CN104353503A - 一种球形硅铝复合载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种球形硅铝复合载体的制备方法，其特征在于：在铝胶中加入二氧化硅，混合均匀；缓慢加入海藻酸盐溶液，搅拌均匀，制成混悬浆料；将混悬浆料滴入多价金属阳离子溶液中形成球状复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，进行干燥、焙烧得到球形硅铝复合载体；其中：所述铝胶是氧化铝水凝胶或纳米氧化铝溶胶；所述二氧化硅的加入量为以Al2O3计的铝胶质量的0.1～3倍；所述混悬浆料中重量固含量为5～25％、海藻酸盐重量含量为0.3～5％；所述可溶性海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的一种或多种；所述多价金属阳离子溶液为0.1mol/L～饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液。本发明方法得到的球形硅铝复合载体强度高、孔容大、堆比小。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂载体技术领域，具体为一种球形硅铝复合载体的制备方法。
技术背景
氧化铝是一种应用最广泛的催化剂载体，约占催化剂载体总用量的70％。研究表明，在氧化铝中加入一定量的二氧化硅制备成硅铝复合载体不但有利于提高载体比表面积，而且有利于增加酸性、改善酸分布，起到固体酸催化作用，对催化裂化、加氢裂化反应十分有利。
载体在用于催化反应时，其形状对催化反应也有很大的影响。工业上应用硅铝复合载体有条形、柱状、蜂窝状、球形等，其中球形颗粒作为固定床催化剂或催化剂载体使用时具有装填均匀、床层压降低、装/卸容易等优势；作为流化床催化剂或催化剂载体使用时，球形可大幅降低磨损率，延长使用寿命。因此，球形硅铝复合载体在石油化工和精细化工加氢反应中得到了广泛应用。
CN100431965C公开了一种球形含硅氧化铝及其制备方法，该法采用在铝溶胶中加入硅溶胶得到硅铝混合溶胶，再采用油柱成型法得到成型小球，再经过老化、洗涤、干燥、焙烧等工艺得到球形含硅氧化铝。这种方法成型温度高、老化时间长、成型过程有刺激性气体排除等缺陷，造成了该工艺的高成本，限制了其适应范围。
CN103861659A公开了一种无定型硅铝球形载体的制备方法，该法首先制备无定型硅铝复合氧化物滤饼，随后加入海藻酸钠溶液制的混悬液，然后滴入含二价或三价金属离子的水溶液形成复合凝胶小球，最后经洗涤、干燥、焙烧制的无定型硅铝球形载体。这种方法能耗低、无污染、过程简单、操作方便，但是只适用于复合氧化物湿滤饼，对于市场上可购买的二氧化硅干胶、硅铝干胶并不适用。因此，其原料适用性不强，不利于工业化推广。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的是提供一种成型速度快、能耗低、环保、原料适用性强的球形硅铝复合载体的制备方法。这种方法工艺简单，易于实现工业化生产与推广。
本发明所提供的一种球形硅铝复合载体的制备方法，其特征在于：在铝胶中加入二氧化硅，混合均匀；缓慢加入海藻酸盐溶液，搅拌均匀，制成混悬浆料；将混悬浆料滴入多价金属阳离子溶液中形成球状复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，进行干燥、焙烧得到球形硅铝复合载体；
其中：所述铝胶是氧化铝水凝胶或纳米氧化铝溶胶；所述氧化铝水凝胶优选是由碱金属铝酸盐与酸反应、铝盐或酸性铝溶胶与碱反应、铝汞齐水解反应或醇铝水解反应制备的无定型凝胶；
所述二氧化硅的加入量为Al2O3计的铝胶质量的0.1～3倍；
所述混悬浆料中重量固含量为5～25％、海藻酸盐重量含量为0.3～5％；
所述可溶性海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的一种或多种；
所述多价金属阳离子溶液为0.1mol/L～饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液，优选0.2～1mol/L的铝、锌、钙或铜离子盐溶液。
在上述技术方案中所述干燥温度优选为80～120，℃焙烧温度优选为450～600℃。
本发明方法与现有技术相比，其有益效果如下：
①以铝胶为铝源，采用水柱成型法进行成型，由于铝胶自身具有良好的粘结性能，成型后凝胶颗粒无需进行现有水柱工艺中所普遍采用的酸处理步骤便可直接进行干燥、焙烧，大幅缩短了生产工艺步骤，易于实现工业化连续生产；
②加入的硅源为来源广泛的二氧化硅，原料适应性强，且二氧化硅还可作为凝胶小球的钢性骨架还可起到支撑、扩孔作用，使产品强度高、孔容大、堆比小。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明球形硅铝复合载体制备方法作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
室温下以15％硝酸为底液，搅拌下逐渐加入以氧化铝计重量固含量为10～20％的偏铝酸钠溶液进行反应，控制终点pH为6～8.5，反应后直接进行板框过滤、除杂，得到干基含量为15～30重％的氧化铝水凝胶。
实施例2
取按实施例1制备的干基含量为20％的氧化铝水凝胶400g；加入20g A380粉(德固赛生产的二氧化硅粉)，搅拌均匀；再加入400g浓度为2重％的海藻酸钠溶液，搅拌均匀制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到铝离子浓度为1mol/L的硝酸铝溶液中形成复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，120℃干燥10小时，然后550℃焙烧4小时得到球形硅铝复合载体。
对产品进行分析表征：粒径：2.0±0.05mm；平均强度：85N/颗；孔容：0.78ml/g；比表面积：240m2/g。
实施例3
取按实施例1制备的干基含量为20％的氧化铝水凝胶400g；加入100g A380粉，搅拌均匀；加入600g浓度为3重％的海藻酸钠溶液，搅拌均匀制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到铝离子摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸铝溶液中形成复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，120℃干燥10小时，然后550℃焙烧4小时得到球形硅铝复合载体。
对产品进行分析表征：粒径：2.15±0.05mm；平均强度：50N/颗；孔容：0.95ml/g；比表面积：255m2/g。
实施例4
取按实施例1制备的干基含量为20％的氧化铝水凝胶400g；加入200g A380粉、200g去离子水搅拌均匀；加入800g浓度4重％的海藻酸钠溶液，搅拌均匀制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到铝离子摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸铝溶液中形成复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，120℃干燥10小时，然后550℃焙烧4小时得到球形硅铝复合载体。
对产品进行分析表征：粒径：2.0±0.05mm；平均强度：35N/颗；孔容：1.22ml/g；比表面积：285m2/g。
实施例5
取纳米氧化铝溶胶300g(杭州万景新材料有限公司生产，型号JR14W-1，氧化铝含量30％)；加入100g A380粉、300g去离子水搅拌均匀；加入300g浓度4重％的海藻酸钠溶液，搅拌均匀制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到铝离子摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸铝溶液中形成复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，120℃干燥10小时，然后550℃焙烧4小时得到球形硅铝复合载体。
对产品进行分析表征：粒径：2.0±0.05mm；平均强度：55N/颗；孔容：1.02ml/g；比表面积：270m2/g。
Claims (4)
1.一种球形硅铝复合载体的制备方法，其特征在于：在铝胶中加入二氧化硅，混合均匀；缓慢加入海藻酸盐溶液，搅拌均匀，制成混悬浆料；将混悬浆料滴入多价金属阳离子溶液中形成球状复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，进行干燥、焙烧得到球形硅铝复合载体；
其中：所述铝胶是氧化铝水凝胶或纳米氧化铝溶胶；
所述二氧化硅的加入量为以Al2O3计的铝胶质量的0.1～3倍；
所述混悬浆料中重量固含量为5～25％、海藻酸盐重量含量为0.3～5％；
所述可溶性海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的一种或多种；
所述多价金属阳离子溶液为0.1mol/L～饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述氧化铝水凝胶是由碱金属铝酸盐与酸反应、铝盐或酸性铝溶胶与碱反应、铝汞齐水解反应或醇铝水解反应制备的无定型凝胶。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述多价金属阳离子溶液为0.2～1mol/L的铝、锌、钙或铜离子盐溶液。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述干燥温度为80～120℃，焙烧温度为450～600℃。
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