CN107413390A - 一种新型催化裂化催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂载体技术领域，同时也是固体废弃物处理应用领域，具体是一种由粉煤灰制备新型催化裂化催化剂载体的研究技术。该方法采用表面处理剂对粉煤灰进行改性处理后得到具有高比表面、高稳定性和介孔分布范围广的催化剂载体材料，这种载体材料化学性质稳定，孔径为3‑60nm，介孔主要集中于5‑20nm，比表面为130‑350cm2/g，孔体积为0.1‑2.0cm2/g，在催化裂化催化剂结构中提供中等大小的孔道，能裂解大中等油分子，提高重油、渣油等劣质油品向轻质油品的转化率，具有较好的应用推广前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化裂化催化剂载体技术领域，同时也是固体废弃物处理应用领域，具体是一种由粉煤灰制备新型催化裂化催化剂载体的研究技术。
背景技术
催化剂主要由载体(基质)、粘结剂、活性组分三部分组成，其中载体主要用于支持活性组分，使活性组分分散在其表面上，并能为催化剂增加有效表面和提供合适的孔结构、提高催化剂的水热稳定性和机械强度、增加催化剂的抗毒性能等作用。
载体自身物化性能的不同，其在催化剂中的影响程度也不同。根据IUPAC的分级标准，在FCC催化剂中要存在三种不同类型的孔：微孔、介孔和大孔。其中，由活性组分提供孔径小于2nm的微孔，主要为烃类的裂化提供反应活性位，即对裂化起关键作用的分子筛作为提供微孔的材料，烃类需进入分子筛的内部方可得到裂化形成小分子。然而，由于重油组分中因其自身的支链多、结构复杂等特点导致其分子太大(动力学直径在3-10nm之间)，不能直接进入微孔进行裂解反应。重油大分子的预裂解反应通常在小颗粒空隙间形成的大孔(＞ 50nm)进行。介于大孔与微孔之间的介孔通常用于将环烷烃和芳香烃的侧链裂解成轻烃和轻循环油(柴油)，但催化剂中介孔的数量是有限的。
关于催化裂化催化剂载体的研究报道有很多，如专利CN1210031A公开了一种催化裂化催化剂载体的改性方法，将高岭土与硫酸铵的混合物于高温下焙烧后水洗得到改姓后的高岭土，以改性后的高岭土为载体制备的催化裂化催化剂具有更高的重油转化能力，更高的活性和汽油选择性。专利CN104549541A公开了一种重油催化裂化催化剂载体的制备方法，该方法在催化剂载体的制备过程中加入至少两种硅源，将粘土、氧化铝和氧化硅按照一定的比例进行混合并经过一定的过程，最终得到具有利于重油裂化的优质孔道分布的催化裂化催化剂。
随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，成为我国当前排量较大的工业废渣之一。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。
目前，粉煤灰各电厂炼厂产生的粉煤灰，它们大部分是铝、硅，还有少量的Ti、Fe等金属。
研究表明，目前主要的处理方式为掩埋或是做建筑用材，也有一些提取其中的有用物质，合成其它材料等研究，但是这些研究很少能实现其各种元素的分离与单独应用，限制了粉煤灰的再利用领域，且未有将处理后的粉煤灰应用于催化裂化催化剂的制备过程中的报道。
本发明根据粉煤灰的成分构成，将其进行改姓处理得到具有较宽的孔径分布的新型催化裂化催化剂载体，并考察了其应用于催化渣油裂化催化剂中的催化性能，因此这种资源化利用方式具有明显的经济效益和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型催化裂化催化剂载体及其的制备方法，该载体是具有高比表面、强吸附性能和介孔分布范围广的硅质介孔材料，这种硅质介孔材料性质稳定，孔径为3-60nm，介孔主要集中于5-20nm，比表面为130-350cm2/g，孔体积为0.2-2.0cm2/g，在催化裂化催化剂结构中提供中等大小的孔道，能裂解大、中等油分子，提高重油、渣油等劣质油品向轻质油品的转化率。
本发明所提供的催化裂化催化剂载体的制备方法包括以下几个步骤：
(1)将粉煤灰与双氧水、水一起打浆，搅拌30min，粉煤灰：双氧水＝1：0.1-0.5
(2)按照pH＝0-3，固液比1:2-10的比例加入表面处理剂；
(3)加表面处理剂后调节反应温度为90-150℃，在此温度下反应1-6h；
(4)反应结束后离心过滤得到滤饼，对滤饼进行洗涤，直至化学组成不变为止，然后干燥后采用球磨机将其磨至粒径＜5微米后得到新型催化裂化催化剂载体。
本发明的优势在于：由该方法得到的催化裂化催化剂载体具有很好的吸附性能和担载性能，其孔径分布范围广，裂解中大型油分子能力强，并且该种制备方法简单易行，既提供了一种新型的制备催化裂化催化剂载体的方法，又增加了粉煤灰的处理应用领域。
具体实施方式
为方便说明和解释，本次发明中所制备的新型载体在催化裂化催化剂的制备过程中代替部分拟薄水铝石，在实际的应用过程中并不限定于本发明中所提，也可以代替高岭土。
本发明中采用以下分析方法对制备得到的催化剂的物化性能和裂化反应性能进行分析与评价：
(1)磨损指数：鹅颈管法，RIPP。
(2)比表面：氮气吸附仪，美国康塔公司生产。实验采用QUADRASORB SI型物理吸附仪进行样品比表面和孔结构分析表征。测量前将催化剂在300℃真空处理3h，然后在液态氮温度77K对高纯氮进行吸附和脱附。
(3)粒度分布：马尔文激光粒度仪。
(4)催化剂老化：采用北京威肯杜科技有限公司生产的催化剂水汽老化装置对不同催化剂进行800℃/4h的老化。
(5)催化剂性能评价：微反活性采用北京威肯杜科技有限公司生产的MAT-11催化剂微反实验装置测定，反应原料为大港直馏轻柴油(馏分235-337℃)，反应温度460℃，反应时间70s，催化剂装量5g，进油量1.56g。反应尾气用冰浴冷凝管收集，计算出液收量。反应性能采用北京威肯杜科技有限公司生产的重油微反装置进行评价，使用装置所用原料油作为评价用原料油，老化剂装填量5.0g，裂化气组成通过在线气相色谱仪分析，液体产物的烃类组成通过离线色谱仪分析。
实施例1
(1)新型催化裂化催化剂载体的制备：将3010g粉煤灰与3920g水和600g双氧水混合打浆30min后形成均匀一致的浆液；加入4013g浓硫酸后密闭，加热至120℃，反应3h后卸压卸料并采用离心的方式将反应后得到的固液混合物进行固液分离；将分离得到的固体采用去离子水洗涤，洗至固体中的组成含量不变为止，干燥后采用球磨机将其磨至DV0.5＝3.2，得到样品1。
(2)按照高岭土：拟薄水铝石：样品1：铝溶胶：分子筛＝33：19：3：10：35的比例，酸铝比＝0.06进行打浆、喷雾干燥后得到催化剂1，标记为cat-1。
实施例2
(1)新型催化裂化催化剂载体的制备：将3010g粉煤灰与3920g水和500g双氧水混合打浆30min后形成均匀一致的浆液；加入4213g浓硫酸后密闭，加热至140℃，反应3h后卸压卸料并采用离心的方式将反应后得到的固液混合物进行固液分离；将分离得到的固体采用去离子水洗涤，洗至固体中的组成含量不变为止，干燥后采用球磨机将其磨至DV0.5＝2.9，得到样品2。
(2)按照高岭土：拟薄水铝石：样品2：铝溶胶：分子筛＝33：17：5：10：35的比例，酸铝比＝0.06进行打浆、喷雾干燥后得到催化剂2，标记为cat-2。
实施例3
(1)新型催化裂化催化剂载体的制备：将3010g粉煤灰与3920g水和200g双氧水混合打浆30min后形成均匀一致的浆液；加入3958g浓硫酸后密闭，加热至120℃，反应3h后卸压卸料并采用离心的方式将反应后得到的固液混合物进行固液分离；将分离得到的固体采用去离子水洗涤，洗至固体中的组成含量不变为止，干燥后采用球磨机将其磨至DV0.5＝4.1，得到样品3。
(2)催化裂化催化剂的制备：按照高岭土：拟薄水铝石：样品3：铝溶胶：分子筛＝33： 19：8：10：35的比例，酸铝比＝0.06进行打浆、喷雾干燥后得到催化剂3，标记为cat-3。
对比例1
(1)催化裂化催化剂的制备：按照高岭土：拟薄水铝石：铝溶胶：分子筛＝33：22：10： 35的比例，酸铝比＝0.06进行打浆、喷雾干燥后得到催化剂1，标记为DB-1。
(2)催化裂化催化剂的制备：按照高岭土：拟薄水铝石：铝溶胶：分子筛＝34：21：10： 35的比例，酸铝比＝0.06进行打浆、喷雾干燥后得到催化剂1，标记为DB-2。
对不同的催化裂化催化剂进行物化性质的分析，结果见表1和表2。
表1不同催化裂化催化剂的性质分析
表2不同催化裂化催化剂的粒度分析数据
采用北京威肯杜科技有限公司生产的重油微反装置进行评价，使用装置所用原料油作为评价用原料油，原料油的数据见表3。加入吊兰老化后的老化剂5.0g，裂化气组成通过在线气相色谱仪分析，液体产物的烃类组成通过离线色谱仪分析。
表3原料油的分析数据
表4不同催化剂的催化性能评价
从表4可以看出采用粉煤灰制备的催化裂化催化剂载体应用于催化剂的制备上，最终得到的催化裂化催化剂其总液收和轻油收率均高于对比剂，且具有明显的裂解重油大分子的能力，说明这种由粉煤灰制备的催化裂化催化剂载体能显著提升催化剂的重油和渣油转化率。
Claims (4)
1.一种新型催化裂化催化剂载体及其制备方法，其特征在于：利用粉煤灰作为原料，以表面处理剂为改性剂，将粉煤灰改性为具有高比表面、宽孔径分布且具有高稳定性能的载体材料，这种载体材料化学性质稳定，孔径为3-60nm，介孔主要集中于5-20nm，比表面为130-350cm2/g，孔体积为0.2-2.0cm2/g，在催化裂化催化剂结构中提供中等大小的孔道，能裂解大、中等油分子，提高重油、渣油等劣质油品向轻质油品的转化率。
2.按照权利要求1所述的新型催化裂化催化剂载体材料，其特征在于：所述的粉煤灰的主要成分为氧化硅和氧化铝。
3.按照权利要求1所述的新型催化裂化催化剂载体材料，其特征在于：所述的表面处理剂为双氧水和盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸与柠檬酸、草酸、苹果酸、乙二酸等有机酸中的一种或几种的混合液。
4.按照权利要求1中所述的新型催化裂化催化剂载体材料，其特征在于：所述的改性处理的条件为pH＝0-3，温度90-150℃，固液比1:2-6，时间为1-6h。
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