在某些实施方式中，活性铝复合物包含85重量％至90重量％、91重量％至98重量％、92重量％至98重量％、93重量％至98重量％、94重量％至98重量％、95重量％至98重量％、96重量％至98重量％、92重量％至97重量％、92重量％至96重量％、92重量％至95重量％、93重量％至95重量％或约87重量％的铝。
活性铝复合物可包含0.01重量％至15重量％的碳质材料。在某些实施方式中，碳质材料以0.01重量％至14重量％、0.01重量％至13重量％、0.01重量％至12重量％、0.1重量％至11重量％、0.01重量％至10重量％、0.01重量％至9重量％、0.01重量％至8重量％、0.01重量％至7重量％、0.01重量％至6重量％、0.01重量％至5重量％、0.01重量％至4重量％、0.01重量％至3重量％、0.01重量％至2.3重量％、0.1重量％至2.3重量％、0.5重量％至2.3重量％、1重量％至2.3重量％、1.5重量％至2.3重量％、或2重量％至2.3重量％存在于活性铝复合物中。在某些实施方式中，碳质材料以10％重量％或更少、以9％重量％或更少、以8％重量％或更少、以7％重量％或更少、以6％重量％或更少、以5％重量％或更少、以4％重量％或更少、以3％重量％或更少、以2.5％重量％或更少、以2.3％重量％或更少、以2％重量％或更少、以1.5％重量％或更少、以1％重量％或更少、以0.5重量％或更少、或以0.1重量％或更少存在于活性铝复合物中。
活性铝复合物可包含0.1重量％至5重量％的γ-Al2O3。在某些实施方式中，γ-Al2O3以0.1重量％至4重量％、0.1重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％、0.1重量％至1.5重量％、0.1重量％至1重量％、0.1重量％至0.75重量％、0.1重量％至0.5重量％、0.1重量％至0.25％重量％存在于活性铝复合物中。
活性铝复合物可包含0.1重量％至10重量％的AlN。在某些实施方式中，AlN以0.1重量％至8重量％、0.1重量％至6重量％、0.1重量％至4重量％、0.1重量％至2重量％、0.1重量％至1重量％、0.1重量％至0.5重量％、0.1重量％至0.25重量％存在于活性铝复合物中。
在某些实施方式中，活性铝复合物还包含Al(OH)3×3H2O。活性铝复合物可包含0.1重量％至20重量％的Al(OH)3×3H2O。在某些实施方式中，活性铝复合物包含0.1重量％至15重量％、0.1重量％至10重量％、0.1重量％至9重量％、0.1重量％至8重量％、0.1重量％至7重量％、0.1重量％至6重量％、0.1重量％至5重量％、1重量％至5重量％、1重量％至4重量％或1重量％至3重量％的Al(OH)3×3H2O。
活性铝复合物可包括多个颗粒。颗粒可以是任何形状或形状的组合，包括但不限于有角(angular)形状、片状(flake)、球形圆柱形和椭圆形。在某些实施方式中，颗粒呈片状。片状颗粒可至少具有微米尺度的一个维度和纳米尺度的一个维度。
在某些实施方式中，活性铝复合物包括球形和/或片状颗粒，其具有的直径D50为1μm至50μm、5μm至50μm、10μm至50μm、15μm至50μm、20μm至50μm、20μm至45μm、20μm至40μm、20μm至35μm、25μm至35μm或10μm至30μm，且具有的厚度D50为10nm至100nm、10nm至90nm、10nm至80nm、10nm至70nm、10nm至60nm、10nm至50nm、10nm至40nm、10nm至30nm、20nm至100nm、30nm至100nm、40nm至100nm、50nm至100nm、20nm至90nm、30nm至80nm、40nm至70nm或50nm至60nm。
在某些实施方式中，粉碎或磨碎的铝废料(例如扁平件)用于生产横向不大于10mm且厚度小于0.5mm的尺寸的活性铝复合物。
在某些实施方式中，活性铝复合物可以模制(例如使用压缩)成盒。盒可以采取任何形状，包括但不限于立方体、长方体、圆柱体、三棱柱、六棱柱、三角底棱锥(triangularbase pyramid)、正方形底棱锥(square-based pyramid)、六棱锥、平面结构或杆。盒也可以是不规则形状。在某些实施方式中，盒是立方体或长方体的形状。
盒的孔隙率可以通过适当选择用于模制活性铝复合物颗粒的压缩力来改变。在某些实施方式中，盒具有的孔隙率为10％至70％。在某些实施方式中，盒具有的孔隙率为20％至70％、30％至70％、40％至70％、40％至60％或45％至60％。
本文所述的活性铝复合物可以容易地由市售原材料制备。在某些实施方式中，活性铝复合物通过如下步骤制备：不含添加剂的颜料铝颗粒或Al糊状物或铝颗粒的热处理；使铝混合物经受一个或多个热冲击加热循环，从而形成热冲击铝混合物；以及在含氮气氛(空气或氮气)中使热冲击铝混合物退火，从而形成活性铝复合物。在某些实施方式中，用于活化的初始颗粒是通过切割和研磨任何品质的Al废料和Al合金组合物来制备的。这可包括但不限于用于饮料和油性产品、碎屑或Al部件加工产品的Al罐。
可以添加碳质材料前体以调节铝复合物的活性，例如羧酸、聚乙烯醇、环氧树脂或其盐。
羧酸的结构没有特别限制。本发明构思了饱和、不饱和、线性、支化和环状羧酸。非聚合羧酸可包含1、2、3或4个羧酸部分。
在某些实施方式中，羧酸是C6-C25饱和羧酸、C8-C25饱和羧酸、C10-C25饱和羧酸、C10-C22饱和羧酸、C10-C20饱和羧酸、C12-C20饱和羧酸、C14-C20饱和羧酸、C16-C20饱和羧酸、C16-C10饱和羧酸、C6-C25不饱和羧酸、C8-C25不饱和羧酸、C10-C25不饱和羧酸、C10-C22不饱和羧酸、C10-C20不饱和羧酸、C12-C20不饱和羧酸、C14-C20不饱和羧酸、C16-C20不饱和羧酸、C16-C10不饱和羧酸或其盐。
示例性羧酸包括但不限于己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸或其盐。
盐可以包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、NH4 +或N+(C1-4烷基)4。示例性阳离子包括但不限于Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和NH4+。
在某些实施方式中，碳质材料前体是硬脂酸或其盐。
用于制备活性铝复合物的铝可以是铝颗粒。铝颗粒可以是任何形状或形状的组合，包括但不限于片状、球形和椭圆形。在某些实施方式中，颗粒呈片状。铝片可具有微米尺度的至少一个维度和纳米尺度的一个维度。
在铝颗粒仅为片状的情况下，片可具有的直径D50为1μm至50μm、5μm至50μm、10μm至50μm、15μm至50μm、20μm至50μm、20μm至45μm、20μm至40μm、20μm至35μm、25μm至35μm或10μm至30μm，且具有的厚度D50为10nm至100nm、10nm至90nm、10nm至80nm、10nm至70nm、10nm至60nm、10nm至50nm、10nm至40nm、10nm至30nm、20nm至100nm、30nm至100nm、40nm至100nm、50nm至100nm、20nm至90nm、30nm至80nm、40nm至70nm或50nm至60nm。在其他情况下，铝颗粒可以是球形或不规则形状，其粒径D50为1μm至30μm、4.6μm至30μm、10μm至30μm、4.6μm至10μm或20μm至30μm。
铝颗粒可具有的BET表面积为2cm2 g-1至20cm2 g-1、7cm2 g-1至20cm2 g-1、或7cm2 g-1至15.5cm2 g-1。适用时，铝颗粒的WCA可在10,000cm2 g-1至50,000cm2 g-1、16,000cm2 g-1至48,000cm2 g-1、26,000cm2 g-1至48,000cm2 g-1、16,000cm2 g-1至26,000cm2 g-1、20,000cm2g-1至50,000cm2g-1、30,000cm2 g-1至50,000cm2 g-1、40,000cm2 g-1至50,000cm2 g-1或30,000cm2 g-1至40,000cm2 g-1的范围内。
相对于其他成分的重量，铝混合物中碳质材料前体的浓度可以为30％重量/重量或更少、25％重量/重量或更少、20％重量/重量或更少、15％重量/重量或更少、10％重量/重量或更少、5％重量/重量或更少、4％重量/重量或更少、3％重量/重量或更少、2％重量/重量或更少、1.5％重量/重量或更少或1％重量/重量或更少。在某些实施方式中，相对于其他成分的重量，铝混合物中碳质材料前体的浓度为1％至30％重量/重量、1％至25％重量/重量、1％至20％重量/重量、1％至18.3％重量/重量、1.5％至18.3％重量/重量、3％至18.3％重量/重量、1％至15％重量/重量、1％至10％重量/重量、1％至5％重量/重量或1.5％至3％重量/重量。
相对于其他成分的重量，铝混合物中铝的浓度可以为至少99％重量/重量、至少98.5％重量/重量、至少98％重量/重量、至少97％重量/重量、至少96％重量/重量、至少95％重量/重量、至少90％重量/重量或至少85％重量/重量。在某些实施方式中，相对于其他成分的重量，铝混合物中铝的浓度为85％至99％重量/重量、90％至99％重量/重量、95％至99％重量/重量、96％至99％重量/重量、97％至99％重量/重量、或97％至98.5％重量/重量。
铝混合物可以在具有螺旋盖(screw cap)的容器中经受一个或多个热冲击加热循环。气氛可以是空气或氮气。螺旋盖可以是螺栓状部件，其转动允许精确调整开口和铝粉混合物中的物理化学过程。盖的转动对于不期望的烃类气体的最佳释放和氧化以及氮气的吸入至关重要。
热冲击加热循环可独立地包括以40℃min-1至400℃min-1的速率将铝混合物加热至450℃至650℃，从而形成热冲击铝混合物。在某些实施方式中，热冲击铝混合物随后在450℃至600℃、400℃至500℃、450℃至550℃、450℃至500℃、550℃至600℃或500℃至600℃、500℃至650℃之间退火。铝混合物可以以40℃min-1至400℃min-1、40℃min-1至350℃min-1、40℃min-1至300℃min-1、40℃min-1至250℃min-1、40℃min-1至200℃min-1、40℃min-1至150℃min-1、40℃min-1至100℃min-1、100℃min-1至400℃min-1、150℃min-1至400℃min-1、200℃min-1至400℃min-1、250℃min-1至400℃min-1、300℃min-1至400℃min-1或350℃min-1至400℃min-1的速率加热。
铝混合物可以在退火之前经受一次或两次热冲击。1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多热冲击加热循环。在某些实施方式中，铝混合物可经受1至5、1至4、1至3、1至2、2至5、2至4、2至4或2-3次热冲击加热循环。
热冲击铝混合物可以在450℃至650℃之间的温度退火。
热冲击铝混合物可以退火6分钟至600分钟的时间。在某些实施方式中，热冲击铝混合物可以退火6分钟至540分钟、6分钟至480分钟、6分钟至420分钟、6分钟至360分钟、6分钟至300分钟、30分钟至300分钟、30分钟至240分钟、30分钟至180分钟、30分钟至120分钟或30分钟至60分钟的时间。
热冲击铝混合物可以在空气或氮气或包含O2、N2、CO2、H2O的气氛中或在O2、N2，CO2和H2O的任何组合中退火。
本发明还提供了一种产生氢(H2)的方法，该方法包括：使水溶液与包含铝、AlN、γ-Al2O3和碳质材料的活性铝复合物接触，从而形成H2。
在某些实施方式中，水溶液包括自来水、蒸馏水、海水、再生水、河水、湖水、废水、雨水或其组合。在某些实施方式中，水不是被添加，而是结合，例如活性铝复合物结构中存在的Al(OH)3×xH2O。
水溶液可以为中性(pH 7)或具有大于7的pH。在某些实施方式中，水溶液的pH为大于7.5、大于8.0、大于8.5、大于9.0、大于9.5、大于10.0、大于10.5、大于11.0、大于11.5、大于12.0、大于12.5、大于13.0、大于13.5、或更大。有利地，本文所述的方法可以在不使用酸或碱的纯水中进行。
在某些实施方式中，水溶液的pH在7.0至7.5、8至14.0、8.5至14.0、9.0至14.0、9.5至14.0、10.0至14.0、10.5至14.0、11.0至14.0、11.5至14.0、12.0至14.0、12.4至13.4、12.5至14.0、13.0至14.0、13.0至13.4、或13.5至14.0之间。
可使用任何至少部分溶于水溶液的碱来调节水溶液的pH。在某些实施方式中，碱是金属氢氧化物。示例性金属氢氧化物包括但不限于LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2和Ba(OH)2。在某些实施方式中，水溶液包含浓度在0.01M至10M、0.01M至5M、0.01M至4M、0.01M至3M、0.01M至2M、0.01M至1M、0.01M至0.9M、0.01M至0.8M、0.01M至0.7M、0.01M至0.5M、0.01M至0.4M、0.01M至0.3M、0.01M至0.25M、0.05M至0.25M、0.05M至0.20M、0.1M至0.2M、0.025M至0.25M、0.0625M至0.25M、0.125M至0.25M或0.0625M至0.125M之间的金属氢氧化物。
有利地，如果向水溶液中加入盐，则可以在pH较低的水溶液中进行氢产生。盐的选择没有特别限制。在某些实施方式中，盐包含一种或多种选自由Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+和NH4+组成的组的阳离子和一种或多种选自由Br-、Cl-、F-、I-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-和PO4 3-组成的组的阴离子。示例性盐包括但不限于NaCl、KCl和CaCl2。盐可以以4％重量/重量或更少、3.5％重量/重量或更少、3％重量/重量或更少、2.5％重量/重量或更少、2％重量/重量或更少、1.5％重量/重量或更少、1％重量/重量或更少或0.5％重量/重量或更少的浓度存在于水溶液中。
氢的产生可以在水的存在下在20℃至100℃的范围的任何温度进行，或当水主要从复合物微观结构(例如Al(OH)3×xH2O)中释放时可在最高400℃的温度下进行。一般来说，氢产生速率在高温下会增加。在某些实施方式中，活性铝复合物和水溶液在20℃至40℃、20℃至30℃、40℃至60℃、60℃至80℃或80℃至100℃之间的温度接触。
氢产生速率可以通过改变氢产生条件如碱的浓度来调节。在某些实施方式中，每克活性铝复合物产生125ml min-1至500ml min-1的氢，其中在标准温度和压力下测量氢的体积。
图1示意性地示出了根据本文所述的某些实施方式的活性铝复合物的生产。步骤(10)包括提供具有特定几何形状的铝颗粒。这些颗粒在表面上可包含少量脂肪酸或其盐(例如金属硬脂酸盐)。在某些实施方式中，初始铝片上脂肪酸的质量百分比为0重量％至5重量％。在某些实施方式中，铝颗粒包括尺寸在1μm至30μm之间的球形，片的横向在1μm至30μm之间，厚度在10nm至100nm之间。初始铝颗粒的示例性显微图像如图2所示。初始铝颗粒的比表面积可相对较高，例如分别以水覆盖(water covering)和Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面计为16000cm2 g-1至60000cm2 g-1或4cm2 g-1至21m2 g-1。
步骤(20)包括将初始铝片和另外量的脂肪酸或其盐装载到金属容器中。这些脂肪酸或其盐的添加可以在0重量％至40重量％的范围。容器具有可透过的螺旋盖，见图3。在某些实施方式中，容器壁厚不小于0.3mm且不大于3mm，以提供从炉加热区到铝片的最佳热传递。在某些实施方式中，容器材料是镍钢、不锈钢或铜。在某些实施方式中，将部分烧结的Ni颗粒块加入容器中，以催化铝复合物颗粒的合成。
在步骤(30)中，容器经受热冲击(40℃min-1至400℃min-1)，温度升至450℃至650℃之间。这种热冲击加热使氧化铝表层am-Al2O3表层逐渐破裂并不规则结晶为γ-Al2O3。这种热冲击加热使氧化铝表层am-Al2O3表层逐渐破裂并不规则结晶为γ-Al2O3。同时，碳质前体或其盐可分解并部分抑制氧化铝表层的均匀形成，其触发Al氮化。热处理可导致形成包含碳、铝、氮和氧的复合物材料。铝片可以经受一次或多次热冲击以实现期望的活化水平。在某些实施方式中，铝片在450℃至650℃的温度再退火6分钟至600分钟的时间。退火步骤可以在空气气氛中或在包含选自N2、H2O和CO2的气体的任何组合的气氛中进行。
在步骤(40)中，容器以40℃min-1至400℃min-1的速率冷却，然后活性铝复合颗粒可以被去除并任选地被研磨。图4显示了活性铝复合颗粒的显微图像。虽然主要元素是铝，超过85重量％，但EDS鉴定出活性铝复合物中某些部位的碳可达约13重量％的浓度(见图5)。在某些实施方式中，在活性铝复合物的一些部位中，碳浓度可以在10重量％至30重量％的范围。在某些实施方式中，碳可以以与铝、氧和氮具有化学键的络合物形式存在。在某些实施方式中，使用X射线衍射可以看到组合物中的AlN(图6)。
步骤(50)包括将活性片压实成多孔盒以增加体积氢密度。盒是处理活性铝复合物颗粒的一种方便形式，可以提供安全的长期储存，耐潮湿和火灾的影响。从盒中部分产生H2导致Al(OH)3及其水合物的形成，并且在某些应用中不需要水。在这种情况下，需要最高400℃的温度以从其结构中释放结合水。活性复合物颗粒的压实可以使用一个或多个用于致密化的机器来进行，例如压机(presses)、挤出机和其他机器。在某些实施方式中，片致密化是部分的，使得盒包括开孔通道。
本文还提供了一种用于步骤(60)中的储存和氢生成的系统。图7显示了实现步骤(60)的示例性示意图。用于活性铝复合物(120)和水(140)的盒的容器(110、130)可以由碳钢、玻璃、钛、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和其他刚性和耐热聚合物制成。在打开螺旋盖(160)之后，容器(130)可以重新填充水(140)和氢氧化物添加剂(150)。在某些实施方式中，容器(110、130)可以是圆柱形的。在某些实施方式中，容器可以通过平行的管道连接。每个容器都具有主体(110、130)和螺旋盖(160)，以便于打开、装载铝盒/活性铝复合物以及排放反应产物。排放氢氧化铝的便利性是某些实施方式的一部分，因为它是有价值的产品。因此，容器可重复用于多次装载/排放循环。螺旋盖(160)可具有管道入口和带有水流调节器(180)的出口(170)。其他管道用于生成气体的分配和过滤。在某些实施方式中，盒或活性铝复合物(120)可以用包括碱活化剂(150)(例如NaOH)的水可降解包装装入容器中。这样，可以向装载的容器供应纯水(140)。在某些实施方式中，容器(130)可填充有效的碱性溶液。氢或含氢混合物通过出口(170)释放。在一些实施方式中，水容器(130)可填充自来水、海水、地下水或重水。在一些实施方式中，盒(120)可以在水、蒸汽或潮湿空气中进行浸泡和固化，并进行热暴露。根据质量、孔隙率、组合物和热强度，这种处理可以持续数小时至数天。它导致氢的部分产生，并原位形成Al(OH)3，以便提供具有结合水的干燥组合物。该示例的可充装盒(121)可以被干燥并装载到容器(110)中。当将充装盒(121)加热至最高400℃时，通过Al和Al(OH)3的反应，可释放所结合的氢。在一些实施方式中，盒(121)可以通过施加热太阳辐射来产生氢而无需添加水。另一方面，盒(120)可能需要更高的温度或碱性水溶液以完全释放氢。例如，用0.1重量％至1重量％(0.025M至0.25M的NaOH)、更优选0.3重量％至0.6重量％(0.1M至0.2M的NaOH)的NaOH使盒(120)在水中完全释放氢。在一些实施方式中，可以通过添加不超过4重量％、更优选不超过3重量％的盐(例如NaCl、KCl、CaCl2)来降低氢氧化物浓度。在一些优选实施方式中，在海水中有效地产生氢。
所有这些实施方式意图在本文公开的本发明的范围内。应当理解，图7中示意性示出的元件110-180被认为是用于特定应用而进一步集成的、分离的或替换的。
实施例中进一步描述了活性铝复合物和盒的有效性。在22℃的温度通过水置换法测量氢产率和速率。活性复合物颗粒的平均尺寸(D50，μm)是通过MICROTRAC粒度分析仪测量获得的值。适用时，水覆盖面积(WCA；cm2 g-1)是通过根据[7]中所述方法测量获得的值。
实施例
实施例1
活性铝复合物由平均粒径D50为4.6μm且WCA为约48000cm2 g-1的叶片状铝粉末(leafing aluminum flake powder)制成。这些铝颗粒含有硬脂酸，其含量为约3重量％。将该片状粉末装入不锈钢容器中，并移入600℃的熔炉。将螺旋盖设置为三整圈，以允许释放过量气体的积聚，并将大气氮注入容器。容器通过以200℃/min的速率加热至600℃，并在600℃退火30分钟经受单次热冲击。
图8比较了实施例1中的活性铝复合物颗粒和球形铝微粒(35μm)在0.05M的NaOH和0.5M的NaOH中的氢产生。每个样品的质量为1克，理论上在22℃的温度完全氧化产生1,345ml氢。如图8所示，在0.5MNaOH中的活性铝复合物开始以500ml min-1gAl -1的速率产生氢，并随时间减少。在10分钟和25分钟内分别产生1,120ml和1,160ml的氢量。当与产自球形铝微粒的氢量相比时，该最大量对应于87％的反应产率。也就是说，复合物中Al的比例为87％。应注意的是，初始Al片状颗粒被覆有硬脂酸，即使在碱性水溶液中也不会产生氢。参考微粒在0.5M的NaOH中具有相当的活性，示出了动力学用于定义理论H2极限。
图8还显示了NaOH浓度对来自实施例1的活性铝复合物的反应动力学的影响。尽管在0.05M的NaOH中反应速率稍慢，但反应完全进行。然而，0.05NaOH中的参考颗粒在8小时内仅产生约100ml H2。
图9显示，活性Al复合物颗粒可以在没有NaOH但温度低于100℃的水中完全产生氢。最佳温度可以为40℃至60℃的范围。参考Al颗粒不会在蒸馏水中产生氢。
实施例2
该实施例显示了致密化对在60℃的蒸馏水中产生氢的影响(图10)。此处，活性Al复合物颗粒在25MPa(实施例2-1)、37MPa(实施例2-2)、50MPa(实施例2-3)和75MPa(实施例2-4)使用冷等静压(Cold Isostatic Compression)致密化。尽管反应速率随着压实密度的增加而降低，但氢的部分产生在微观结构中的Al附近产生了Al(OH)3及其水合物。这样的组合物不需要液态水来产生氢，反应Al+Al(OH)3＝1.5H2+Al2O3在100℃至300℃的温度范围内进行。样品实施例2-1在60℃的蒸馏水中产生约577ml的H2。在120℃干燥20小时后，将装载的样品放入连接至水置换系统的20ml小瓶中。小瓶在热板上快速加热(3分钟至4分钟)至约350℃的温度。在加热过程中，样品释放出约480ml氢。
需要注意的是，排放温度可能会高得多，最高400℃，这能够通过使用太阳能集中器、熔炉或其他设施实现。
提供了平均粒径D50为30μm且BET表面积为7m2g-1的叶片状铝粉。这些铝颗粒含有比例为1.5重量％的硬脂酸。这些颗粒的水覆盖率为约16,000cm2 g-1。将该粉末装入具有直径约1mm出口的不锈钢容器中。将该容器移入温度为580℃的熔炉加热区。容器周围的介质是氮(99.99％)的流动气氛。容器经受450℃至150℃和150℃至450℃的三次热冲击，然后在450℃退火40分钟。在退火和冷却至约150℃的冷却温度后，将气氛变为空气，并将容器另外退火120分钟。使用冷等静压在20MPa将活性铝复合物压实成孔隙率约60％的盒。在该实施例中，使用红外线灯(275kW)在加热至最高60℃的自来水中进行活性铝复合物的氧化。图7中描述了氢产生速率与温度的关系。该实验表明，氢产生速率适中，为3ml min-1至11mlmin-1，并且有可能利用太阳辐射产生H2。
实施例3
提供了直径约为1μm且BET表面积为3m2g-1的球形Al颗粒。用螺旋盖(2圈)封闭装有这些Al颗粒的容器，并将其放入预热至600℃的炉中。通过加热至600℃、冷却至100℃以及加热至600℃产生三重热冲击。冲击热处理之后在600℃退火20分钟。在快速(100℃/min)冷却至室温后，将活性Al颗粒从容器中取出。
图11示出了实施例3中在50℃和80℃的蒸馏水中氢产生的动力学。反应速率低于实施例1的反应速率，但这不一定使该溶液局限在某些应用中。应注意，初始Al颗粒(1μm)在类似条件下不会产生氢。
实施例4
用于热处理的细小铝颗粒是通过切割具有环氧涂层的Al罐(可口可乐)而产生的。该实施例示出了相对较大的铝颗粒和难以分类和回收的废料的适用性。切割件尺寸的大小可以为横向8mm。环氧涂层用作掺入碳的来源，而使用添加到容器中的水(废料的1重量％)可以增强氮化效果。将装载容器上的螺旋盖设置为1圈。将容器放入650℃的炉中以产生热冲击并引发化学反应。容器进一步退火60分钟，并以200℃/分钟冷却至22℃的温度。在退火过程中，当氮和碳被引入铝微观结构中时，环氧树脂层破裂。
活性复合物颗粒在不同浓度NaOH溶液中产生氢的动力学如图12所示。结果显示，在0.5M的NaOH中，H2的产生几乎可以达到1,345ml的理论值。其他实施例显示，反应速率随着NaOH浓度的降低而降低。这不一定限制这些活性铝复合物的应用，因为在较高温度下动力学能够被增强。
提供了平均粒径D50为10μm且BET表面积为8.4m2 g-1的叶片状铝粉。这些颗粒的水覆盖率约为26,000cm2 g-1。硬脂酸的含量为约2重量％。将约25g这种粉末与5g硬脂酸混合，并装入带有螺旋盖的不锈钢容器中。然后将该容器置于空气中500℃的熔炉中。容器经受一次热冲击，并在500℃退火60分钟。在110℃的冷却温度，取下螺旋盖，并将打开的容器再退火30分钟。活性铝粉末(约2g)在46MPa下压实成孔隙率为45％的盒。将该盒置于蒸馏水中24小时。在30℃干燥12小时后，该经装载的盒质量为3.2g。通过使用红外线灯(275kW)加热该经装载的盒(实施例3)来释放一部分储存的氢。在温度升至约110℃时，该样品释放出约184ml氢。通过将排放出的样品浸泡在水中12小时至24小时，可以重复装载-排放循环。需要注意的是，排放温度可能会高得多，最高400℃，这能够通过使用太阳能集中器、熔炉或其他设施实现。

Claims (21)

1.一种产生氢(H2)的方法，所述方法包括使水溶液与包含铝、γ-Al2O3、AlN和任选的碳质材料的活性铝复合物接触，从而形成H2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中活性铝复合物包括直径D50为1μm至50μm且厚度D50为10nm至100nm的铝复合物片。
3.根据权利要求1所述的方法，其中包含γ-Al2O3、AlN和任选的碳质材料的层布置在铝的表面上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中碳质材料包含碳和一种或多种选自由氮和氧组成的组的元素。
5.根据权利要求1所述的方法，其中碳质材料通过碳质材料前体的碳化来制备，所述碳质材料前体选自由羧酸、聚乙烯醇、环氧树脂及其盐组成的组。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述碳质材料前体是C6-C25饱和羧酸、C6-C25不饱和羧酸或其盐。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述碳质材料前体是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或其盐。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性铝复合物包含至少85重量％的铝。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性铝复合物包括直径D50为10μm至30μm且厚度D50为10nm至100nm的铝复合物片；所述碳质材料通过碳质材料前体的碳化来制备，所述碳质材料前体选自由羧酸、聚乙烯醇及其盐组成的组；且所述活性铝复合物包含至少87重量％的铝。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性铝复合物由铝部件加工、铝罐或铝废料制备；且铝复合物包含长度为1μm至10,000μm的范围且厚度为小于500μm的颗粒。
11.根据权利要求9所述的方法，其中碳质材料通过硬脂酸或其盐的碳化来制备。
12.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括提供包含铝和任选的碳质材料前体的铝混合物；使所述铝混合物经受一个或多个热冲击加热循环，其中所述一个或多个热冲击加热循环独立地包括以40℃min-1至400℃min-1的速率将铝混合物加热至450℃至650℃，从而形成热冲击铝混合物；以及在450℃至650℃使所述热冲击铝混合物退火，从而形成所述活性铝复合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述铝混合物经受1至4个热冲击加热循环。
14.根据权利要求12所述的方法，其中使所述热冲击铝混合物在500℃至650℃的温度退火。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液具有等于或大于7的pH。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液具有12.4至13.4或13至13.4的pH。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液包含NaCl、KCl或CaCl2。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液包含蒸馏水或海水。
19.根据权利要求1所述的方法，其中H2以每克活性铝复合物小于500ml min-1的速率产生，其中产生的H2的体积在22℃的温度和大气压力下测量。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性铝复合物包括直径D50为10μm至30μm且厚度D50为10nm至100nm的铝复合物片或球形铝颗粒；所述碳质材料通过硬脂酸的碳化来制备；所述活性铝复合物包含至少85重量％的铝；所述水溶液具有13至13.4的pH；且H2以每克活性铝复合物小于500ml min-1的速率产生，其中产生的H2的体积在大气压力和温度下测量。
21.根据权利要求20所述的方法，所述方法还包括提供包含铝和硬脂酸的铝混合物；使所述铝混合物经受一个或多个热冲击加热循环，其中所述一个或多个热冲击加热循环独立地包括以40℃min-1至400℃min-1的速率将铝混合物加热至450℃至650℃或将所述铝混合物从450℃至650℃冷却至100℃至200℃，从而形成热冲击铝混合物；以及在450℃至650℃之间的温度使所述热冲击铝混合物退火，从而形成所述活性铝复合物。
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