CN101219396A - 一种使fcc废催化剂复活的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所提出的使FCC废催化剂复活的方法，属于废催化剂的再生资源化利用领域，是通过无机酸和有机酸的协同作用，使催化剂骨架结构发生重构，在重构过程中构建发达的微孔-介孔复合孔道结构体系，脱除或钝化废催化剂中重金属，使复活后催化剂的比表面显著增加，重金属脱除率达到了30％，微反活性可提高10个点以上，并显示了较高的液化气和汽油选择性和较低的焦炭收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种废催化剂复活的方法，属于废弃物的处理及应用领域。
背景技术
催化裂化是炼油工业中最重要的二次加工过程，全球每年裂化催化剂的用量大约在35万吨。随着原料的日益重质化和劣质化，因重金属沉积、磨损和结焦等因素造成的催化剂报废量也呈现增加趋势。特别是近年来各炼油厂为了提高轻油收率，大量采用重油(渣油或部分渣油)催化裂化。由于渣油中重金属及残炭等有害物质含量高，催化剂报废比例显著加大。然而，目前对这些废催化剂除少量用于土壤改良或做水泥和陶瓷生产的原料外，大多数采用地下掩埋的方式废弃。地下掩埋不仅造成重金属的资源性流失、而且会使得地下水和土壤污染；此外，沉积的重质焦炭的难降解性进一步造成土质的逐日变差。如果采用有效的复活工艺，使复活后的催化剂重返催化裂化装置，而脱除的重金属特别是镍进行有效回收利用，这样既实现FCC废催化剂的资源化利用，又保护了环境。
目前，对FCC废催化剂的复活方法国内外报道相对较少，见诸报道的主要有酸洗、羰化-氯化、硫化-氧化和磁旋法等方法。这些方法也主要针对于脱除其中的Ni、V和Fe等重金属以实现催化剂反应性能的部分恢复。由于高温、积炭和重金属沉积等因素的共同作用，使得FCC废催化剂的比表面和孔容随着时间的延长明显减小，骨架结构遭到严重破坏，最终使其活性和选择性显著下降。而目前FCC催化剂的复活，多数集中在重金属组分的脱除。如现有的硫化-氧化工艺和氯化工艺、磁分离工艺，只是将极少量的重金属脱除，使得复活后的催化剂的活性仅能提高2～3个点；并且复活工艺繁琐，复活成本高。
FCC催化剂性能的改善不仅仅取决于重金属的含量，还与其骨架结构密切相关。这是由于催化反应过程是以催化剂孔道为反应场所，通过反应物分子与表面酸性中心的作用实现催化转化。而失活催化剂与平衡剂相比，比表面小、孔分布不合理，使得活性中心的利用率降低，导致催化活性下降。这就决定了仅从脱除催化剂表面的重金属入手使废催化剂复活，不能有效的提高催化剂的催化反应性能。并且除磁分离法实现工业化外，其它都处于研发阶段。而实现工业化的磁分离法也未从根本上解决FCC废催化剂的综合利用问题，仅仅是通过物理过程选优的方法使催化剂活性有限的提高，并且收率受到很大的限制。
发明内容
本发明的任务在于提供一种使FCC废催化剂复活的方法，本方法从催化剂的结构入手，通过无机酸的扩孔作用、有机酸和金属的配位功能，实现催化剂结构的重构，达到复活催化剂的效果。
其复活方法采用下列步骤：
(1)将1千克的FCC废催化剂加入容器中，在搅拌的条件下加入4-8升的pH值为1-5的无机酸溶液，加热至80-120℃；
(2)向(1)中的反应体系中加入0.05-0.2mol的有机酸溶液3-5升，并在80-120℃下保持反应4-8小时；
(3)反映结束后冷却至室温，抽滤反应产物，洗涤至中性，干燥后即得复活催化剂。
上述无机酸为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或任意几种。
上述有机酸为酒石酸、柠檬酸和草酸中的一种或任意几种。
上述步骤(3)中干燥温度为100-400℃。
采用本发明所述的方法复活FCC废催化剂，可是复活后的催化剂的比表面积与复活前增加70％，对重金属(例如钒和镍)的脱除率达到30％，复活后催化剂的微反活性有了较大提高提高，并具有较高的液化气和汽油选择性和较低的焦炭收率。
本发明所述方法的原理为：从催化剂的结构入手，通过无机酸的扩孔作用、有机酸和金属的配位功能，实现催化剂结构的重构。在重构过程中不但脱除Ni、V等重金属，而且使催化剂的孔结构发生变化，实现微孔和介孔的梯度分布；并尽可能的提高催化剂的孔隙率，增加催化剂的比表面，以改善催化剂的容炭能力和抗重金属的能力，在此基础上改善废催化剂的催化反应性能。
具体实施方式
实施例1：
(1)将1千克FCC废催化剂(来自齐鲁石化胜利炼油厂)加入三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入8升pH值＝1的盐酸溶液，加热至80℃；
(2)向步骤(1)中的反应体系中加入0.05mol的草酸溶液5升，并使反应在80℃下维持8小时；
(3)反应结束自然冷却至室温后，抽虑洗涤产物，洗涤至滤液的pH值为7左右；将洗涤好的产物在100℃下干燥24小时，即得复活催化剂。
经测试得知催化剂的比表面由复活前的106.8m2/g增加到复活后的211.7m2/g，孔容由0.125cm3/g增加到0.189cm3/g，V含量由4202ppm减少到2902ppm，Ni由1982ppm减少到1718ppm，微反活性则由60.7增加到75.3。
实施例2
(1)将1千克废催化剂加入三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入4升pH值＝5的硫酸溶液，加热至120℃；
(2)向步骤(1)中的反应体系中加入0.2mol的酒石酸溶液3升，并使反应在120℃下维持4小时；
(3)反应结束自然冷却至室温后，抽虑洗涤产物，洗涤至滤液的pH值为7左右；将洗涤好的产物在400℃下干燥24小时，即得复活催化剂。
所得复活后催化剂的物理结构，比表面由复活前的106.8m2/g增加到复活后的205.4m2/g，孔容由0.125cm3/g增加到0.181cm3/g，V含量由4202ppm减少到2890ppm，Ni由1982ppm减少到1722ppm，微反活性则由60.7增加到76.2。
实施例3
(1)将1千克废催化剂加入三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入6升pH值＝3的硝酸溶液，加热至110℃；
(2)向步骤(1)中的反应体系中加入0.1mol的柠檬酸溶液4升，并使反应在110℃下维持6小时；
(3)反应结束自然冷却至室温后，抽虑洗涤产物，洗涤至滤液的pH值为7左右；将洗涤好的产物在300℃下干燥24小时，即得复活催化剂。
经测试得知复活后的催化剂的比表面由复活前的106.8m2/g增加到复活后的224.7m2/，孔容由0.125cm3/g增加到0.195cm3/g，V含量由4202ppm减少到2815ppm，Ni由1982ppm减少到1678ppm，微反活性则由60.7增加到78.4。
实施例4
本实施例实验过程同实施例1，仅仅是有机酸由草酸变为了体积比为1∶1的酒石酸和柠檬酸的混合酸，盐酸变成了体积比为1∶1的硝酸和硫酸的混合酸，其它各条件不变。
本实施例所得复活后的催化剂，比表面由复活前的106.8m2/g增加到复活后的199.7m2/g孔容由0.125cm3/g增加到0.185cm3/g，V含量由4202ppm减少到2825ppm，Ni由1982ppm减少到1772ppm，微反活性则由60.7增加到74.8。
实施例5
本实施例实验过程同实施例3，仅仅是有机酸由柠檬酸变为了体积比为1∶1∶1的草酸、酒石酸和柠檬酸的混合酸，硝酸变成了体积比为1∶1∶1的盐酸、硝酸和硫酸的混合酸，其它各条件不变。
本实施例所得复活后的催化剂，比表面积由复活前的106.8m2/g增加到复活后的203.7m2/g，孔容由0.125cm3/g增加到0.188cm3/g，V含量由4202ppm减少到2817ppm，Ni由1982ppm减少到1684ppm，微反活性则由60.7增加到75.9。
将上述实施例所得复活催化剂分布在小型固定流化床反应器上考察，反应温度500℃，原料为掺炼10％渣油的减压蜡油，所得数据如表1所示。
表1
| 项目 | 数据 |
| 干气液化气汽油 | 4.2012.8840.99 |
| 柴油重油焦炭 | 22.9010.768.27 |
| 总物平，wt％轻油收率，wt％总液收率，wt％转化率，wt％ | 100.0063.8976.7789.24 |
经过以上实施例可以证明，本发明所述方法可较大程度的提高FCC废催化剂的活性，能够使FCC废催化剂复活。
Claims (4)
1.一种使FCC废催化剂复活的方法，其特征在于其复活方法采用下列步骤：
(1)将1千克的FCC废催化剂加入容器中，在搅拌的条件下加入4-8升的pH值为1-5的无机酸溶液，加热至80-120℃；
(2)向(1)中的反应体系中加入0.05-0.2mol的有机酸溶液3-5升，并在80-120℃下保持反应4-8小时；
(3)反映结束后冷却至室温，抽滤反应产物，洗涤至中性，干燥后即得复活催化剂。
2.根据权利要求1所述的使FCC废催化剂复活的方法，其特征在于所述无机酸为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或任意几种。
3.根据权利要求1所述的使FCC废催化剂复活的方法，其特征在于所述述有机酸为酒石酸、柠檬酸和草酸中的一种或任意几种。
4.根据权利要求1所述的使FCC废催化剂复活的方法，其特征在于所述步骤(3)中干燥温度为100-400℃。
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