JP2004505879A - 水分解反応による水素の発生 - Google Patents

Abstract

【解決手段】アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、珪素（Ｓｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される金属を、有効量の触媒の存在下で、ｐＨ４〜１０の水と反応させることにより、水素を発生させる方法である。触媒又はその他添加剤は、金属を不動態化させる反応生成物（反応に悪影響を及ぼす）の金属への沈積を防止又は鈍化する作用を有し、これによって水素の発生を促進する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の分野】
本発明は、水から水素を発生させる方法に関する。より具体的には、本発明は、金属−触媒系（触媒は、例えば、セラミック、炭素又はポリマー）の複合材料を用い、室温又は高温で、中性又は中性に近いｐＨにて、水から水素を発生させる方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
コストの安い単純な工程を利用して水素を発生させることは重要性を増してきている。水素の需要が増大してきている理由は、例えば水素燃料電池のように、水素を主体とするエネルギー経済へのパラダイムシフトが進んでいるからである。このシフトは世界的な要求となっている。その理由は、電力需要が増加し、温室効果ガスの排出規制が厳しくなり、化石燃料の貯蔵量が減少しているからである。それに伴う燃料発生器に対する市場は、水素燃料電池の増加に必要な水素供給施設が不足するという当面の問題に直面している。水素を主体とする経済は、長期に亘って、環境的な優しさを有し、持続的成長を遂げる唯一の代替となるものである。最近の数年では、よりクリーンな燃料が重要視され、水素の使用が意義を有するようになってきている。水力発電や太陽エネルギーのように再生可能なエネルギー源を用いて、水の分解を通じて水素を発生させることができれば、水素経済によって環境破壊がもたらされることはない。
【０００３】
水から水素を回収する一般的な方法として、水の中に電流を通し、水の電気分解を起こして、酸素−水素反応を逆転させる方法がある。その他の方法として、例えば天然ガスやメタノールなどの化石燃料から水素を抽出する方法がある。この方法は複雑であり、最良の場合でも二酸化炭素などの残留物が必ず生ずる。そして、利用できる化石燃料は限られている。これらの改質方法では、水素の発生を、消費システムに近いところに装備して行なわない場合、得られた水素を何らかの形で貯蔵して、使用者へ供給する必要がある。現在では、水素の貯蔵と輸送を、安全で、信頼性が高く、低コストで行なうことが、水素主体経済とする障壁の１つとなっている。本発明は、単純で、安全で、無公害の金属−セラミック複合材料を水と反応させるもので、使用者のシステムに近い場所で、装置に搭載して（ｏｎ−ｂｏａｒｄ）又はオンデマンド（ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）で、安全に水素を発生させることにより、前記問題を解消するものである。
【０００４】
本発明は、水から水素を発生させる新規な方法に関する。水は、酸素と水素の２種類の成分から構成される。これらの２成分が反応して水を生成するとき、比較的大量のエネルギーが解放される。このエネルギーを捕獲し、燃料電池の電気に効率良く変換することができる。より重要なことは、酸素と水素が反応して、水を生成するとき、放出されるものは何もないことである。それゆえ、水素−酸素反応は、潜在的に無公害エネルギー源となるものである。空気の約２０％は酸素であるけれど、水素については、利用が簡単で安全な水素源がない。本発明は、この問題に取り組むものである。
【０００５】
大量の水素を発生させることのできる供給源は極く限られており、それには、炭化水素と水がある。これらの中で、唯一の無公害水素源は水である。現在の油／ガス／石炭／核の経済に水素経済が取って代わる前に、取り組まなければならない問題の１つに、水素の発生、貯蔵及び分配を、安全で、環境に優しく、費用効率良く行なう方法を見つけることである。この問題は、本発明の第１の目的である。
【０００６】
金属の中には、水と接触して、水素を自然に発生させるものがあることは知られている。これら金属として、例えば、カリウム（Ｋ）やナトリウム（Ｎａ）などのアルカリ金属がある。これらの金属は、水分解剤（ｗａｔｅｒ−ｓｐｌｉｔ ａｇｅｎｔｓ）として用いることができるもので、金属が水の中へ入れられると同時に、単純な反応が進行する。
２Ｋ＋２Ｈ_２Ｏ→２ＫＯＨ＋Ｈ_２　　　（１）
【０００７】
例えばＮａのようなその他のアルカリの場合も、同様な反応が起こる。しかしながら、残留物として水酸化物（上記反応の場合にはＫＯＨ）が生成し、この水酸化物が生成物のアルカリ度を非常に高くするため、生成物を腐食させ、取扱いが危険であり、環境を汚染する。反応（１）は自然にかつ激しく進行するので、反応金属は水と接触しないように常に保護しなければならない（通常の条件では空気には水蒸気が含まれるため、空気からも有効に保護しなければならない）。これは、技術費用の上昇を招く他、安全性と公害の問題が生じる。また、反応生成物の取扱い及びリサイクルが容易でない。反応（１）の場合、反応生成物（例えばＫＯＨ）は反応水の中で絶え間なく溶解するから、全ての金属が反応するまで、反応を継続させることができる利点がある。例えばアルミニウムのような他の吸引性金属（ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ ｍｅｔａｌｓ）の場合、反応生成物（Ａｌ（ＯＨ）_３）が反応金属の表面に沈積し、反応物質（例えば、水又は酸素）の利用は金属表面に制限され、結果として反応が停止するので、同様な効果を得ることが困難であった。Ａｌのような反応性金属の不動態化現象は、環境が過度に酸性又はアルカリ性でない限り、広範囲の用途において非腐食状態を保持するので好都合な特性である。一方、不動態化すると、ｐＨが中性に近い水から水素を発生させるのにＡｌを用いることができない。本発明は、Ａｌ表面に生成物の不動態化層が形成されるのを防止することにより、Ａｌを用いて、ｐＨが中性に近い水から水素を発生させることのできる簡易な方法を提供するものである。
【０００８】
近年、水素の発生と使用に対する新規な手段に関する研究は熱心に行われており、それに関連する文献の発行は非常に多くなってきている。本発明に関連があると思われる幾つかの特許公報を以下に掲げる。水分離反応を利用して、アルカリ金属又はアルカリ環境下において水素を発生させることは、これまでにも多くの方法が提案されている。
【０００９】
Ｊｅｄ Ｃｈｅｃｋｅｔｔｓに発行された２件の特許（米国特許第５８１７１５７号及び第５７２８４６４号［１，２］）は、ポリエチレンコートされた球状のＮａ又はＮａＨペレットから、水素の発生を制御するシステムを開示している。このシステムは、ペレットと水を収容する容器と、ペレットを開いて分割する油圧システムと、ペレットスプリッタ作動するフィードバックループを形成する水素センサー及びコンピュータとを具えている。この技術は、アルカリ金属（米国特許第４３５６１６３号［３］、第５５１４３５３号［４］、第３７１６４１６号［５］）又は金属水素化物（米国特許第５５９３６４０号［６］）又は鉄（米国特許第５５１０２０１号［７］）及び水で制御された水素発生器に対して発行された他の特許に取って代わるものである。
【００１０】
その他に、塩酸と純金属を用いた発生器を開示している特許がある（米国特許第４９８８４８６号［８］）。
アルカリ又はアルカリ土類金属及び／又はアルミニウムと、水又は塩水溶液との混合物を含む系において、制御することなく水素を発生させる特許が発行されている（米国特許第５１４３０４７号［９］、第５４９４５３８号［１０］、第４０７２５１４号［１１］、第４０６４２２６号［１２］、第３９８５８６５号［１３］及び第３９６６８９５号［１４］）。
【００１１】
１９９１年３月２０日公開のヨーロッパ特許出願第０４１７２７９Ａ１号（日本特許第１０６１３０１号）は、アルミニウムとセラミック（例えば、カルシウム／マグネシウムの酸化物）を用いた水分解反応から水素を生成させることを開示している。これら酸化物が水と接触すると、ｐＨの上昇をもたらし（アルカリ環境を作る）、Ａｌの腐食を刺激し、それに伴って水素を放出する。この方法は、アルカリ金属を用いて水分解反応を行なうため、アルカリ度が高く、生成物のリサイクル性が困難である。また、ＭｇとＡｌを機械的に粉砕して得られた複合材料を、水に接触させる例もある（米国特許第４０７２５１４号［１６］）。
【００１２】
アルミニウムによる水分解反応を維持するために、アルミニウムに形成される不動態層を機械的手段によって連続的に取り除くことは知られている（フランス特許第２４６５６８３号［１７］）。この特許は、アルカリ溶液と金属の反応によって、自動的にガスを発生させる方法を開示しており、反応を妨げることなくガスを供給し、金属を連続的に清浄化するので、エネルギー源用水素の製造に適用することができる。
【００１３】
自動車駆動用として、自動車に実装し、水分解反応によって水素を発生させる概念は米国特許第５８４０２７０号［１８］及び第６０９３５０１号［１９］に開示されている。これらの特許は、水を高温（約２５０℃）の鉄ペレットの上を通過させ、水から酸素を取り出して、酸化鉄と水素を生成する。
【００１４】
しかしながら、金属−触媒系（触媒は、例えば、セラミック、炭素又はポリマー）の複合材、特に、Ａｌ−触媒の複合材を使用し、水分解反応を促進して水素を発生させることを開示した技術はこれまでにない。
【００１５】
【発明の要旨】
本発明の主たる目的は、ｐＨ４〜９の範囲での水分解反応（ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により水素を生成することである。
金属と非金属を機械的又はその他方法による混合物を含む複合材料を、水に浸漬すると、中性又は中性ｐＨの近傍で水素ガスを生成する。一例として、例えば、水道水のような中性ｐＨ又はその近傍の水に浸漬した酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムと金属アルミニウムを挙げることができる。他の実施例として、水に浸漬した炭素粒子と金属アルミニウムを挙げることができる。さらに他の実施例として、セラミック酸化物（他の例は後で詳しく説明する）と混合したマグネシウム（Ｍｇ）、珪素（Ｓｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）等の他の金属を挙げることができる。現象は再生可能であることを示した。水素ガス（Ｈ_２）の発生は、例えば、温度、ｐＨ、構成成分の比率及び粒子サイズ、混合条件などの幾つかの要因に依存している。アルミニウムは水と化学反応する要素であるのに対し、系（ｓｙｓｔｅｍ）の第２の非金属要素（触媒又は添加剤と称される）は、アルミニウムの不動態化を防止する作用を有する。アルミニウムと水の系に対する水分解反応は次の通りである。
２Ａｌ＋６Ｈ_２Ｏ→２Ａｌ（ＯＨ）_３＋３Ｈ_２　（９＞ｐＨ＞４）　　（２）
【００１６】
広い意味において、本発明は、金属と、ｐＨが４〜１０の水を、有効量の触媒の存在下で反応させることによって水素を発生させる方法に関し、前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、珪素（Ｓｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択され、水素を含む反応生成物を生成するもので、触媒は、金属を不動態化する反応生成物と金属との反応を抑制し、これによって、金属と水との反応を促進し、水素の発生を増大させる。
【００１７】
金属と触媒は、親密な物理的接触（ｉｎｔｉｍａｔｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｏｎｔａｃｔ）がもたらされるように混合することが望ましい。
金属と触媒は、各々が０．０１μｍ〜１０００μｍの大きさの粒子形態であることが望ましい。
金属と触媒は、混合機の中で一緒に混合して、金属と触媒を粉砕し、金属に新しい表面を露出させることが望ましい。
金属と触媒は、一緒に圧縮してペレットを形成し、次にペレットを水と混合することが望ましい。
【００１８】
金属はアルミニウム（Ａｌ）、触媒は、アルミナ、アルミニウムイオンを含有する他のセラミック化合物（水酸化アルミニウム、チャイナクレイ、ボールクレイなど）、炭素（Ｃ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）からなる群から選択される添加剤が望ましい。より望ましい触媒は、アルミナ又はアルミニウムイオン化合物を含有するセラミックである。
【００１９】
アルミナ又はアルミニウムイオンを含有するその他化合物は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及びそれらの組合せから選択することが望ましい。
触媒の実施例として、炭素が挙げられる。
さらに他の実施例として、金属としてアルミニウム（Ａｌ）、触媒として水溶性有機化合物、望ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を選択することもできる。
【００２０】
触媒は、アルミナ、アルミニウムイオン含有セラミック化合物及び有機化合物（ＰＥＧが望ましい）の少なくとも一種の添加剤からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤を含んでいる。
金属と触媒の他の例として、マグネシウム（Ｍｇ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、珪素（Ｓｉ）と酸化珪素（ＳｉＯ_２）、亜鉛（Ｚｎ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を挙げることができる。
【００２１】
本発明が開示する系は、消費者の電子機器（例えばラップトップコンピュータ）又は輸送機器に対して水素使用電力の導入を促進するものである。例えば、反応式（２）によれば、アルミニウムを利用した水分解では、１ｋｇのアルミニウムが水と反応して、１．２ｍ^３（標準状態で）の水素が生成する。これは、燃料電池への水素供給方法の１つであるメタノール改質法において、１ｋｇのメタノールから複雑な過程で生成する水素生成量と比べると、約３０％以上多い。より重要なことは、アルミニウムを利用した水分解反応では、二酸化炭素や一酸化炭素を生じないことである。燃料電池の場合は、水素中に少量のＣＯが存在すると、添加剤を汚染し、電池の機能障害を引き起こすので、燃料電池に使用する場合に特に重要となる。貯蔵比（ｓｔｏｒａｇｅ ｒａｔｉｏ）、すなわち、金属反応剤に対する水素発生量の質量比は約１１％であり、これは、金属水素化物による水素貯蔵手段として現在知られているどの手段よりも多い（水の一部は系の中を再循環し、適所の豊富な分配系を通じて補充されるため、貯蔵比において水の質量は無視される）。アルミニウム、アルミニウム酸化物及びアルミニウム水酸化物は人間に対して最も安全な物質として知られている（例えば、食料、薬物、化粧品などに一般的に用いられる）ので、本発明の新規な方法は安全であり、簡単な手段によって取扱い可能である。水素の発生量と消費量を均衡させることができるので、過剰の水素を貯蔵させる必要性を回避させることができ、容器に漏洩などの事態が生じても危険はない。
【００２２】
【発明の詳細な記述】
本発明の重要な特徴の１つは、反応物質系が、アルミニウムを利用した水分解反応である反応式（２）を、中性又は中性に近い状態、すなわちｐＨ４〜１０、望ましくはｐＨ５〜９に維持できることである。
【００２３】
水道水を用いるとき（複数の実験を後で記載する）、反応（２）の唯一の生成物（すなわち反応完了後）は酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び水素である。酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムは、周知の電気分解工程により、金属アルミニウムに容易に再利用できる。このようにして発生した水素は、次に、燃料電池の中で酸化されて水になる。生成した水は、フィードバックされるので、水分解反応（２）が維持される。アルミニウムを利用した水分解の場合、水素発生のライフサイクルは閉ループであり、特に、水力発電又はその他再生可能な形態のエネルギーを用いてアルミナの電気分解（Ａｌを生成する）を行なう場合、環境に悪影響を及ぼさない。
【００２４】
本発明が開示する重要な発見は、ｐＨが実質的に中性、つまりｐＨ４〜１０の儘であり、反応（２）が維持されることである。すなわち、反応する金属アルミニウムが、外部から供給される非金属セラミック、例えば酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムと接触するときは、反応生成物の不動態層が反応を妨げないことである。このため、金属アルミニウムと酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムの機械的混合物を含む複合材料を水に浸漬すると、連続的に水素ガスが発生する。酸化物又は水酸化物に対するＡｌの質量比は、触媒（又は添加剤）の数パーセント〜９９％の全範囲で変動し、反応はその質量比に応じて進行する。同じように、反応は、広範囲にわたる酸性度／アルカリ度（ｐＨ）（例えば１１＞ｐＨ＞２）及び温度（例えば１０℃〜９０℃）において進行する。水温が高くなると、反応速度は速くなるが、水の酸性度／アルカリ度が９＞ｐＨ＞４の範囲では、反応速度に及ぼす効果は比較的弱い。触媒存在下で水分解反応を行なって、アルミニウムと水から水素が発生する現象は、添付の図面及び以下の実例に示されるように、再生産可能であることが示している。
【００２５】
主な考察内容をまとめると次の通りである。
１．　Ａｌ／添加剤の混合物が水道水（ｔａｐ ｗａｔｅｒ）と接触して、Ｈ_２が発生する。
２．　水、Ａｌ及び添加剤が全て接触する３点の存在することが、水分解反応を開始し継続する必要条件である。
３．　最も有効な添加剤は、酸化物（特にアルミニウム酸化物）と炭素である。
４．　添加剤、例えば酸化物又は炭素は、Ａｌと一緒に激しく混合して粉砕しなければならない。このプロセスでは、変形が大きなＡｌ基地の中に添加剤が分散する。
５．　Ａｌを利用した水分解反応を触媒するのに有用な酸化物は、その効果の高い順番では、アルミナ（種々の多形体）、水酸化アルミニウムを挙げることができ、また、アルミノ珪酸塩（ボールクレイ、チャイナクレイ）、マグネシアなどを挙げることができる。
６．　炭酸塩（カルシウム）と水酸化物（カルシウム）は、Ａｌ及び水と接触してＨ_２を生成するけれども、アルミニウム粉末の場合と比べて、ガス量は比較的少ない（３分の１より少ない）。
７．　反応は、温度の影響を受ける（Ｔ＝２０℃．．．．．．７０℃の範囲）が、ｐＨについては特に影響を受けない（ｐＨ＝４〜９）。
８．　反応はＡｌ_２Ｏ_３に対して特に敏感であり、Ａｌ_２Ｏ_３量が９５重量％まで増すと、単位Ａｌ当たりのＨ_２収率は、ほぼ１００％（Ａｌの全てが反応）まで増加する。
９．　Ａｌ粉末を水溶性ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で粉砕した場合でも、水分解反応が著しく（Ｈ_２生成量はアルミナ添加剤を用いて得られる量の約半分である）、収率はＰＥＧの量とは独立している。
１０．非アルミニウム系、つまりその酸化物と混合した金属は、測定可能な量の水素を生成するけれども、水分解を補助する効果は少ない。多くの試験を行なった中で、水の中では、Ｓｉ−ＳｉＯ_２とＺｎ−ＺｎＯだけがＨ_２の生成を誘導する作用があると思われる。
【００２６】
密閉環境の中でＡｌと添加剤を粉砕すると、「機械的合金化（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙｉｎｇ）」、つまり、混合と被包化（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）を生じ、Ａｌと添加剤との間に多くの親密な界面（ｉｎｔｉｍａｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）が形成される。気密なミル装置の中では利用可能な酸素量は限られているので、ミル工程中、Ａｌ表面は酸化物が殆んど存在しない。このため、ミル工程の終了後、空気にさらされると、Ａｌは不動態化状態に戻る虞れがある。しかし、Ａｌ粒子の表面は二次添加剤の相で被覆されるので、このような不動態化状態になるのは防止される。二次添加剤相は、アルミナ若しくは炭素のようなセラミック、又はポリエチレングリコールのようなポリマーの粒子である。なお、水溶性ポリマーは、水分解の際、新たなＡｌ表面を露出させるので、特に有利である。
【００２７】
Ａｌで粉砕されたＰＥＧ（ポリエチレングリコール）は、Ａｌの新しく作り出された表面をコートするので、ミル装置から水への移送中に再び酸化されることはない。この効果は、ＰＥＧの量が比較的少量であっても達成される。ＰＥＧの量を増やしても、Ａｌ上に形成される層がより厚くなるだけである。このように、酸化防止効果とＰＥＧ量とは独立している。水の中では、ＰＥＧは溶解し、不動態化されていないＡｌの比較的大面積が露出して反応が起こる。ＰＥＧは同様な機能を付与するように作用し、新しいＡｌを露出する。特に、Ａｌ（ＯＨ）_３を優先的に析出させる酸化物添加剤（つまり、アルミナ）を伴うとき、Ａｌをイオン化するのに有効な方法と考えられる。ＰＥＧとアルミナがＡｌ粒子全体に分散するとき、この効果は高められる。
【００２８】
水からの水素発生の可能性を調べ、このプロセスに影響を及ぼすファクターを特定するために、さらなる実験を行なった。監視した２つの重要なパラメータは、（ｉ）アルミニウムの単位重量あたりに発生する水素の合計量（つまり、変換効率）と、（ｉｉ）Ｈ_２の発生速度、である。これら２つのパラメータに影響を及ぼすファクターは次の通りである。
（ａ）　構成材料、特にアルミナとセラミック添加剤の種類と濃度
（ｂ）　構成材料（つまり、アルミニウムとセラミック添加剤）を物理的に接触させるために行なう、混合、粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）及びペレット化方法
（ｃ）　反応温度
（ｄ）　水の酸性度／アルカリ度（ｐＨ）
【００２９】
水分解速度と変換効率を求めるために、金属アルミニウムと共に、アルファアルミナ、ガンマアルミナ、炭素（ランプブラック）、αアルミナ及び炭素の混合物、ポリエチレングリコール（水溶性有機化合物）を用いた。また、Ａｌと共に、粘土、ＣａＣＯ_３，ＳｉＯ_２などの他のセラミック材料を用いて水分解反応を行ない、同じように調べた。さらにまた、他の金属とそれらの酸化物系、例えば、Ｆｅ／Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｕ−Ｃｕ_２Ｏ、Ｎｉ−ＮｉＯ、Ｍｇ−ＭｇＯ、Ｓｉ−ＳｉＯ_２、Ｔｉ−ＴｉＯ_２及びＺｎ−ＺｎＯを用いて、水分解反応を行なった。
【００３０】
これらの試験結果をまとめると次の通りである。
水素ガス発生の点では、アルファアルミナと炭素をＡｌと共に含む系は、ガンマアルミナ＋Ａｌの系と、有効性の点では同程度である。アルファアルミナ＋炭素とＡｌとの組合せは、これまで試験したどんな系よりもすぐれている。水素の発生量と触媒濃度はほぼ直線的な関係があり、９５％触媒でほぼ完全に変換される（理論的可能量でアルミニウム１グラムあたり約１．２リットル）。
【００３１】
他のセラミック材料（酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウム以外のもの）は、どの材料の場合も、Ａｌと共に用いることにより、水から水素が発生した。これらの中で、最も良い結果を示したのはボールクレイの場合であり、その水素発生量は、アルミナ＋Ａｌ系の発生量の約２／３であった。しかしながら、この系の場合、再利用性（ｒｅｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ）の点で問題がある。他の金属酸化物系、例えばＳｉ−ＳｉＯ_２及びＺｎ−ＺｎＯ系の場合、水素発生量は僅かであった（理論量の１０％〜１５％）。
【００３２】
Ａｌ金属と、アルファアルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３）、炭素（Ｃ）（ランプブラック）及び他のセラミック材料を用いて水から水素を発生させ、安価な他の触媒もアルファアルミナと同じ様に用いることができるかどうかを調べた。炭素を用いる目的は、混合物（Ａｌ＋Ｃ）を水素製造に用いることができるかどうかを調べるためである。さらにまた、炭素の追加は、構成成分の導電性を向上させるためである。水素を発生させるのに、複合物ペレットに電界を作用させることは有効であるかもしれない。
試験した他の複合物は、マグネシウム（Ｍｇ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ＡｌとＭｇとＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌと有機塩（水溶性）と他の金属と酸化物の系である。
【００３３】
アルファアルミナと炭素（Ａｌと共に）は両方とも、水素を発生させるのに有効であり、仮焼ベーマイト（ｃａｌｃｉｎｅｄ Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）から得たガンマアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）と同程度である。Ａｌ＋Ｃ＋α−Ａｌ_２Ｏ_３系は、水から水素を発生させるのに極めて良好である。Ａｌと共に用いて、水から水素を製造できる系がその他にもあるが、これらの系は、最終生成物の再利用が容易でないという問題がある。水から水素を発生させるのに、Ｍｇ−ＭｇＯ系は、Ａｌ＋α−Ａｌ_２Ｏ_３（又はＡｌ＋Ｃ）ほど効果的でない。
【００３４】
上記の水分解反応によって水素を製造するのに、金属−セラミック複合物の使用条件を変えて実験を行なった。
【００３５】
図１乃至図３のデータを作るのに用いた試料は全て同じ要領にて作製した。すなわち、ベーマイト（７００℃で仮焼）を適量のＡｌ粉末（９９％Ａｌ、平均粒子サイズ８０μｍ）と混合し、振動ミルで１０分間処理し、５０００ｐｓｉの圧力でペレタイズした。強力振動ミルは、スペックス・ミル（Ｓｐｅｘ ｍｉｌｌ）と称されるものを使用した。図１の場合の定数は、Ｔ＝５０℃とｐＨ＝６．５である。図２の場合の定数は、添加剤量＝２０重量％とｐＨ＝６．５である。図３の場合の定数は、Ｔ＝５０℃と混合系における添加剤量＝２０重量％である。
【００３６】
（ａ） 構成材料の種類と濃度
試験したアルミニウム粉末には、平均粒子サイズが異なる粉末（１０、４４、６０、８０及び＞２００ミクロン（μｍ））を用いた。これら粉末の公称純度は、６０μｍ粉末以外は約９９％純度のＡｌであり、試薬グレード（９９．９％Ａｌ）である。公称粒子サイズは、供給業者が記載しているけれど、サイズや等級には大きな違いがある。最も多いグレードの粉末は非常に粗い粒子で、約８０％が２００μｍよりも大きい。添加剤は、水酸化アルミニウムを仮焼（例えば、空気中で加熱）することによって作られたものである。アルミニウムの一水和物（ベーマイトとして知られるＡｌＯＯＨ）と三水和物（Ａｌ（ＯＨ）_３）を両方とも、これらの試験に用いた。市販されている幾つかのグレートの酸化アルミニウムも使用した。アルミニウム酸化物には、α、γなどの異なる結晶形態がある。αアルミニウム酸化物とγアルミニウム酸化物の両方ともこの試験に用いたが、アルミニウム金属粉末と共に粉砕及び混合した他の形態のアルミニウム酸化物の場合でも、水に加えたとき、水素が発生することは明らかである。
【００３７】
セラミック添加剤の効果と種類
Ａｌと共に用いた種類の異なる添加剤について、反応１時間後に反応器から取り出したＨ_２の量、水素発生の最大速度及び水素発生の最大速度までの時間（金属−セラミック複合材ペレットを水中に投入してから測定した時間）に関する効果を表１に示している。全ての試料は、スペックス・ミルで、３０重量％（残部７０重量％は平均粒子サイズ８０μｍのＡｌ粉末）の添加剤セラミック粉末と共に１０分間粉砕した。混合粉末は、８０００ｐｓｉでペレタイズした。ペレットの重量は約１ｇで、試験水温は５０℃であった。試験は、ｐＨ５．８〜７．５（水道水の一般的な変動範囲）の範囲の水の中で行なった。
【００３８】
【表１】

【００３９】
「ガンマアルミナ」は、ベーマイトを７００℃で仮焼することにより製造した。「ベーマイト」はアルミニウム一水和物を表しており、Ｃｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる。アルファアルミナは、自由流動粉末（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ）として供給され、Ａｌｃａｎから入手することができる。アルミニウム三水和物は、Ａｌｃｏａから入手できる合成アルミニウム水酸化物である。試験した添加剤は全て、アルミナ又は水和したアルミナ（水酸化アルミニウム）である。様々な添加剤に対するＨ_２発生データの動態（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を図４に示している。
【００４０】
式（２）から容易に理解されるように、金属アルミニウム１グラムが水酸化アルミニウムに完全に変換されると、１．２４リットル（１２４０ｃｃ）の水素ガスが発生する。それを基準にすると、ガンマアルミナとアルファアルミナは両方とも、水素の理論量の約２５〜３０％を製造したことになる。これは、利用可能なＡｌの約２５〜３０％が２種類のアルミナ添加剤のために消費されることを意味する。この図では、他の２種類の添加剤の場合、消費されるＡｌの割合は１０〜１５％のオーダである。
【００４１】
試験したアルミナは全て、水の中で水和する傾向があり、水分解反応を促進して、水素を発生する。これらアルミナは、一部又は全部が既に水和されている。これは、仮焼温度が低い（又は仮焼なし）ため、水分解反応への補助作用が少ないためである。しかしながら、それでも、水から水素を発生させた。最も有効な添加剤は、７００℃で仮焼されたベーマイトとアルファアルミナである。
【００４２】
金属アルミニウムの粒子サイズの効果
スペックス・ミルにより、約３０μｍより大きなアルミニウム粒子は全て扁平化し、セラミック添加剤との塑性変形が繰り返し行われ、十分に混合される。その結果、複合物粒子は、７０〜１００μｍの同様なサイズに凝集する。粒子の元のサイズは、ほとんど小さくならない。最も大きな（＞２００μｍ）粒子の場合、扁平化が起こるのは観察されるが、セラミック粉末との混合はあまり行われない。発生した水素の量は、粒子サイズが８０μｍ以下を合計したものと同様である。＞２００μｍの最も大きなアルミニウムのとき、水素の発生は少ない。粒子サイズが約０．０１〜１０００μｍのとき、等しく有効であると考えられる。
【００４３】
セラミック添加剤の濃度の効果
これら試験において、平均粒子サイズが８０μｍの金属アルミニウムを、添加剤として７００℃で仮焼したベーナイトと共に用いた。全ての混合物を、スペックス・ミルで１０分間処理し、５０００ｐｓｉでペレタイズし、約１ｇのペレットを得た。水の反応試験を、ｐＨ５．８〜７．５にて、５０℃で行なった。結果を表２に示している。また、図５にプロットしている。全てのデータは、金属アルミニウム１ｇ当たりの水素発生量に標準化している。水素の発生は、添加剤の増加と直線的な相関関係がある。混合物中の添加剤の濃度が増すにつれて、金属（Ａｌ）の単位重量あたりの水素発生量は多くなる。
【００４４】
【表２】

【００４５】
（ｈ） 混合、粉砕及びペレタイズ方法
構成成分粉末を混合／粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）する目的は、金属とセラミックが接触する多くの界面を有する均一な複合物を作ることである。この実験プログラムでは、金属成分（粉末）とセラミック成分（粉末）の混合を行なう方法は、乳鉢中で乳棒を用いた手操作による粉砕、ボールミルによる粉砕、高衝撃による混合・粉砕（スペックス・ミリング）である。その他に、高エネルギー混合・粉砕を行なう方法として、アトリション・ミリングがある。混合／粉砕は、例えば、バッチプロセスで、粉砕粉末をペレタイズし、水分解反応器へ移送することもできるし、連続プロセスで、水と反応剤粉末をミルに供給し、反応生成物（水素と水酸化物）をミルから連続的に取り出すことができる。バッチプロセスは、実験的にはより簡単であるので、ここで開示する実験の大部分はこのバッチプロセスで行なった。連続プロセスは技術的にはより困難であるが、反応収率では１００％近いものが達成できる。
【００４６】
効果
混合方法による効果
どの機械的混合（粉砕を伴う）の場合も、混合効果によって粉末の初期粒子サイズの変動がなくならない限り、混合物の当初成分の粒子サイズは、混合粉末の最終状態に影響を及ぼすものと考えられる。このような機械的混合に用いられる装置の種類は、混合粉末の最終状態に影響を及ぼすものと考えられる。乳鉢中で金属アルミニウムと酸化物粉末を、乳棒を用いた手操作によって混合と粉砕を行なうのは、手間がかかるし、水素発生量はスペックス・ミルによる混合粉末を用いて得られる場合よりも５０％少ない。アルミナボールを用いたボール・ミルもまた、複合物粉末を混合するのに数時間もかかり、また１チャージ当たり５０ｇ以上の粉末を用いなければならない。スペックス・ミルは、アルミナボールとの混合／粉砕が非常に強力で、殆んど全ての試験で使用した。
【００４７】
他の試験では、金属アルミニウムを溶解し、酸化アルミニウムの固体添加剤粉末と混合した。この混合物は、凝固して多孔質緻密体（ｐｏｒｏｕｓ ｃｏｍｐａｃｔｓ）を形成し、水試験にて水素を発生させる。２種類の要素を混合するこの方法は、水から水素を発生する点では、機械的混合の場合と同様であることがわかった。それゆえ、固体又は液体状態のアルミニウムを添加剤と混合し、その次に多孔質緻密体又はルースパウダーを作ることは、水から水素を発生させる点において同じように有効である。
【００４８】
混合時間の効果
スペックス・ミルにおける混合時間の効果を表３に示している。全ての試料は、スペックス・ミルにおいて、アルミナボールを、７００℃で仮焼した２０重量％のベーマイト（このベーマイトはＡｌｃｏａがＢａｙｍａｌで販売するものを使用）添加剤と共に用いた。水温は５０℃であり、ｐＨは５．８〜７．５である。ミルの中で約１０分間の処理を行なった後、さらに時間を長くしても、水素発生効果は認められなかった。
【００４９】
【表３】

【００５０】
再粉砕の効果
アルミニウムを利用した水分解反応では、式（２）に基づいて、水酸化アルミニウムが析出する。この方法では、不溶性反応生成物が系全体に分配されるので、反応の進行に悪影響を及ぼす。なぜなら、Ａｌだけが水と反応するので、反応生成物がＡｌ表面に析出すると、たちまち不動態化層が形成され、さらなる反応が停止するためである（これは、Ａｌが標準的条件で腐食しない理由でもある）。本発明において開示するように、Ａｌ−セラミック複合物は、水分解反応を行なう実質的部分を不動態化しない。反応生成物（水酸化物）はＡｌと結びつくことにより、系へ供給されるセラミック添加剤（例えばアルミナ）の上に優先的に凝集（ｎｕｃｌｅａｔｅ）して沈積（ｄｅｐｏｓｉｔ）し、及び／又は周りの液体（水）へ追い出される。しかしながら、反応が進むにつれて反応速度は遅くなり（水素の発生速度によって測定）、結局、反応は終了する。反応生成物の蓄積は、たとえ予め存在するセラミック添加剤の上であっても、Ａｌの新たな表面と水との接触を妨げる結果となる。この仮説を調べるために、反応が１時間経過した後、全ての固体（生成物と残留反応剤−Ａｌ）を再粉砕し、未反応のＡｌを露出させた。実験条件は、混合時間の効果を調べるのに用いた条件と同じである。元のペレットとの水分解反応では、１時間の水素発生量は、１４７ｃｃ（１ｇのＡｌにつき）であった。残りの固体を再粉砕し、再び粉砕した後、もう一度水と接触させると、２２６ｃｃの水素（１ｇのＡｌにつき）がさらに発生した。この２回目の反応で残存した固体をもう一度粉砕し、試験を繰り返し行なった。この最後の試験では、３６８ｃｃの水素（１ｇのＡｌにつき）がさらに発生した。このように、同じペレットを粉砕する毎に、より多くの水素を発生することが観察された。この結果から、水との反応中に粉砕を行なうことにより、アルミニウム粒子の新たな清浄面を露出させることができれば、全てのアルミニウムが消費されるまで、より多くの水素を生成できることを意味する。反応器の中で、水と、Ａｌ及び／又はＡｌ＋添加剤の粉末を供給しながら粉砕を連続的に行なうと、水素ガスを連続的に製造できることは重要である。再粉砕を行なうことにより、同じペレットから水素ガスが発生し続けることが観察され（再粉砕効果の項を参照）、仮説の正しさが立証された。
【００５１】
ペレタイズ（ペレット化）
複合物粉末の取扱いを容易にするため、混合粉末を、１グラム又は２グラムのペレットにペレタイズした。ペレットは、直径約０．５インチ（１．２５ｃｍ）であり、５０００又は８０００ｐｓｉでペレタイズした。ペレット化は、利点と欠点がある。例えば、水が一杯入った反応器の場合、発生ガス量を求めるために密閉せねばならないが、その際、反応器の内部にペレットを挿入することは簡単である。他方、粉末を金型の中にプレスすると、ペレットは緻密になりすぎて、水分解反応が行われるとき、ペレット中への水の進入が制限される。それゆえ、ペレット化中に金型に作用する圧力が大きくなると、同じ試験条件下では、水素ガス発生量は少なくなる。
【００５２】
（ｃ） 反応温度
当該分野の専門家であれば、水分解反応は、温度が高くなるほど反応速度が速くなることは明らかであろう。この試験プログラムの目的は、水と接触したアルミニウム−セラミック複合物から取り出される水素の増加を調べることである。８０μｍのＡｌ粉末を用いて調製した試料は全て、スペックス・ミルの中で、２０重量％のガンマアルミナと共に１０分間処理したものである。全ての試料は、約１ｇの重量であり、５０００ｐｓｉでプレスしてペレットを作製した。水の温度は３０℃〜７０℃であり、ｐＨは５．８〜７．５（水道水）の範囲に維持した。
【００５３】
Ａｌを利用した水分解反応に及ぼす反応温度の効果を、表４及び図２に示している。水素ガスの発生量は、金属アルミニウム１グラムあたりに標準化している。水素の発生に及ぼす温度の効果は大きい。水素発生量の増加は６０℃を越えると鈍くなる。
【００５４】
【表４】

【００５５】
（ｄ） 水の酸性度／アルカリ度
当該分野の専門家であれば、アルミニウムの反応特性は水の酸性度／アルカリ度に依存することは明らかであろう。特に、水素が発生し、酸性度が強い環境（ｐＨ＜１）、またアルカリ度が強い環境（ｐＨ＞１１）においては、純Ａｌが腐食することは知られている。また、Ａｌは不動態化するため、酸性度／アルカリ度が中性に近い範囲（４＜ｐＨ＜９）では、Ａｌは水の影響を受けないことも知られている。この実験プログラムの目的は、酸性度／アルカリ度が広範囲の水におけるＡｌ−セラミック複合物の反応性について、同様な系でのＡｌ単独の場合の反応性との関係を調べることである。
【００５６】
Ａｌ−セラミック複合物に対する水の酸性度／アルカリ度の効果
試料は全て８０μｍのＡｌ粉末を用いた。これら試料を、スペックス・ミルの中で、２０重量％ガンマアルミナ（７００℃で仮焼したベーマイト）を含むアルミナボールと共に１０分間処理した。全ての試料は、約１ｇの重量であり、５０００ｐｓｉでプレスしてペレットを作製した。水の温度は５０℃であった。データを表５に示しており、図３には、純Ａｌ（後記を参照のこと）のデータと共に示している。ｐＨが４．７〜１０．５の場合、Ａｌ−セラミック複合物ペレットの水素放出量は約１３１〜１８４ｃｃ（１ｇのＡｌにつき）の範囲であり、同じｐＨ範囲（図３及び表６参照）の純Ａｌの場合よりも少なくとも１桁以上多い。ｐＨ＞１１の場合、水素発生の合計量は増えている。これは、苛性溶液（ｃａｕｓｔｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が、金属表面に形成された水酸化物の層を腐食し始めていることを示している。後の実験結果で示されるように、純Ａｌ金属についても同じ現象が起こっている。これは、表６と図３に示される。全ての試験において、水のｐＨ値は、反応の終わり頃、特に５．５〜９．５の範囲で僅かに（約１．０ｐＨ程度）大きくなった。これらの結果と、同一条件（但し添加剤なし）で作製した純アルミニウム金属（８０μｍ粒子）との比較を図３に示している。
【００５７】
【表５】

【００５８】
【表６】

【００５９】
水の酸性度／アルカリ度の純Ａｌ粉末に対する影響
水から水素を発生させる際、Ａｌと混合した酸化アルミニウムの役割と、純Ａｌの役割との違いを調べるために、Ａｌ粉末自体について一連の実験を行なった。８０μｍのルースパウダーを、到着状態のまま、ｐＨ＝７（中性条件）の５０℃の水に加えた。次に、同じ粉末から８０００ｐｓｉでペレットを作製し、５０℃の水にさらした。最後に、同じ粉末をスペックス・ミルで１０分間処理し、ペレタイズし、５０℃の水にさらした。さらに、同様な実験を繰り返し行なった。水のｐＨは、苛性ソーダを用いて、ｐＨ＝１１．５〜１２の高苛性状態に変化させると共に、酸性のＨＣｌを加えてｐＨを１．５まで低下させた。データを、表６と図３に示している。
【００６０】
入手状態のまま（ａｓ ｒｅｃｅｉｖｅｄ）のアルミニウム粉末は、中性ｐＨの水と接触しても、発生する水素量は極く微量である。同じ粉末を粉砕すると、不動態化したＡｌ表面の一部が露出し、その露出表面を反応に利用できるけれども、不動態膜は直ちに復活するので、この系から放出される水素は極く少量である。苛性条件に応じて、純Ａｌとの実質的な反応が所定通り生じる。これらの結果を、表５に示すと共に、図３にそのデータをプロットしており、ｐＨ値が１．５〜１２．０の水の分解反応に及ぼすアルミナ添加剤の効果が示されている。ｐＨが３〜１０の範囲では、アルミナ添加剤の場合、利用可能な金属アルミニウムの約１５〜１８％が消費され、水素ガスを発生した。
【００６１】
Ａｌを利用した水分解反応に対する前記条件の効果の要約
要約すると、全ての実験において、金属−セラミック粉末は、ペレット又は粉末のどちらの形態の場合も、周囲温度（約２０℃）又は９０℃以下の高温で中性又は中性ｐＨに近い水に浸漬したとき、水素が発生する。中性又は中性ｐＨに近いとき、反応を進行させるのに必要な条件は、アルミニウムとセラミック添加剤が、反応中、物理的に接触状態におかれることである。
【００６２】
ガスの発生速度と発生ガスの合計量は、幾つかのファクターに依存する。
１．　ガス発生の最高速度は、（ｉ）ミル工程の特性、（ｉｉ）セラミック添加剤の種類、（ｉｉｉ）反応温度、（ｉｖ）水のｐＨに依存する。ガス発生の合計量は、アルミナセラミック添加剤の種類（用いるアルミニウム水酸化物の種類）が異なってもさほど違いはない。
２．　温度は、Ｈ_２発生速度及び発生ガス量の両方に大きな影響を及ぼした。
３．　ｐＨは、ガス発生速度及び発生するＨ_２の合計量に大きな影響を及ぼす。しかしながら、ｐＨが１０より低いと、効果は認められない。苛性ソーダやＨＣｌは両方とも、金属アルミニウムを攻撃し腐食させて、水素ガスを生成する。苛性ソーダとＨＣｌは、人間の健康に危険であり、また、環境に有害である。
４．　調査した系の重要な特徴は、中性ｐＨ（ｐＨ＝６〜７）における水分解反応を通じて、相当量の水素を発生させる能力である。
【００６３】
発明の具体的実施例のさらなる実験
以下の実験は、本発明の具体的実施例を示すものであり、いかなる意味においても発明の精神又は範囲を限定するものと解すべきではない。Ａｌを利用した水分解反応で水素を発生させるためのこれら実験では、Ａｌ粉末を、様々なセラミック粉末、一般的には前述したように、種々形態のアルミニウム酸化物又は水酸化物の粉末と混合したものを用いた。混合方法は、水分解反応を開始し、維持する上で重要である。高エネルギー混合技術は、金属セラミックの界面を多く作り出すので、より効果的である。実験における主な変量（ｖａｒｉａｂｌｅｓ）として、Ａｌとセラミックの質量比、粉末の混合方法及び時間、反応環境の温度及びｐＨが挙げられる。Ａｌとセラミックを分離した粉末を用いて、種々の環境で、参照実験を行なった。全ての試験において測定した主要パラメータは、反応１時間後における水素発生の合計量（ｃｃ）であり、この量は、Ａｌ反応物質１ｇ当たりの量に標準化して表している。また、反応１時間中の水素の累積量を、短い時間間隔（ここでは１分）で監視し、反応速度の変化を調べた。これらのデータは、次の実験例において提供され、図１乃至図４に示されている。図１乃至図４に示された実験は、ペレット中の全Ａｌの中で利用可能なＡｌの部分だけが反応したものである。
【００６４】
実験１．参照系 （ Ａｌ粉末のみ ） における水分解反応
Ａｌ粉末（９９％Ａｌ、平均粒子サイズ８０μｍ）を８０００ｐｓｉでペレタイズし、１ｇのペレットを、ほぼｐＨ＝６及びＴ＝５０℃の水道水へ投入した。１時間経過しても水素の発生はなかった。
【００６５】
実験２．参照系 （ Ａｌ粉末のみ ） における水分解反応
Ａｌ粉末（９９％Ａｌ、平均粒子サイズ８０μｍ）をスペックス・ミルの中で１５分間処理し、８０００ｐｓｉでペレタイズした。１ｇのペレットを、ほぼｐＨ＝６及びＴ＝５０℃の水道水へ投入した。１時間経過後、反応器から取り出した水素の合計量は１ｇのＡｌにつき１０ｃｃであった。
【００６６】
実験３．参照系 （ 酸化Ａｌの粉末 ） における水分解反応
Ａｌ粉末（９９％Ａｌ、平均粒子サイズ８０μｍ）を７２時間、部分的に酸化させた。表面にＡｌ酸化物の層が形成されたため、０．０５％の重量増となった。部分酸化された粉末をスペックス・ミルの中で１５分間処理し、８０００ｐｓｉでペレタイズした。１ｇのペレットを、ほぼｐＨ＝６及びＴ＝５０℃の水道水へ投入した。１時間経過後、反応器から取り出した水素の合計量は１ｇのＡｌにつき７ｃｃであった。
【００６７】
実験４．複合物系 （ Ａｌ＋Ａｌ _２ Ｏ _３ の混合 ） における水分解反応
Ａｌ粉末（９９％Ａｌ、平均粒子サイズ８０μｍ、１．６ｇ）とＡｌ_２Ｏ_３粉末（アルファアルミナ、平均粒子サイズ０．２μｍ、０．４ｇ）を、金属とセラミックとの間であまり接触が起こらないように、１０分間、軽く混合し、８０００ｐｓｉでペレタイズした。１ｇのペレットを、ほぼｐＨ＝６及びＴ＝５０℃の水道水へ投入した。１時間経過後、水素の発生はなかった。
【００６８】
実験５．複合物系 （ Ａｌ−Ａｌ _２ Ｏ _３ の粉砕 ） における水分解反応
Ａｌ粉末（９９％Ａｌ、平均粒子サイズ８０μｍ、１．６ｇ）とＡｌ_２Ｏ_３粉末（アルファアルミナ、平均粒子サイズ０．２μｍ、０．４ｇ）を、スペックス・ミルの中で１０分間処理し、８０００ｐｓｉでペレタイズした。１ｇのペレットを、ほぼｐＨ＝６及びＴ＝５０℃の水道水へ落とした。１時間経過後、反応器から取り出した水素の合計量は２００ｃｃであり、１ｇのＡｌにつき１２５ｃｃであった。
【００６９】
実験６．複合物系 （ Ａｌ−仮焼ベーマイト ） における水分解反応
Ａｌ粉末（９９％Ａｌ、平均粒子サイズ８０μｍ、１．６ｇ）と７００℃で仮焼したＡｌＯＯＨ粉末（０．４ｇ）を、スペックス・ミルの中で１０分間処理し、５０００ｐｓｉでペレタイズした。１ｇのペレットを、ほぼｐＨ＝６及びＴ＝５０℃の水道水へ投入した。１時間経過後、反応器から取り出した水素の合計量は２９６ｃｃであり、１ｇのＡｌにつき１８５ｃｃであった。
温度を４０℃まで下げると、Ｈ_２の収率は１ｇのＡｌにつき１１０ｃｃであり、逆に６０℃でのＨ_２の収率は１ｇのＡｌにつき２２０ｃｃであった。ペレット中のＡｌの量が１ｇ、ペレット中の仮焼ベーマイトの量が１ｇ（５０重量％）のとき、Ｔ＝５０℃の場合で、Ｈ_２の収率は１ｇのＡｌにつき５１５ｃｃであった。ペレット中のＡｌの量が０．５ｇ、ペレット中の仮焼ベーマイトの量が１．５ｇ（７５重量％）のとき、Ｔ＝５０℃の場合で、Ｈ_２の収率は１ｇのＡｌにつき６５０ｃｃであった。ペレット中のＡｌの量を、複合物の合計量の１０％（ペレット中の仮焼ベーマイトは９０重量％）までさらに減少させると、Ｔ＝５０℃の場合で、Ｈ_２の収率は１ｇのＡｌにつき８７０ｃｃであった。実験６の結果は、温度と、水素発生に及ぼす濃度の影響を示しており、表２と表６に示している。
【００７０】
実験７．α−Ａｌ _２ Ｏ _３ ＋アルミニウムについて実験と結果
これらの試験では、入手が非常に簡単で低コストのアルファアルミニウム粉末（Ａｌｃａｎ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏ．製）を用いた。粉末の種類は、炉断熱用の耐火材料として一般的に用いられているもので、金属アルミニウム製造用アルミニウム溶解炉の主材料の１つとしても用いられている。粉末は、粗い粒子が（粒子サイズ＞５０μｍ）、緩やかに凝集しており、めのう（ａｇａｔｅ）乳鉢と乳棒にて、砕くことができる。α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用いて十分な研究を行ない、触媒（アルミナ添加剤）の濃度と水温の効果については、その結果に再現性のあることがわかった。粉末混合物を、強力スペックス・ミルの中で２０分間粉砕し、５０００〜６０００ｐｓｉの圧力でペレタイズした。約１ｇのペレットを、５０℃の水道水に浸漬した。発生した水素を、７０分までは時間の関数とし記録した。反応器中のｐＨは、この間に、約６．５から約７．８に上昇した。これらの結果は、表７と図６に示されている。全てのデータは、金属（Ａｌ）１グラムにつき発生したＨ_２の体積に標準化されている。これらのデータは、７０重量％までの触媒量に対する前述の結果を確認するものである。しかしながら、触媒量が、例えば９０〜９５％のように非常に多いとき、極めて大量の水素の発生（１ｇのＡｌにつき）が観察される。
【００７１】
【表７】

【００７２】
これらの結果を、γ−Ａｌ_２Ｏ_３（７００℃で仮焼したベーマイトから形成される）の場合と比較すると、水からのＨ_２発生に関して、α−Ａｌ_２Ｏ_３は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３と同等の触媒であることを示している。この比較は、図６に示されている。
【００７３】
アルミニウムと炭素を用いた場合の水素発生
Ｈ_２発生における炭素の役割を調べるために、ランプブラックと金属アルミニウム粉末の混合物を用いて、一連の実験を行なった。ランプブラックの濃度は全体の１重量％から９０重量％まで変化させた。粉末をスペックス・ミルの中で２０分間混合し、１０００〜１２００ポンド（５０００〜６０００ｐｓｉに相当）の圧力でペレットを作製した。試験は、５０℃の水道水（ｐＨ＝６．５〜７．５）の中で行なった。得られた結果を、表８に示しており、そのデータを図７にプロットしている。データは全て、金属アルミニウム１ｇあたりの水素発生量に標準化している。このデータが示すパターンは、これまでで最も有効な系と考えられるＡｌ／Ａｌ_２Ｏ_３系（最大約６０重量％の触媒）と非常によく似ている。しかしながら、Ｃ触媒が約６０重量％を越えると、この系で取り出される水素の量は減少しており、これはＡｌ／Ａｌ_２Ｏ_３系の場合と明らかに異なる。
【００７４】
【表８】

【００７５】
表６は、水からの水素発生について、炭素濃度が６０重量％以下では、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３系におけるアルミナと場合と少なくとも同等の有効な添加剤であることを示している。その結果は、図８の中で比較している。この系では、Ａｌ粒子は部分的に（炭素の濃度次第では全部）、炭素によってコートされている。炭素は、水に濡れないため、水は金属相と接触することができない。このため、炭素濃度が高くなると、水素を発生させることができない。しかしながら、６０重量％以下の濃度では、十分な量のＨ_２を発生させることが可能となる。
【００７６】
実験９．Ａｌ ／（ 炭素＋α−Ａｌ _２ Ｏ _３ ） についての結果
この一連の実験は、混合触媒を用いたとき、水素の発生速度は影響を受ける（つまり、Ａｌの腐食速度が加速される）かどうかを調べるために行なった。この研究のもう１つの重要な問題として、炭素を系に加えることにより、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３ペレットの導電性が増加するかどうかを調べることである。導電性の触媒系は、Ａｌを用いた水分解反応と水電気分解を組み合わせるのに有用である。結果は、表９及び表１０、並びに図９及び図１０に示している。これらの表は、系（触媒として）の中で、炭素又はアルファ−アルミナのどちらかの量が増えると、水素発生量も増えることを示している。しかしながら、互いに比較すると、炭素の増量効果と、アルファアルミナの増量効果とは非常に似ている。
【００７７】
【表９】

【００７８】
【表１０】

【００７９】
実験１０．Ａｌ ／ 触媒系において他のセラミック触媒 （ 添加剤 ） のＨ _２ 発生に及ぼす効果
この一連の実験は、他のセラミック粉末３０重量％をＡｌと混合したとき、水素発生に作用する触媒能力を調べるために行なったものである。全ての混合物は、前述と同じ要領で調製し、試験した。結果を表１１に示している。全てのデータは、金属アルミニウム１ｇあたりの水素発生量として標準化している。ガンマＡｌ_２Ｏ_３とアルファＡｌ_２Ｏ_３の場合の結果は、両方とも、比較のためにこの表の中に含めている。
【００８０】
【表１１】

【００８１】
Ａｌ_２Ｏ_３と炭素以外の触媒は、Ｈ_２発生の際に生ずるＡｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ（未反応のもの）及び触媒（反応後のもの又は未反応のもの）の反応副産物の再循環性の点で不都合がある。［Ａｌ＋Ａｌ（ＯＨ）_ｘ］を回収して再循環させるために、Ａｌ＋Ａｌ（ＯＨ）_ｘと他の触媒とを機械的又は化学的に分離することは容易ではない。ボールクレイとチャイナクレイをＡｌと混合したとき、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３複合物粉末で発生する水素量の約２／３のＨ_２を生成できることは興味深いことである。また、最終生成物をリサイクルすることができないので、これら触媒を商業的に使用できない点に留意すべきである。
【００８２】
実験１１．アルミニウム−可溶性有機塩
上記から、金属アルミニウムの表面（つまり酸化されていない表面）を維持することにより、水は、Ｈ_２とＡｌ（ＯＨ）_ｘに分解されることがわかる。すなわち、水を分解し、水素を発生させるには、金属Ａｌと共に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの水溶性有機化合物を用いことによって達成できるかもしれない。この考え方の正当性を調べるために、金属ＡｌをＰＥＧ（分子量４０００、３〜２０重量％）と混合し、スペックス・ミルで２０分間処理し、ペレタイズし（前述したのと同じ要領）、５０℃、中性ｐＨの水で試験した。その結果を表９に示している。この結果は、Ａｌ＋水溶性有機ポリマーを用いてＨ_２を発生させることが可能であることを示している。しかしながら、この結果は、炭素又はアルミニウム酸化物の添加剤の場合に得られる結果と異なっている。発生する水素量（１グラムのＡｌにつき約２２５ｃｃ）と、ＰＥＧの濃度とは独立している。Ｈ_２の発生量は、Ａｌ（ＯＨ）_ｘに変換されたＡｌの約１８％に相当する。この値は、表８のボールクレイを含む系と同様である。このことは、これらの実験条件下にて、金属Ａｌ粉末の真の変換効率を反映しているのかもしれない。
【００８３】
【表１２】

【００８４】
微細なＭｇ粉末は、空気に触れると自然発火することは知られている。酸素との反応は、自然に起こって激しい燃焼効果を生じるので、一般的に爆竹に利用されている。Ａｌについても条件によっては同じような挙動を示すことである。例えば、未酸化で、不動態化されていない非常に微細な粉末が空気に触れる場合である。同じ理由から、金属Ｍｇは水と反応し、自ら酸化されて、水素を発生させる。Ｍｇのコストは、現在、Ａｌの２倍であるけれども、Ｍｇ−ＭｇＯ系の水分解反応能力を探ることが賢明と考えられる。前述したように、試薬グレードの金属Ｍｇ粉末（粒子サイズ約０．１ｍｍ）と非常に微細なＭｇＯ粉末（試薬グレード）をスペックス・ミルの中で２０分間処理し、１０００〜１２００ポンドでペレタイズした。混合物中のＭｇＯは０％〜９０重量％まで変化させた。水分解反応試験は、５０℃で行なった。反応が進むにつれて、ｐＨは６．５から約９．８まで上昇することがわかった。これらの結果を表１３に示し、そのデータを図１１にプロットしている。
【００８５】
【表１３】

【００８６】
これらの系で発生したＨ_２の体積は、触媒が５０重量％までは、比較的少量でほぼ一定（５０〜６０ｃｃ）である。触媒の量がさらに増えると、水素の発生量は、Ｍｇ１ｇあたり約１１０ｃｃであった。Ｍｇ／ＭｇＯ系は、中性ｐＨでの水分解では、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３系のような能力を有しなかった。水分解試験の間、水のｐＨは、約６．５から約９．０まで連続的に上昇した。
【００８７】
実験１３．Ａｌ−Ｍｇ−Ａｌ _２ Ｏ _３ 系
Ａｌ＋金属Ｍｇ＋酸化アルミニウムの系について、水から水素を発生させる際に及ぼす２金属の機械的合金化効果を調べた。粉末混合物は、前述したものと同じ手順に基づいて作製した。混合物の組成は、表１４に示すように、金属Ａｌの濃度を５０重量％の一定に維持し、Ａｌ_２Ｏ_３に代えてＭｇを用いた。
【００８８】
【表１４】

【００８９】
この結果を参照すると、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が低下すると、金属（Ａｌ＋Ｍｇ）１ｇあたりの水素発生量は減少することを示している。水素発生量をＡｌに基づいて再計算すると、触媒濃度は低下したけれども、Ｈ_２の量（１ｇのＡｌにつき）は略一定の儘であった。これは、Ｍｇには水素発生を幾分促進する作用があることを示している。しかしながら、ＭｇとＡｌの機械的合金化については、水素発生の向上効果はさほど認められなかった。その上、反応の副生成物であるＡｌ（ＯＨ）_３とＭｇ（ＯＨ）_２については、未反応のＡｌやＭｇの場合と同様、リサイクルのための分離が容易でないので、商業化の点ではあまり有望な系とはいえない。
【００９０】
実験１４．他の金属酸化物系の追加
他の金属とそれら酸化物の機械的混合が、水素発生の水分解反応にも有用かどうかを調べるために、Ｆｅ−Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｎｉ−ＮｉＯ、Ｃｕ−Ｃｕ_２Ｏ、Ｓｉ−ＳｉＯ_２、Ｚｎ−ＺｎＯ及びＴｉ−ＴｉＯ_２の系について実験を行なった。酸化物相の濃度は、どの系の場合も、３０重量％の一定に維持した。ペレットの調製と試験の手順は、前述と同じである（スペックス・ミルで２０分間。５０００〜６０００ｐｓｉでペレット化。水温５０℃で、ｐＨ＝６．８〜７．２）。結果を表１５に示している。
【００９１】
【表１５】

【００９２】
種々の金属について、水分解反応における水素の理論的（最大）発生量は、次の反応に基づいて得られる。
Ｓｉ　＋　２Ｈ_２Ｏ　→　ＳｉＯ_２　＋　２Ｈ_２
Ｚｎ　＋　Ｈ_２Ｏ　→　ＺｎＯ　＋Ｈ_２
ＳｉとＺｎは、５０℃、中性ｐＨの水を水分解することができるが、さほど効率的ではない。
【００９３】
本発明を説明したが、当該分野の専門家であれば、特許請求の範囲に記載された発明の精神から逸脱することなく変形をなし得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム＋アルミナ及び水酸化アルミニウムの複合系での水分解反応において、１時間に発生した水素量（ｃｃ）と添加剤の量との関係を示すグラフである。
【図２】アルミニウム＋アルミナ及び水酸化アルミニウムの複合系での水分解反応において、１時間に発生した水素量（ｃｃ）と反応温度との関係を示すグラフである。
【図３】アルミニウム＋アルミナ及び水酸化アルミニウムの複合系での水分解反応において、１時間に発生した水素量（ｃｃ）とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図４】表１に示す実験について、反応１時間における水素発生の累積量を示すグラフである。
【図５】ガンマアルミナ１０％、２０％、３０％及び４０％の場合について、１時間に発生した水素量に対する反応温度の影響を、金属アルミニウム１グラムの割合に標準化して示すグラフである。
【図６】１時間に発生した水素量に及ぼす影響について、仮焼ベーマイトから得たガンマアルミナ添加剤とアルファアルミナ（コランダム）の比較を、金属アルミニウム１グラムの割合に標準化して示すグラフである。
【図７】Ａｌに対する炭素（ランプブラック）の量の影響について、１時間に発生した累積水素量を、金属アルミニウム１グラムの割合に標準化して示すグラフである。
【図８】Ａｌに対する炭素（ランプブラック）量とアルミナＡｌ_２Ｏ_３（コランダム）添加剤の影響について、水素発生量を金属アルミニウム１グラムの割合に標準化して示すグラフである。
【図９】Ａｌ−（Ｃ＋Ａｌ_２Ｏ_３）系に対する炭素（ランプブラック）とアルミナＡｌ_２Ｏ_３（コランダム）添加剤の影響について、水素発生量を金属アルミニウム１グラムの割合に標準化して示すグラフである（炭素量は２０％で一定）。
【図１０】Ａｌ−（Ｃ＋Ａｌ_２Ｏ_３）系に対する炭素（ランプブラック）とアルミナＡｌ_２Ｏ_３（コランダム）添加剤の影響について、水素発生量を金属アルミニウム１グラムの割合に標準化して示すグラフである（コランダム量は３０％で一定）。
【図１１】マグネシウム（Ｍｇ）／酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の系において、ＭｇとＭｇＯの比を変えて水素（Ｈ_２）を生成させたときの水素発生量を示すグラフである。

Claims (16)

1. アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、珪素（Ｓｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される金属を、有効量の触媒の存在下で、ｐＨ４〜１０の水と反応させて、水素を含む反応生成物を生成することを含んでおり、触媒は、金属と反応して金属を不動態化させる反応生成物（反応に悪影響を及ぼす）の沈積を防止又は鈍化する作用を有し、これによって金属と水との反応を促進し、水素の発生を増大させる、水素製造方法。
2. 金属と触媒を混合して、親密な物理的接触がもたらされる請求項１に記載の方法。
3. 金属粒子と触媒粒子は、サイズ範囲が０．０１μｍ〜１０００μｍの粒子である請求項２に記載の方法。
4. 親密な物理的接触をもたらす混合は、金属と触媒を混合機の中で混合することを含んでおり、金属と触媒を粉砕し、金属の新たな表面を露出させる請求項２に記載の方法。
5. 金属と触媒をペレットに形成し、得られたペレットを水と混合する請求項４に記載の方法。
6. 金属はアルミニウム（Ａｌ）であり、触媒は、アルミナ、チャイナクレイ及びボールクレイを含むアルミニウムイオン含有セラミック、炭素（Ｃ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）からなる群から選択される請求項２、３、４又は５に記載の方法。
7. 触媒は、アルミナ及び／又はアルミニウムイオンを含有するセラミック化合物である請求項６に記載の方法。
8. 触媒は、アルミニウムイオン化合物を含有するセラミックであり、該セラミックは、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項６に記載の方法。
9. 触媒は炭素である請求項６に記載の方法。
10. 金属はアルミニウム（Ａｌ）であり、触媒は、水溶性有機化合物からなる群から選択される添加剤を含んでいる請求項１、２、３又は４に記載の方法。
11. 水溶性有機化合物はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である請求項１０に記載の方法。
12. 金属はマグネシウム（Ｍｇ）であり、触媒は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である請求項１、２、３又は４に記載の方法。
13. 金属は珪素（Ｓｉ）であり、触媒は二酸化珪素（ＳｉＯ_２）である請求項１、２、３又は４に記載の方法。
14. 金属は亜鉛（Ｚｎ）であり、触媒は酸化亜鉛（ＺｎＯ）である請求項１、２、３又は４に記載の方法。
15. 金属はアルミニウム（Ａｌ）であり、触媒は、アルミナ及びアルミニウムイオン化合物を含む他のセラミックからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤と、水溶性有機化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤との組合せを含んでいる請求項１、２、３又は４に記載の方法。
16. 水溶性有機化合物はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である請求項１５に記載の方法。

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