CN106000276A - 一种新型硅质介孔材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及介孔硅材料技术领域，同时也是固体废弃物处理应用领域，具体是一种由催化裂化废催化剂制备新型硅质介孔材料的研究技术。该方法采用酸对催化裂化废催化剂进行改性处理后得到具有高比表面、强吸附性能和介孔分布范围广的介孔材料，这种介孔材料性质稳定，孔径为3～70nm，介孔主要集中于7～40nm，比表面为130～350cm2/g，孔体积为0.2～1.5cm2/g，可应用于环保、催化、水处理等各个领域，具有较好的应用推广前景。

Description

一种新型硅质介孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型硅质介孔材料及其制备方法，属介孔材料技术领域，同时也属固体废弃物处理应用领域，具体是一种由催化裂化废催化剂制备新型硅质介孔材料的研究技术。
背景技术
介孔材料是指孔径介于2～50nm的一类多孔材料。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作用。而且，这种材料的有序孔道可作为“微型反应器”，在其中组装具有纳米尺度的均匀稳定的“客体”材料后而成为“主客体材料”，由于其主、客体间的主客体效应以及客体材料可能具有的小尺寸效应、量子尺寸效应等将使之有望在电极材料、光电器件、微电子技术、化学传感器、非线性光学材料等领域得到广泛的应用。因此介孔材料从它诞生一开始就吸引了国际上物理、化学、生物、材料及信息等多学科研究领域的广泛兴趣，目前已成为国际上跨多学科的热点前沿领域之一。
按照化学组成分类，介孔材料一般分为硅系和非硅类两大类。
硅系介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，研究的较多，常用于催化，分离提纯，气体传感等领域，现又根据不同的需求进行杂原子的掺杂来定向改变其孔道结构和性质等以适用于多方面的应用。
中国专利CN104418344A公开了一种全硅介孔材料的合成方法，该方法将有机硅源、碱源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合后转入反应釜内晶化，无需单独的有机硅源的水解时间，亦能合成得到全硅介孔材料，且合成得到的全硅介孔材料的相对结晶度和孔结构参数进一步改善。
中国专利CN104402006A公开了一种用微硅粉制备介孔二氧化硅材料的方法，该方法利用工业废弃物微硅粉作为硅源，添加碱性物质加热溶解过滤，缓慢加入至不同链长结构导向剂溶液后调节pH，经常温6～72h晶化或微波快速合成过滤、烘干、在350～550℃煅烧3-8h后得到有序介孔二氧化硅产品。由该方法得到的介孔二氧化硅产品具有良好的介孔材料特征，比表面积大，具有高度有序的介孔结构。
非硅类介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，这种介孔材料一般采用分子筛的制备方法，通过改性或原子取代后形成适用于吸附、催化剂负载、催化等领域。
中国专利CN101591026A公开了一种介孔硅铝材料及其制备方法，该方法提出了一种不需要焙烧除模板剂的介孔钛磷铝材料，中国专利CN104909374A公开了一种以果糖为模板剂，采用溶胶凝胶方法在较低反应温度条件下制备出5～20μm微球型介孔材料。
尽管目前制备合成介孔材料的方法很多，但是以催化裂化废催化剂为原料制备合成硅质介孔材料的报道未见，本发明在实验的过程中发现，对催化裂化废催化剂进行酸改性后可以得到性能优良的新型硅质介孔材料，该材料可在环保、催化、建筑载体等多方面应用，具有广阔的开发前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型硅质介孔材料的制备方法，该方法采用酸对催化裂化废催化剂进行改性处理后得到具有高比表面、强吸附性能和介孔分布范围广的硅质介孔材料，这种硅质介孔材料性质稳定，孔径为3～70nm，介孔主要集中于7～40nm，比表面为130～350cm2/g，孔体积为0.2～1.5cm2/g，,可应用于环保、催化、水处理等各个领域，具有较好的应用推广前景。
本发明所提供的硅质介孔材料的制备方法包括以下几个步骤：
(1)将催化裂化废催化剂与水一起打浆，搅拌30min；
(2)按照pH＝0～2，固液比1:2～6的比例加入改性酸；
(3)加酸后调节反应温度为90～150℃，在此温度下反应1～6h；
(4)反应结束后离心过滤得到滤饼，对滤饼进行洗涤，直至化学组成不变为止，然后干燥后得到新型硅质介孔材料。
本发明的优势在于：由该方法得到的硅质介孔材料质轻、性优，具有很好的吸附性能和担载性能，并且该种制备方法简单易行，既提供了一种新型的制备硅质介孔材料的方法，又实现了对炼油固体废弃物催化裂化废催化剂的处理利用，环保且经济。
附图说明
图 1为各实施例中所得硅质介孔材料的比表面和孔结构数据
图 2为实施例3所得硅质介孔材料的孔径分布图。
具体实施方式
实施例1
将催化裂化废催化剂与水混合打浆30min后，形成均匀一致的浆液；按照反应体系固液比1:3，反应pH为0.2反应条件将硫酸加入到催化裂化废催化剂的混合浆液中，加热至120℃，反应3h后采用离心的方式将反应后得到的固液混合物进行固液分离；将分离得到的固体采用去离子水洗涤，洗至固体中的组成含量不变为止，得到质轻、性优的硅质介孔材料，是环保、建材、钻井、催化的优质原料，记为J-1。
本实施例中所得的硅质介孔材料的比表面和孔结构数据见图 1。
实施例2
将催化裂化废催化剂与水混合打浆30min后，形成均匀一致的浆液；按照反应体系固液比1:3，反应pH为0.2反应条件将硫酸与盐酸按照1:1的比例加入到催化裂化废催化剂的混合浆液中，加热至110℃，反应3h后采用离心的方式将反应后得到的固液混合物进行固液分离；将分离得到的固体采用去离子水洗涤，洗至固体中的组成含量不变为止，得到质轻、性优的硅质介孔材料，是环保、建材、钻井、催化的优质原料，记为J-2。
本实施例中所得的硅质介孔材料的比表面和孔结构数据见图 1。
实施例3
将催化裂化废催化剂与水混合打浆30min后，形成均匀一致的浆液；按照反应体系固液比1:3，反应pH为0.5反应条件将硫酸加入到催化裂化废催化剂的混合浆液中，加热至140℃，反应4h后采用离心的方式将反应后得到的固液混合物进行固液分离；将分离得到的固体采用去离子水洗涤，洗至固体中的组成含量不变为止，得到质轻、性优的硅质介孔材料，是环保、建材、钻井、催化的优质原料，记为J-3。
本实施例中所得的硅质介孔材料的比表面和孔结构数据见图 1。
实施例4
将催化裂化废催化剂与水混合打浆30min后，形成均匀一致的浆液；按照反应体系固液比1:2，反应pH为0.5反应条件将硫酸加入到催化裂化废催化剂的混合浆液中，加热至110℃，反应3h后采用离心的方式将反应后得到的固液混合物进行固液分离；将分离得到的固体采用去离子水洗涤，洗至固体中的组成含量不变为止，得到质轻、性优的硅质介孔材料，是环保、建材、钻井、催化的优质原料，记为J-4。
本实施例中所得的硅质介孔材料的比表面和孔结构数据见图 1。
实施例5
将催化裂化废催化剂与水混合打浆30min后，形成均匀一致的浆液；按照反应体系固液比1:3，反应pH为1反应条件将硫酸加入到催化裂化废催化剂的混合浆液中，加热至150℃，反应3h后采用离心的方式将反应后得到的固液混合物进行固液分离；将分离得到的固体采用去离子水洗涤，洗至固体中的组成含量不变为止，得到质轻、性优的硅质介孔材料，是环保、建材、钻井、催化的优质原料，记为J-5。
本实施例中所得的硅质介孔材料的比表面和孔结构数据见图 1。
实施例6
将催化裂化废催化剂与水混合打浆30min后，形成均匀一致的浆液；按照反应体系固液比1:3，反应pH为0.2反应条件将硫酸和柠檬酸按照3:1的比例加入到催化裂化废催化剂的混合浆液中，加热至130℃，反应3h后采用离心的方式将反应后得到的固液混合物进行固液 分离；将分离得到的固体采用去离子水洗涤，洗至固体中的组成含量不变为止，得到质轻、性优的硅质介孔材料，是环保、建材、钻井、催化的优质原料，记为J-6。
本实施例中所得的硅质介孔材料的比表面和孔结构数据见图 1。

Claims (6)

1.一种新型硅质介孔材料及其制备方法，其特征在于：将酸加入到催化裂化废催化剂中对催化裂化废催化剂进行改性，改性后进行过滤，对得到的滤饼进行洗涤，得到具有高比表面、宽孔径分布且具有高吸附性能的介孔材料，其孔径为3～70nm，比表面为130～350cm2/g，孔体积为0.2～1.5cm2/g。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化裂化废催化剂中氧化硅的质量分数为30％～70％、氧化铝的质量分数为25％～60％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸无机酸和/或有机酸。
4.按照权利要求3所述的方法，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种所形成的混合物。
5.按照权利要求3所述的方法，所述的有机酸为柠檬酸、草酸、苹果酸、乙二酸中的一种或几种所形成的混合物。
6.按照权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述的改性处理的条件为pH＝0～2，温度90～150℃，固液比1:2～6，时间为1～6h。
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