CN107971038A - 一种氧化铝载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧化铝载体领域,具体地,涉及一种氧化铝载体的制备方法。本发明的氧化铝载体的制备方法包括:(1)将铝盐和铝酸盐在水中依次进行晶化、中和并老化,将所述老化后的产物进行固液分离;(2)洗涤上述固液分离所得固相,并将所述洗涤后的固相与助挤剂、稀释剂和粘合剂进行混合,其中,所述稀释剂为水;所述粘合剂为含羧酸基团的热塑性树脂;(3)将步骤(2)所得产物依次进行固液分离、干燥和焙烧。通过采用本发明的方法,能够在免去干胶粉制备过程以及采用湿混代替干混下,制得性能满足要求的氧化铝载体。该方法节能环保、成本较低,适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铝载体领域,具体地,涉及一种氧化铝载体的制备方法。
背景技术
目前生产渣油加氢处理催化剂载体的制备方法为将合成后的拟薄水铝石通过水洗、压滤、干燥后粉碎制成干胶粉。将干胶粉与其他粉料按照比例投入混合设备中,待多种物料混合均匀后加入一定量的溶液继续混合,待溶液与干胶粉充分胶溶后出料,进行成型。成型后,经干燥、焙烧后制得载体。由于干胶粉合成后需经过干燥、粉碎,该过程将造成物料损失、粉尘污染及能源消耗。后续的与其他粉料的混合、成型过程同干胶粉制备不在同一条生产线,干胶粉的包装、运输、储存、使用过程中都会造成物料损失、人工及能源消耗。此外,由于目前载体制备中干胶粉的混合为固相混合,在生产过程中会扬出大量的粉尘,不同的工序之间物料转运过程中也会产生粉尘,对操作员的职业健康极为不利。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的氧化铝载体制备方法中需要先将拟薄水铝石经过干燥粉碎制得干胶粉后再进行后续工艺导致的缺陷,提供了一种免除干胶粉制备过程的氧化铝载体的制备方法。
本发明的发明人经过深入研究发现,当将老化后所得的拟薄水铝石,在洗涤后直接在粘合剂的存在下,与助挤剂和水混合,这样的方式能够在不破坏拟薄水铝石的孔结构下,实现拟薄水铝石与物料在液相下的混合,避免了干混所带来的不变,可以实现从拟薄水铝石到氧化铝载体的连续化生产。由此完成了本发明。
为此,本发明提供一种氧化铝载体的制备方法,该方法包括:
(1)将铝盐和铝酸盐在水中依次进行晶化、中和并老化,将所述老化后的产物进行固液分离;
(2)洗涤上述固液分离所得固相,并将所述洗涤后的固相与助挤剂、稀释剂和粘合剂进行混合,其中,所述稀释剂为水;所述粘合剂为含羧酸基团的热塑性树脂;
(3)将步骤(2)所得产物依次进行固液分离、干燥和焙烧。
通过采用本发明的方法,能够在免去干胶粉制备过程(即将水洗并固液分离后的拟薄水铝石进行干燥并粉碎)以及采用湿混代替干混下,制得性能满足要求的氧化铝载体。该方法节能环保、成本较低,适于工业化应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法,该方法包括:
(1)将铝盐和铝酸盐在水中依次进行晶化、中和并老化,将所述老化后的产物进行固液分离;
(2)洗涤上述固液分离所得固相,并将所述洗涤后的固相与助挤剂、稀释剂和粘合剂进行混合,其中,所述稀释剂为水;所述粘合剂为含羧酸基团的热塑性树脂;
(3)将步骤(2)所得产物依次进行固液分离、干燥和焙烧。
根据本发明,将铝盐和铝酸盐在水中进行晶化即可使得铝盐和铝酸盐发生复分解反应,得到氢氧化铝沉淀。其中,所述铝盐和铝酸盐可以为本领域常规的制备氢氧化铝沉淀的各种铝盐和铝酸盐,优选地,所述铝盐为硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种。优选地,所述铝酸盐为偏铝酸钠、偏铝酸钾、铝酸钠和铝酸钾中的一种或多种。
为了使得铝盐和铝酸盐更为充分地反应,优选地,步骤(1)中,所述铝盐和铝酸盐的用量摩尔比为100:5-50,优选为100:10-40,更优选为100:15-20。优选地,步骤(1)中,相对于100mol的所述铝盐和铝酸盐的总用量,水的用量为50-200L,优选为80-150L,更优选为100-145L(包括了下方铝盐和铝酸盐以溶液形式提供下的水量)。
其中,所述铝盐和铝酸盐都可以以溶液的形式加入,例如可以采用1.5-3mol/L(优选为2-2.6mol/L)的铝盐的水溶液,可以采用0.5-1mol/L(优选为0.6-0.7mol/L)的铝酸盐的水溶液。当采用溶液形式加入原料时,应当理解的是,该溶液的体积量也应当包括在上文所说的水量中。
其中,为了达到晶化温度,可以采用先将水加入容器中并加热至晶化温度,再加入反应原料的方式。
根据本发明,所述晶化可以采用本领域常规的条件进行,优选情况下,步骤(1)中,所述晶化的条件包括:温度为50-80℃(优选为65-80℃),时间为30-60min(优选为40-55min),pH值为3.5-4。其中,可以采用本领域常规的pH调节试剂来调节pH值,但是优选采用偏铝酸盐对pH进行调节。该晶化过程还可以在搅拌条件下,例如在300-600rpm的搅拌速度下进行。
根据本发明,所述中和是指在晶化后调节反应体系的pH至中性或偏碱性,通过该过程可以起到调节晶体结构。优选情况下,所述中和的条件包括:温度为50-80℃(优选为65-80℃),时间为30-60min(优选为40-55min),pH值为7-8(优选为7.4-7.8)。其中,该中和过程可以通过本领域常规的pH调节试剂来调节pH值,但是优选采用硫酸铝来对pH进行调节。该中和过程还可以在搅拌条件下,例如在300-600rpm的搅拌速度下进行。
根据本发明,所述老化是指在中和后调节反应体系的pH至偏碱性,通过该过程可以使得所得沉淀加强固化。优选情况下,所述老化的条件包括:温度为50-80℃(优选为65-80℃),时间为10-50min(优选为20-40min),pH值为7-8(优选为7.4-7.8)。其中,该老化过程可以通过本领域常规的pH调节试剂来调节pH值,但是优选采用硫酸铝来对pH进行调节。该老化过程还可以在搅拌条件下,例如在300-600rpm的搅拌速度下进行。
根据本发明,通过将所述老化后的产物进行固液分离,例如采用压滤、离心等方式,所得固相即为拟薄水铝石。
根据本发明,步骤(2)中,为了能够充分地将其中掺杂的Na+、SO4 2-等杂质离子除去,需要洗涤步骤(1)的固液分离所得的固相。例如可以采用温度为50-80℃的水(例如去离子水)对该固相进行洗涤。对所述洗涤的次数并无特别的限定,可以是1次也可以是多次,例如2-6次。
尽管,通常情况下,将洗涤后的拟薄水铝石进行干燥后再与其他的物料和少量水进行混捏以制备载体。但是本发明却并没有采用这样的方式,而是直接将所述洗涤后的固相(即拟薄水铝石)与助挤剂、稀释剂和粘合剂进行混合,该混合过程可以理解为在后续的洗涤过程中、特别是在最后一次洗涤过程中,将拟薄水铝石、洗涤用水(即可认为这里的稀释剂)、助挤剂和粘合剂进行混合,借助后续洗涤的机会、特别是最后一次洗涤的机会,直接完成了这些物料的混合,实现了在粘合剂的帮助下物料的液相混合。
其中,优选情况下,步骤(2)中,将所述洗涤后的固相(既可理解为完全洗涤好后的固相,也可以理解为至少经过第一次洗涤后的固相,特别是应当理解为最后一次洗涤前的固相)与助挤剂、稀释剂和粘合剂进行混合,固液分离所得固相与助挤剂、稀释剂、粘合剂的重量比为100:5-20:2000-4000:30-70,优选为100:8-15:3000-3600:40-60。
其中,所述助挤剂可以是本领域常规的各种助挤剂,优选地,所述助挤剂为柠檬酸、田菁粉、炭黑、纤维素和硅溶胶中的一种或多种,优选为田菁粉、炭黑和硅溶胶的组合,特别是重量比为1:1-3:3-10的田菁粉、炭黑和硅溶胶的组合。
其中,所述粘合剂可以为本领域中常规的各种粘合剂,优选为聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、氯化橡胶和环氧树脂中的一种或多种,特别优选是含羧酸基团的热塑性树脂,本领域的多种含羧酸基团的热塑性树脂都可以作为本发明的粘合剂,例如为聚醋酸乙烯酯和/或聚丙烯酸酯。
根据本发明,优选情况下,步骤(2)中混合的条件包括:温度为50-80℃(优选为60-80℃),时间为30-90min(优选为40-60min)。该温度可以由所采用的稀释剂即水(也可以认为是最后一次洗涤用水)的温度来提供。
根据本发明,步骤(3)中需要先将上述步骤(2)混合后所得的混合物进行固液分离,例如可以采用压滤的方式进行。步骤(3)还可以包括将所述固液分离后的固相与酸性水溶液进行溶胶,其中,所述酸性水溶液的浓度为1-10重量%,优选为1-5重量%。优选地,优选地,所述溶胶的条件包括:温度为10-30℃,时间为20-40min。
其中,对所述酸性水溶液中的酸并无特别的限定,只要能够实现上述溶胶过程即可,优选地,所述酸性水溶液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸和乙酸中的一种或多种。优选地,该步骤中固液分离后的固相与所述酸性水溶液的重量比为100:20-100,优选为100:40-80,更优选为100:50-75。
根据本发明,将上述固液分离后的固相或者上述溶胶后的物料进行挤压成型,而后干燥和焙烧,即可获得氧化铝载体,所得载体能够满足氧化铝载体的各项要求,适于用于渣油加氢催化剂载体。
其中,优选情况下,步骤(3)中,所述干燥的条件包括:温度为90-120℃,时间为3-10h(优选为3-6h)。
其中,优选情况下,步骤(3)中,所述焙烧的条件包括:温度为900-950℃(优选为900-920℃),时间为2-5h(优选为3-4h)。
本发明的方法能够实现拟薄水铝石和氧化铝载体的连续化生产,这里的连续化生产是指将拟薄水铝石和氧化铝载体的制备通过步骤(2)巧妙地衔接起来,而且在步骤(2)的混合过程并不会破坏拟薄水铝石的孔结构,使得所得的氧化铝载体依旧具有较好的性质。
本发明的方法特别是可以实现渣油加氢处理催化剂载体生产流程从氧化铝粉制备到载体制备的连续化;与传统制备方法相比,本发明的载体生产过程中极大的降低了物料的损失及能量的消耗。同时消除了氧化铝粉运输、使用过程中的粉尘污染有利于操作人员的职业健康;生产出的载体物化性能指标与传统制备方法相当,满足渣油加氢处理催化剂载体的质量要求。
采用上述方法制备的氧化铝载体(可用作渣油加氢处理催化剂载体),比表面积100~200m2/g(优选为153-157m2/g),孔容≥0.60mL/g(优选为0.74mL/g以上),堆积密度0.3~0.8g/ml,测压强度≥18N/mm(优选为22-24N/mm),与传统的间歇式生产方式制备的载体物化性能相当。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中:
比表面积和孔径在美国MICROMERITICSGON公司生产的ASAP2420大型多站式全自动比表面及孔隙度分析仪上测定。该仪器可测定比表面积大于0.01m2/g,孔径17nm至500nm的氧化铝、氧化铝-氧化硅、分子筛等载体和催化剂的比表面积、孔容及比表面积对孔直径的分布。比表面积准确性±6m2/g,平均孔径准确性±1.5nm。
载体强度是在大连智能仪器公司生产的强度仪上测定。
载体堆积密度使用250ml量筒法测定。
载体磨耗使用磨耗仪测定。载体Fe2+、Na+等杂质含量通过XRF检测。
实施例1
本实施例用于说明本发明的氧化铝载体的制备方法。
(1)将250L的硫酸铝水溶液(浓度为2.0mol/L)和165L的偏铝酸钠水溶液(浓度为0.6mol/L)加入到425L的温度为70℃的去离子水中,在450rpm的搅拌速度下、pH为3.5下晶化50min;在450rpm的搅拌速度下、72℃下、调节pH至7.5进行中和50min;在450rpm的搅拌速度下、72℃下、调节pH至7.5进行老化30min;压滤老化所得的产物,得到固体112.05kg;
(2)采用水与该固体混合以进行水洗(每次采用4500L的65℃的水,每次洗60min)共洗2次,其中,在最后一次水洗时,采用4000L的60℃的水,并加入12kg的助挤剂(重量比为1:1:4的田菁粉、炭黑和硅溶胶的组合)以及60kg的聚醋酸乙烯脂粘结剂(购自东莞汇瑞有限公司HR-738牌号,以下同),混合60min;压滤该混合所得的产物;
(3)将压滤所得产物164kg与1重量%的乙酸水溶液(120kg)于25℃下进行混合溶胶30min,将溶胶产物进行挤出成型,并在100℃下干燥6h后,于900℃下焙烧3h;焙烧后即可得到氧化铝载体,该载体的表征结果见表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的氧化铝载体的制备方法。
(1)将240L的硫酸铝水溶液(浓度为2.4mol/L)和150L的偏铝酸钠水溶液(浓度为0.65mol/L)加入到400L的温度为75℃的去离子水中,在450rpm的搅拌速度下、pH为4.0下晶化50min;在450rpm的搅拌速度下、77℃下、调节pH至7.8进行中和50min;在450rpm的搅拌速度下、77℃下、调节pH至7.8进行老化30min;压滤老化所得的产物,得到固体121kg;
(2)采用水与该固体混合以进行水洗(每次采用4000L的70℃的水,每次洗50min)共洗4次,其中,在最后一次水洗时,采用3000L的70℃的水,并加入16kg的助挤剂(重量比为1:2:5的田菁粉、炭黑和硅溶胶的组合)以及62kg的聚醋酸乙烯脂粘结剂,混合50min;压滤该混合所得的产物;
(3)将压滤所得产物177g与2重量%的乙酸水溶液(100kg)于25℃下进行混合溶胶20min,将溶胶产物进行挤出成型,并在110℃下干燥4h后,于910℃下焙烧4h;焙烧后即可得到氧化铝载体,该载体的表征结果见表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的氧化铝载体的制备方法。
(1)将200L的硫酸铝水溶液(浓度为2.6mol/L)和130L的偏铝酸钠水溶液(浓度为0.68mol/L)加入到450L的温度为70℃的去离子水中,在450rpm的搅拌速度下、pH为3.7下晶化50min;在450rpm的搅拌速度下、70℃下、调节pH至7.6进行中和50min;在450rpm的搅拌速度下、70℃下、调节pH至7.6进行老化30min;压滤老化所得的产物,得到固体127kg;
(2)采用水与该固体混合以进行水洗(每次采用4500L的75℃的水,每次洗60min)共洗3次,其中,在最后一次水洗时,采用4000L的75℃的水,并加入20kg的助挤剂(重量比为1:2:8的田菁粉、炭黑和硅溶胶的组合)以及65kg的聚醋酸乙烯脂粘结剂,混合50min;压滤该混合所得的产物;
(3)将压滤所得产物187g与3重量%的乙酸水溶液(100kg)于25℃下进行混合溶胶30min,将溶胶产物进行挤出成型,并在120℃下干燥3h后,于920℃下焙烧3h;焙烧后即可得到氧化铝载体,该载体的表征结果见表1所示。
对比例1
根据实施例1所述的方法,不同的是,步骤(2)中,采用水与该固体混合以进行水洗(每次采用4500L的70℃的水,每次洗60min)共洗3次;压滤水洗所得的产物并110℃下干燥5h后,将干燥所得的拟薄水铝石与60kg的水、12kg的助挤剂(重量比为1:1:4的田菁粉、炭黑和硅溶胶的组合)在25℃进行混合50min;再与60重量%的乙酸水溶液(31kg)于25℃下进行混合溶胶50min,将溶胶产物进行挤出成型,并在100℃下干燥6h后,于900℃下焙烧3h;焙烧后即可得到氧化铝载体,该载体的表征结果见表1所示。
对比例2
根据实施例1所述的方法,不同的是,步骤(2)中最后一次水洗时不加入粘结剂;焙烧后即可得到氧化铝载体,该载体的表征结果见表1所示。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种氧化铝载体的制备方法,其特征在于,该方法包括:
(1)将铝盐和铝酸盐在水中依次进行晶化、中和并老化,将所述老化后的产物进行固液分离;
(2)洗涤上述固液分离所得固相,并将所述洗涤后的固相与助挤剂、稀释剂和粘合剂进行混合,其中,所述稀释剂为水;所述粘合剂为含羧酸基团的热塑性树脂;
(3)将步骤(2)所得产物依次进行固液分离、干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(2)中固液分离所得固相与助挤剂、稀释剂、粘合剂的重量比为100:5-20:2000-4000:30-70,优选为100:8-15:3000-3600:40-60。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述铝盐为硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种;
所述铝酸盐为偏铝酸钠、偏铝酸钾、铝酸钠和铝酸钾中的一种或多种;
优选地,步骤(1)中,所述铝盐和铝酸盐的用量摩尔比为100:5-50,优选为100:10-40;
优选地,相对于100mol的铝盐和铝酸盐的总用量,水的用量为50-200L,优选为80-150L。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述助挤剂为柠檬酸、田菁粉、炭黑、纤维素和硅溶胶中的一种或多种,优选为田菁粉、炭黑和硅溶胶的组合。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述粘合剂为聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、氯化橡胶和环氧树脂中的一种或多种,优选为聚醋酸乙烯酯和/或聚丙烯酸酯。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,步骤(3)还包括将固液分离后的固相与酸性水溶液进行溶胶,所述酸性水溶液的浓度为1-10重量%;优选地,所述溶胶的条件包括:温度为10-30℃,时间为20-40min。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述酸性水溶液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸和乙酸中的一种或多种;优选地,步骤(3)固液分离后的固相与所述酸性水溶液的重量比为100:20-100,优选为100:40-80。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(2)中混合的条件包括:温度为50-80℃,时间为30-90min。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其中,步骤(1)中,所述晶化的条件包括:温度为50-80℃,时间为30-60min,pH值为3.5-4;
所述中和的条件包括:温度为50-80℃,时间为30-60min,pH值为7-8;
所述老化的条件包括:温度为50-80℃,时间为10-50min,pH值为7-8。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法,其中,步骤(3)中,所述焙烧的条件包括:温度为900-950℃,时间为2-5h。
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