CN102688764B

CN102688764B - 钢渣基胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂及在太阳能光催化分解水制氢中的应用

Info

Publication number: CN102688764B
Application number: CN2012101665817A
Authority: CN
Inventors: 张耀君; 刘礼才; 王丙丽; 倪路路; 王亚超; 柴倩; 景东升; 古晓泽; 刘佩瑶
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: CN102688764A

Abstract

本发明公开了一种新型钢渣基胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂的制备及其在太阳能光催化分解水制氢中的应用。该方法以固体废弃物钢渣为前驱体，采用碱激发的溶胶-凝胶法及浸渍法两步反应，再经焙烧形成钢渣基无机聚合物胶凝材料-氧化锌半导体复合光催化剂，该制备过程工艺简单，可实现规模化生产。将该钢渣基胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂应用于太阳能光催化分解水制氢，产氢效率高，成本低廉，具有工业化应用前景。

Description

钢渣基胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂及在太阳能光催化分解水制氢中的应用

技术领域

本发明属于复合催化剂的制备及其在新能源领域中的应用，具体涉及一种钢渣基胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂的制备及其在太阳能光催化分解水制备氢气中的应用。

背景技术

近年来，化石能源的短缺已催生了世界各国对于可再生能源的研发。氢能以清洁燃烧，无三废排放，绿色环保，可再生无污染等优秀品质而成为新能源研究的热点。目前，氢的主要来源是水的电解和化石燃料，由于氢的制备成本昂贵，氢只能作为一种化工原料使用，故此，研发廉价的制氢方法是化石能源经济向氢能经济转变的关键所在，利用太阳能光催化分解水制氢是实现这一转变的主要途径之一^[1]。自从1972年Fujishima^[2]报道了电化学光解水制氢以来，人们对TiO₂光催化剂进行了大量研究，为了改善光催化剂的活性，有关CdS-TiO₂ ^[3]，CdS-ZnS^[4]，CdS-HMS^[5]等复合光催化剂的制备有诸多报道。

我国是一个钢铁大国，2010年我国粗钢产量为6.2665亿吨，约占世界钢产量的44.3%^[6]，每生产1吨粗钢，就会产生15%-20%的钢渣，仅2010年我国排放的钢渣超过1亿吨，当前，国内炼钢厂堆积的钢渣总量超过2亿吨，占地1万多亩，而且每年仍以3000多万吨的数量增长^[7]。钢渣的长期放置，不仅占用大量的良田，破坏生态；而且长期日晒雨淋还会造成严重的环境污染。目前钢渣主要用于道路工程、建筑回填、炼钢熔剂、用于水泥或混凝土掺合料以及作为吸附剂用于污水处理等领域,其综合利用率为50%左右^[2]，其中绝大部分主要用于筑路和回填。

钢渣亦可作为吸附剂用于吸附废水中的染料分子，钢渣因其表面带有负电荷而容易吸附阳离子染料，对阴离子染料的吸附效果差^[8-12]，因此，钢渣作为吸附剂对废水染料的吸附具有一定的局限性。因此，如何规模化、无二次污染、高附加值资源化利用钢渣是钢渣利用面临的难题。

申请人通过查阅大量的专利及文献资料，没有发现有关钢渣基无机聚合物胶凝材料-氧化物半导体复合催化剂的制备以及将该催化剂用于太阳能光催化分解水制备氢气的文献及专利报导。

以下是发明人给出的参考文献：

[1]M.Ni,M.K.H.Leung,D.Y.C.Leung,K.Sumathy，A review andrecent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2for hydrogenproduction,Renewable and Sustainable Energy Reviews,11(2007)401–425。

[2]A.Fujishima,K.Honda,Electrochemical photolysis of water at asemiconductor electrode.Nature,238(1972)37–38。

[3]W.W.So,K.J.Kim,S.J.Moon,Photo-production of hydrogen over theCdS-TiO2nano-composite particulate films treated with TiCl4.Int J HydrogenEnergy,29(2004)229-234。

[4]C.Xing,Y.Zhang,,W.Yan,Band structure-controlled solid solution ofCd1-xZnxS photocatalyst for hydrogen production by water splitting,International Journal of Hydrogen Energy,31(2006)2018-2024。

[5]Y.J.Zhang,L.Zhang,S.Li,Synthesis of Al-substituted mesoporoussilica coupled with CdS nanoparticles for photocatalytic generation of hydrogen,International Journal of Hydrogen Energy,35(2010)438-444。

[6]李辽沙，转炉渣资源化利用的历史沿革及趋势展望，世界钢铁4(2011)62-67。

[7]程绪想，杨全兵，钢渣的综合利用，粉煤灰综合利用5(2010)45-49。

[8]赵艳锋，王艳，刘露,钢渣处理碱性品红染料废水的实验研究,长春理工大学学报34(4)(2011)91-93。

[9]A.Bhatnagar,A.K.Jain,A comparative adsorption study withdifferent industrial wastes as adsorbents for the removal of cationicdyes from water,J.Colloid Interface.Sci.281(2004)49-55。

[10]K.R.Ranmakrishna,Dye removal using low cost adsorbents,Water Sci.Technol.36(1997)189-196。

[11]范世锁,汤锋,喻谨,章骏,钢渣在废水处理方面的应用研究,安徽农业科学38(32)(2010)18282-18283。

[12]谢复青,李建章，钢渣吸附-高温再生处理活性翠蓝染料废水，化工技术与开发35(9)(2006)42-44。

发明内容

为了改善太阳能的利用效率和光催化分解水制备氢气的产率，本发明的目的在于，提供一种钢渣基胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂的制备方法及采用该钢渣基胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂在太阳能光催化分解水制氢中的新应用。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种钢渣基无机聚合物胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以工业固体废弃物钢渣为原料，在硅酸钠的激发下，生成钢渣基无机聚合物胶凝材料，将该无机聚合物胶凝材料浸渍于硝酸锌水溶液中，再经焙烧形成钢渣基胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂。

钢渣基无机聚合物胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂制备具体包括下列步骤：

（1）准确称取钢渣原料，置入净浆搅拌机中；

（2）将配方量的硅酸钠溶入定量水中，激发剂硅酸钠的掺量为原料重量的11%，水与矿渣的质量比为0.28；然后将硅酸钠水溶液加入净浆搅拌机中拌和形成混合均匀的浆体；

（3）将浆体装入模具中成型，1d后脱模，放入养护室中室温养护7d，然后装入塑料袋中并进行密封，在65°C下养护24h，得到钢渣基无机聚合物胶凝材料；然后敲碎，过90目～35目筛，制得0.16mm～0.5mm钢渣基无机聚合物胶凝颗粒；

（4）准确称取钢渣基无机聚合物胶凝颗粒，倒入定量摩尔浓度的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液中，氧化锌的负载量为钢渣质量的0.5%～10%，室温下进行浸渍24h，然后在65℃下烘干，再将烘干后的样品放入马弗炉中，500℃焙烧3h，得到不同氧化锌负载量的钢渣基胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂。

经申请人的试验证明，本发明制备的钢渣基无机聚合物胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂能够用于太阳能光催化分解水制氢，并以氙灯作为模拟太阳能光源，评价太阳能光催化分解水制氢产率。具体包括下列步骤：

1）分别定量称取空穴牺牲剂Na₂S和Na₂SO₃溶入盛有50mL蒸馏水的100mL光照一侧为平面的Prex玻璃平底反应瓶中，称取适量的钢渣基无机聚合物胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂置入反应瓶中；

2）将反应瓶放在磁力搅拌器上，将三通进样玻璃瓶塞插入反应瓶中，打开氙灯稳流电源，反应瓶一侧为平面的侧面与光源的距离为15cm；

3）采用配备有TCD检测器，TDX-01填充柱的气相色谱仪对生成的气相产物进行检测，评价太阳能光催化分解水制氢产率。

本发明创新之处在于：

（1）提出了利用工业固体废弃物钢渣制备一种新型钢渣基无机聚合物胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂的新方法。能够利用廉价的固体废弃物钢渣，达到钢渣高附加值资源循环利用之目的，制备工艺过程简单易行，可实现规模化制备。

（2）提出了将钢渣基无机聚合物胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂应用于太阳能光催化分解水制备氢气，提高了产氢效率。

附图说明

图1是本发明的钢渣基无机聚合物胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂制备流程图；

图2是钢渣基无机聚合物胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂的太阳能光催化分解水产氢结果。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。需要说明的是，这些实施例仅为了发明人更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。

具体实施方式

以下实施例给出的钢渣基无机聚合物胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂的制备方法（图1），所采用的主要原材料是由工业固体废弃物钢渣，化学激发剂以及硝酸锌等组成，具体如下：

1、钢渣

选用莱钢集团的钢渣，所述的钢渣的主要化学质量百分数组成为：CaO：39.1%，SiO₂：17.28%，Fe₂O₃：18.74%，Al₂O₃：4.4%，MgO：4.92%，MnO：3.58%，TiO₂：1.52%，V₂O₅：0.93%，SO₃：0.31%，BaO：0.2%，K₂O：0.11%，Na₂O：0.13%，其它：8.78%；

经球磨2小时，测试矿渣的密度为2.91×10³kg/m³，比表面积为398m²/kg。

2、化学激发剂硅酸钠

采用固体硅酸钠，分子式为：Na₂SiO₂·9H₂O。

3、氧化物试剂

采用固体硝酸锌，分子式为：Zn(NO₃)₂·6H₂O。

实施例1：

准确称取钢渣原料1500g，以此为计量基础（100%），采用外掺法，化学激发剂硅酸钠的掺量为钢渣重量的11%，水与钢渣的质量比（也称水渣比）为0.28。将钢渣粉料倒入双转双速净浆搅拌机中进行搅拌分散；将硅酸钠水溶液加入拌和，高速搅拌形成混合均匀的浆体；将浆体盛入40mm×40mm×160mm的三联模具中，在胶砂振实台上振实，用刮板刮平，得到成型的浆体试块。将成型的试块放入标准养护箱养护1d后脱模，放入养护室中室温养护7d，然后装入塑料袋中并进行密封，在65℃下养护24h，试块的抗压强度为25MPa,抗折强度为2.0MPa；将试块敲碎、过90目～35目筛，制得0.16mm～0.5mm的钢渣基无机聚合物胶凝颗粒。

准确称取钢渣基无机聚合物胶凝颗粒40g，准确称取0.7345g的固体Zn(NO₃)₂·6H₂O，并溶解于20mL的蒸馏水中；将Zn(NO₃)₂·6H₂O水溶液倒入无机聚合物胶凝材料中，室温下进行浸渍24h，65℃下烘干，再将烘干后的样品放入马弗炉中，500℃焙烧3h，得到ZnO的理论负载量为0.5%的无机聚合物胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂(标记为0.5ZnO-polymer)。

实施例2：

所有操作步骤与实施例1相同，只是称取固体Zn(NO₃)₂·6H₂O的量改变为7.345g，并溶解于20mL的蒸馏水中；得到ZnO的理论负载量为5%的无机聚合物胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂(标记为5ZnO-polymer)。

实施例3：

所有操作步骤与实施例1相同，只是称取固体Zn(NO₃)₂·6HXO的量改变为14.69g，并溶解于20mL的蒸馏水中；得到ZnO的理论负载量为10%的钢渣基胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂(标记为10ZnO-polymer)。

实施例4：

分别称取牺牲剂1.25g的Na₂S和0.25g的Na₂SO₃溶入盛有50mL蒸馏水的100mL光照一侧为平面的Prex玻璃平底反应瓶中。准确称取实施例1中标记为0.5ZnO-polymer的催化剂0.2g放入反应瓶中，反应瓶侧面与光源的距离为15cm。将反应瓶放在磁力搅拌器上搅拌，将三通进样玻璃瓶塞插入反应瓶中，以300W的氙灯作为模拟太阳光源，每隔1h采样一次，用配置有TCD检测器，TDX-01填充柱的气相色谱仪检测气相成分，太阳能光催化分解水产H₂结果如图2和表1所示。

表1：0.5ZnO-polymer复合催化剂产H₂结果

光照时间（h）	1	2	3	4	5	6
							H₂（μmol/g）	6856	11782	16134	22348	25950	27526

实施例5：

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将标记为0.5ZnO-polymer的催化剂更换为实施例2中标记为5ZnO-polymer的催化剂，太阳能光催化分解水产H₂结果如图2和表2所示。

表2：5ZnO-polymer复合催化剂的产H₂结果

光照时间（h）	1	2	3	4	5	6
							H₂（μmol/g）	6216	9852	13001	17574	21041	23739

实施例6：

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将标记为0.5ZnO-polymer的催化剂更换为实施例3中标记为10ZnO-polymer的催化剂，太阳能光催化分解水产H₂结果如图2和表3所示。

表3：10ZnO-polymer复合催化剂的产H₂结果

光照时间（h）	1	2	3	4	5	6
							H₂（μmol/g）	7819	13983	19221	25600	29618	32300

实施例7：

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将标记为0.5ZnO-polymer的催化剂更换为实施例1中的钢渣基无机聚合物胶凝材料催化剂，太阳能光催化分解水产H₂结果如图2和表4所示。

表4.钢渣基无机聚合物催化剂的产H₂结果

光照时间（h）	1	2	3	4	5	6
							H₂（μmol/g）	8034	17687	27632	34447	36839	38089

Claims

1.一种钢渣基胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法首先以工业固体废弃物钢渣为原料，所述的钢渣选用莱钢集团的钢渣，钢渣的主要化学质量百分数组成为：CaO：39.1%，SiO₂：17.28%，Fe₂O₃：18.74%，Al₂O₃：4.4%，MgO：4.92%，MnO：3.58%，TiO₂：1.52%，V₂O₅：0.93%，SO₃：0.31%，BaO：0.2%，K₂O：0.11%，Na₂O：0.13%，其它：8.78%；经球磨2小时，测试矿渣的密度为2.91×10³kg/m³，比表面积为398m²/kg；在硅酸钠的激发下，生成钢渣基无机聚合物胶凝材料；然后将生成的钢渣基无机聚合物胶凝材料浸渍于硝酸锌水溶液中，氧化锌的负载量为钢渣质量的0.5%～10%，再经焙烧形成钢渣基胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括下列步骤：

（1）准确称取钢渣原料，置入净浆搅拌机中；

（2）将配方量的硅酸钠溶入定量水中，激发剂硅酸钠的掺量为原料重量的11%，水与钢渣的质量比为0.28；然后将硅酸钠水溶液加入净浆搅拌机中拌和形成混合均匀的浆体；

（3）将浆体装入模具中成型，1d后脱模，放入养护室中室温养护7d，然后装入塑料袋中并进行密封，在65℃下养护24h，得到钢渣基无机聚合物胶凝材料；然后敲碎，过90目～35目筛，制得0.16mm～0.5mm钢渣基无机聚合物胶凝颗粒；

（4）准确称取钢渣基无机聚合物胶凝颗粒，倒入定量的摩尔浓度的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液中，氧化锌的负载量为钢渣质量的0.5%～10%，室温下进行浸渍24h，然后在65℃下烘干，再将烘干后的样品放入马弗炉中，500℃焙烧3h，得到不同氧化锌负载量的钢渣基胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂。

3.权利要求１或2其中之一所述方法制备的钢渣基胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂用于太阳能光催化分解水制备氢的应用。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的钢渣基胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂在太阳能光催化分解水中以氙灯作为模拟太阳能光源，评价太阳能光催化分解水制氢效率，具体包括下列步骤：

1）分别定量称取空穴牺牲剂Na₂S和Na₂SO₃，溶入盛有50mL蒸馏水的100mL光照一侧为平面的Prex玻璃平底反应瓶中，称取适量的钢渣基胶凝材料-氧化锌半导体复合催化剂粉体放入反应瓶中；

3）采用配备有TCD检测器，TDX-01填充柱的气相色谱仪对生成的气相产物进行检测，评价太阳能光催化分解水制氢效率。