CN104150855A - 一种粉煤灰基介孔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粉煤灰基介孔材料及其制备方法，制得的该粉煤灰基介孔材料是将原料粉煤灰、氢氧化钾、九水硅酸钠以及增孔剂乌洛托品放入搅拌装置中进行拌合，经模具成型、养护及其焙烧而成；其中，氢氧化钾、硅酸钠以及增孔剂乌洛托品的加入量以粉煤灰质量为基础；氢氧化钾的加入量为粉煤灰质量的6.43％；九水硅酸钠的加入量为粉煤灰质量的15％，增孔剂乌洛托品添加量为粉煤灰质量的0.1％-5％，水的添加量与粉煤灰质量之比为0.3。能够完全一次性利用粉煤灰，获得高附加值的介孔材料；整个工艺过程简单，无需对粉煤灰进行任何处理，无三废排放，绿色环保；可实现粉煤灰基介孔材料的可控制备。

Description

一种粉煤灰基介孔材料及其制备方法

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化循环利用及新材料的制备领域，具体涉及一种粉煤灰基介孔材料及其制备方法。

背景技术

粉煤灰是火力发电厂燃煤锅炉从烟囱排放经收尘器获得的一种粉状工业废渣。近年来，我国火力发电厂迅猛发展，粉煤灰产量快速增加。“十二五”末，粉煤灰年排放量将达到5.7亿吨，粉煤灰的综合利用正面临着十分严峻的形势。国家发展改革委员会就新修订发布《粉煤灰综合利用管理办法》表明，鼓励对粉煤灰进行高附加值和大掺量利用。我国粉煤灰资源化技术总体上仍以低端建工建材利用为主，市场效益不显著，亟待加快粉煤灰资源化基础理论和技术研发，推动利用方式由传统建工建材为主向多组分协同提取、制备复合材料、控制污染与生态利用等高附加值技术方向转型。随着世界性能源危机、资源枯竭和环境污染等日益严重，粉煤灰综合利用已成为当前的研究热点^[1]。利用粉煤灰制备化学激发胶凝材料是研究的主要方向之一^[2-4]。另外，张耀君^[5,6]等的中国专利(ZL201010153262.3，ZL201110276342.2)公开了将化学激发粉煤灰基复合胶凝材料用于染料降解及新能源研究。近年来，一些专利文献公开了利用固体废弃物制备具有机械大孔特征的材料。如于衍真^[7]等的中国专利申请(CN101708399A)公开了一种多孔粉煤灰滤料及其制备方法，按照粉煤灰30-80％、粘土15-50％、成孔剂5-20％(煤矸石、淀粉、锯末、碳酸钙，其中的一种)的原料重量百分比搅拌均匀，撒水成型制得生料球，经干燥、400-700℃预热处理、然后在1000-1300℃焙烧得到多孔粉煤灰滤料，该专利公开了采用该方法制备的水渣滤料的特性是多孔，且孔径大。巢启^[8]等的中国专利申请(CN102603355A)公开了一种碱基地质聚合物多孔材料，由浆料(水玻璃20-50份、粉煤灰20-50份、粉煤灰10-20份、偏高岭土10-20份、聚丙烯纤维0.1-1.5份、以及由聚乙烯醇粉末、醋酸乙烯酯、乙烯共聚胶粉组成的可再分散乳胶粉0.3-1.0份)和复合发泡剂(复合发泡剂由下述重量份原料组成：双氧水24-35份、水64-75份、稳泡剂0.5-1份、动物性发泡助剂1-1.5份)按照重量比9-38:1的比例组合而成；该发明专利制备的发泡块强度介于0.5-8MPa之间，该方法取材复杂，制备的材料具有宏观大孔的特征。田建军^[9]等的中国专利申请(CN102584318A)公开了一种含Cr粉煤灰制备多孔保温材料的方法，以含Cr粉煤灰、粉煤灰为原料料，废玻璃、粘土和膨润土为粘结剂，石灰石、SiC、碳粉、石蜡、硬脂酸、有机纤维和小米为扩孔剂，将质量比40％-70％含Cr粉煤灰、10％-40％粘结剂和5％-30％造孔剂，通过破碎、混料、成形、脱模700-1300℃烧结，从专利给出的扫描电镜图片中可见，利用该方法获得的是具有机械大孔的保温材料。

介孔材料是一类孔径介于微孔与大孔之间的材料，按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义^[10],可以根据孔径的大小将多孔材料分为微孔材料(孔径小于2nm)、介孔材料(孔径介于2～50nm)和大孔材料(孔径大于50nm)。由于孔在空间的排列分布特征不同，介孔材料又可分为有序和无序的两种^[11]。利用阳离子表面活性剂作为结构模板剂是合成M41S系列有序介孔材料的经典方法^[12，13]而溶胶-凝胶法是制备无序氧化物介孔材料的典型方法。无序介孔材料具有孔形状复杂、不规则，且互不连通，孔径分布较宽的特点。

综上所述，申请人通过大量的文献资料及其国内外专利的检索，没有发现利用固体废弃物粉煤灰制备介孔材料的文献及专利报导。

以下是发明人给出的主要参考文献：

[1]M.Ahmaruzzaman,A review on the utilization of fly ash，Progress in Energy and Combustion Science36(2010)327–363。

[2]F.Pacheco-Torgal，J.Castro-Gomes,S.Jalali，Alkali-activated binders：A review Part1.Historical background，terminology，reaction mechanisms and hydration products，Construction and Building Materials22(2008)1305-1314。

[3]施惠生，夏明，郭晓潞.粉煤灰基地聚合物反应机理及各组分作用的研究进展，硅酸盐学报41(7)(2013)972-980。

[4]王亚超，张耀君，徐德龙,碱激发硅灰-粉煤灰基矿物聚合物的研究,硅酸盐通报31(1)(2011)51-55。

[5]张耀君，王亚超，徐德龙，刘礼才，一种改善粉煤灰基无机聚合物性能的胶凝材料及制备方法，专利号：ZL201010153262.3。

[6]张耀君，刘礼才，徐德龙，王亚超，徐勇，王晶，Ni²⁺掺杂地质聚合物催化剂的制备及在有机物降解中的应用，专利号：ZL201110276342.2.

[7]于衍真，冯岩，王嘉斌，谭娟，赵春辉，孙勇，刘振亮，赵友恒，一种多孔水渣滤料及其制备方法，公开号：CN101708399A。

[8]巢启，刘海峰，一种碱基地质聚合物多孔材料，公开号：CN102603355A.

[9]田建军，张深根，张静，潘德安，刘波，一种含Cr粉煤灰制备多孔保温材料的方法，公开号：CN102584318A。

[10]D.H.Everett,IUPAC manual of symbols and terminology,Pureand Applied Chemistry31(1972)578-638。

[11]P.Schmidt-Winkel,W.W.Lukens，D.Jr Zhao，et a1.，Mes℃ellularsiliceous foams with unifomrly sized cells and windows，Journal ofthe American Chemical S℃iety121(1999)254-255。

[12]J.S.Beck，J.E.Vartwli，et a1.，A new family of mesoporousmolecular sieves prepared with liquid-crystal template mechanism,Journal of the American Chemical S℃iety114(1992)10834-10843。

[13]G.T.Kresge，M.E.Leonowica，et a1.，Ordered mesoporousmolecular sieves synthesized by liquid-crystal template mechanism，Nature359(1992)710-712。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种粉煤灰基介孔材料及其制备方法。

为了上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种粉煤灰基介孔材料，其特征在于，制得的该粉煤灰基介孔材料是将原料粉煤灰、氢氧化钾、九水硅酸钠以及增孔剂乌洛托品放入搅拌装置中进行拌合，经模具成型、养护及其焙烧而成；其中，氢氧化钾、硅酸钠以及增孔剂乌洛托品的加入量以粉煤灰质量为基础；氢氧化钾的加入量为粉煤灰质量的6.43％；九水硅酸钠的加入量为粉煤灰质量的15％，增孔剂乌洛托品添加量为粉煤灰质量的0.1％-5％，水的加入量与粉煤灰质量之比为0.3。

上述粉煤灰基介孔材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

(1)按配方量称取粉煤灰和水，水与粉煤灰质量之比为0.3；

(2)按配方量称取氢氧化钾，并将其溶入适量水中形成氢氧化钾水溶液；

(3)按配方量称取九水硅酸钠，并将其溶入适量水中形成九水硅酸钠水溶液；

(4)按配方量称取增孔剂乌洛托品，并将其溶入适量水中形成乌洛托品水溶液；

(5)室温下，依次将氢氧化钾水溶液、九水硅酸钠溶液以及乌洛托品水溶液倒入搅拌器中，然后将粉煤灰粉加入进行拌合，形成浆体；

(6)将浆体装入模具中成型，恒温箱中80℃条件下养护6h，养护1天后拆模，在养护室养护2天，得到粉煤灰基胶凝材料试块，检测其抗压强度；

(7)将粉煤灰基胶凝材料试块放入马沸炉中以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温4h后，使其自然冷却，得到粉煤灰基介孔材料。

本发明制备的粉煤灰基介孔材料带来的技术效果是：

(1)能够促进火力发电厂及煤炭行业的循环经济发展，为粉煤灰的一次性完全无害化、高附加值、规模化、资源化利用提供了一条新途径。

(2)原料廉价易得，工艺简单易行，无需对粉煤灰进行任何处理，无三废排放，绿色环保；可实现介孔材料的可控制备。

(3)制备的粉煤灰基介孔材料具有高的抗压强度，能满足催化剂及吸附剂等对介孔材料的需求。

本发明创新之处在于：

提出了以乌洛托品作为增孔剂制备粉煤灰基介孔材料的新方法；同时，通过控制增孔径的剂量，焙烧温度，以实现粉煤灰基介孔材料的可控制备，丰富介孔材料的种类。

附图说明

图1是粉煤灰基介孔材料制备的工艺流程图；

图2是BET法检测粉煤灰基介孔材料的孔径分布曲线；

图3是乌洛托品热分析曲线；

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

本发明技术思路是以固体废弃物粉煤灰为主要原料，以乌洛托品为增孔剂，通过调变制备条件，尤其是通过调变增孔剂的剂量，焙烧温度，以实现粉煤灰基介孔材料的可控制备，丰富介孔材料的种类。同时，制备过程工艺要简单，能够一次性完全利用粉煤灰，无二次污染，对于粉煤灰的高附加值利用以及火力发电厂及煤炭企业的循环经济具有重要的意义。

图1给出了粉煤灰基介孔材料制备的工艺流程方框图；在以下的实施例中，制备粉煤灰基介孔材料所采用的主要原材料包括工业固体废弃物粉煤灰、氢氧化钾、硅酸钠、增孔剂乌洛托品，具体性能如下：

1、粉煤灰：

粉煤灰购于三门峡电厂的I级灰，将粉煤灰放入烘箱中110℃恒温烘干3h，经球磨1小时，密度为2.16g/cm³，勃氏比表面积为640m²/kg。

粉煤灰的主要氧化物组成(质量百分数)：SiO₂(48.20％)，Al₂O₃(29.80％)，CaO(6.60％)，Fe₂O₃(6.49％),TiO₂(1.20％)，Na₂O(0.53％)，其他(7.18％)。

2、氢氧化钾

氢氧化钾购于西安化学试剂厂，为分析纯试剂。

3、九水硅酸钠

九水硅酸钠购于西安化学试剂厂，为分析纯试剂。

4、乌洛托品

乌洛托品购于天津市福晨化学试剂厂，为分析纯试剂。

5、用BET法检测粉煤灰基介孔材料的孔分布。

下面是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明，本发明不限于这些实施例。

实施例1：

准确称量粉煤灰1400g，以此为计量基础(100％)；采用外掺法，固体氢氧化钾的加入量为粉煤灰质量的6.43％；九水硅酸钠的加入量为粉煤灰质量的15％，水与粉煤灰质量之比为0.3。

在室温下，将氢氧化钾溶入适量水中形成氢氧化钾水溶液；将九水硅酸钠溶入适量水中形成九水硅酸钠水溶液；

依次将氢氧化钾水溶液、九水硅酸钠水溶液倒入双转双速净浆搅拌机中，再加入粉煤灰进行拌合，形成均匀浆体，将浆体装入40mm×40mm×160mm钢质三联模具中成型，将三联模具放入塑料薄膜密封袋中，恒温箱80℃条件下养护6小时，冷却1天后拆模，室温养护2天后，得到粉煤灰基胶凝材料试块，检测其抗压强度为63.2MPa。

将该粉煤灰基胶凝材料试块放入马沸炉中，以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温4h后，使其自然冷却后取出，得到粉煤灰基介孔材料(检测样品)，检测其抗压强度为88.3MPa；

BET法检测样品的孔径分布结果如表1和图2所示，从表1中可以看出，粉煤灰基胶凝材料的介孔体积为0.038319(mL/g)。

表1：BET法检测样品的孔径分布结果

实施例2：

准确称量粉煤灰1400g，以此为计量基础(100％)；采用外掺法，氢氧化钾的加入量为粉煤灰质量的6.43％；九水硅酸钠的加入量为粉煤灰质量的15％，增孔剂乌洛托品添加量为粉煤灰质量的0.1％，水与粉煤灰质量之比为0.3。

在室温下，将氢氧化钾溶入适量水中形成氢氧化钾水溶液；将九水硅酸钠溶入适量水中形成九水硅酸钠水溶液；将增孔剂乌洛托品溶入适量水中形成乌洛托品水溶液；

依次将氢氧化钾水溶液、九水硅酸钠水溶液、乌洛托品水溶液倒入双转双速净浆搅拌机中，再加入粉煤灰进行拌合，形成均匀浆体，将浆体装入40mm×40mm×160mm钢质三联模具中成型，将三联模具放入塑料薄膜密封袋中，恒温箱80℃条件下养护6小时，冷却1天后拆模，养护室再养护2天，得到粉煤灰基胶凝材料试块，检测其抗压强度为78.0MPa。

将该粉煤灰基胶凝材料试块放入马沸炉中，以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温4h后，使其自然冷却后取出，得到粉煤灰基介孔材料，检测其抗压强度为97MPa；

BET法检测样品的孔径分布，结果如表1和图2所示，从表1中可以看出，粉煤灰基介孔材料的介孔体积为0.048344(mL/g)。比不掺增孔剂样品的介孔体积增加了0.008025(mL/g)，增加的介孔体积百分数为26.16％；同时，从图2中可以看出，2nm-50nm孔径下的曲线面积显著增加，表明只要控制增孔剂乌洛托品剂量以及焙烧温度及升温速率，就能实现粉煤灰基介孔材料的可控制备。

粉煤灰基介孔材料的焙烧温度选取为300℃的选择理由是，以图3乌洛托品的热分析曲线中的重量损失(％)以及差示热重曲线中的失重的最大温度246℃为依据，为了确保乌洛托品完全分解，故选择焙烧温度为300℃。

实施例3：

准确称量粉煤灰1400g，以此为计量基础(100％)；采用外掺法，氢氧化钾的加入量为粉煤灰质量的6.43％；九水硅酸钠的加入量为粉煤灰质量的15％，增孔剂乌洛托品添加量为粉煤灰质量的5％，水与粉煤灰质量之比为0.3。

在室温下，将氢氧化钾溶入水中形成水溶液；将九水硅酸钠溶入水中形成九水硅酸钠水溶液；将增孔剂乌洛托品溶入水中形成乌洛托品水溶液；

依次将氢氧化钾水溶液、九水硅酸钠水溶液、乌洛托品水溶液倒入双转双速净浆搅拌机中，再加入粉煤灰进行拌合，形成均匀浆体，将浆体装入40mm×40mm×160mm钢质三联模具中成型，将三联模具放入塑料薄膜密封袋中，恒温箱80℃条件下养护6小时，待冷却后1天拆模，养护室再养护2天，得到粉煤灰基胶凝材料试块，检测其抗压强度为30.4MPa。

将该粉煤灰基胶凝材料试块放入马沸炉中，以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温4h后，使其自然冷却，得到粉煤灰基介孔材料，检测其抗压强度为36.7MPa；

BET法检测样品的孔径分布，结果如表1和图2所示，从表1中可以看出，粉煤灰基介孔材料的介孔体积为0.008191(mL/g)。比不掺增孔剂样品的介孔体积减少了0.030128(mL/g)，减少的介孔体积百分数为78.62％；同时，从图2中可以看出，2nm-50nm孔径下的曲线面积明显减少，表明只要控制增孔剂乌洛托品的剂量、焙烧温度及升温速率，就能实现粉煤灰基介孔材料的可控制备。

实施例4：

以实施例2制得的粉煤灰基介孔材料作为催化剂载体，负载1％(质量百分数)的三氧化二铟和1％(质量百分数)的氧化镍作为催化剂。

准确称取0.03克上述催化剂，在磁力搅拌下将其放入盛有100mL的4mg/L碱性品绿水溶液的烧杯中，用模拟可见光源(500W氙灯)从烧杯的顶部垂直辐照烧杯中的水溶液，进行染料的光催化降解，辐照160分钟，检测碱性品绿的降解率为88％；而在相同的条件下，纯的三氧化二铟对碱性品绿的降解率为70％，纯的氧化镍对碱性品绿的降解率为60％；表明粉煤灰基介孔材料作为催化剂载体具有高的可见光催化活性。

Claims (4)

1.一种粉煤灰基介孔材料，其特征在于，制得的该粉煤灰基介孔材料是将原料粉煤灰、氢氧化钾、九水硅酸钠以及增孔剂乌洛托品放入搅拌装置中进行拌合，经模具成型、养护及其焙烧而成；其中，氢氧化钾、硅酸钠以及增孔剂乌洛托品的加入量以粉煤灰质量为基础；氢氧化钾的加入量为粉煤灰质量的6.43％；九水硅酸钠的加入量为粉煤灰质量的15％，增孔剂乌洛托品添加量为粉煤灰质量的0.1％-5％，水的加入量与粉煤灰质量之比为0.3。

2.如权利要求1所述的粉煤灰基介孔材料，其特征在于，所述粉煤灰的主要氧化物的质量百分数组成为：SiO₂：48.20％，Al₂O₃：29.80％，CaO：6.60％，Fe₂O₃：6.49％,TiO₂；1.20％，Na₂O：0.53％，其他：7.18％。

3.权利要求1或2所述的煤灰基介孔材料的制备方法，其特征在于，具体包括下列步骤：

(1)按配方量称取粉煤灰和水，水与粉煤灰质量之比为0.3；

(2)按配方量称取氢氧化钾，并将其溶入适量水中形成氢氧化钾水溶液；

(3)按配方量称取九水硅酸钠，并将其溶入适量水中形成九水硅酸钠水溶液；

(4)按配方量称取增孔剂乌洛托品，并将其溶入适量水中形成乌洛托品水溶液；

(5)室温下，依次将氢氧化钾水溶液、九水硅酸钠溶液以及乌洛托品水溶液倒入搅拌器中，然后将粉煤灰粉加入进行拌合，形成浆体；

(6)将浆体装入模具中成型，恒温箱中80℃条件下养护6h，冷却1天后拆模，在养护室养护2天，得到粉煤灰基胶凝材料试块；

(7)将粉煤灰基胶凝材料试块放入马沸炉中以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温4h后，使其自然冷却，得到粉煤灰基介孔材料。

4.权利要求1或2所述的煤灰基介孔材料用于催化剂载体的应用。