CN104923194B - S‑Zorb废吸附剂的水玻璃预处理复活方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及S‑Zorb废吸附剂的水玻璃预处理复活方法,属于固体废弃物的处理及应用领域,将S‑Zorb废吸附剂与水玻璃溶液在进行混合搅拌,用去离子水洗涤和过滤得碱处理后的吸附剂;再与有机酸溶液进行混合搅拌,用去离子水洗涤、过滤、焙烧得到复活吸附剂。该水玻璃预处理复活方法,水玻璃溶液和有机酸溶液处理S‑Zorb废吸附剂,用化学方法对废吸附剂进行化学处理,可以从根本上改变废吸附剂的结构及化学组分,做到使吸附剂复活,复活方法简单,操作灵活,对废吸附剂进行高效回用,减轻企业“三废”治理的压力,复活后的S‑Zorb废吸附剂比表面积和孔容大幅度增加,吸附脱硫性能好。
Description
技术领域
本发明涉及S-Zorb废吸附剂的水玻璃预处理复活方法,属于固体废弃物的处理及应用领域。
背景技术
随着环保法规的日益严格,我国对汽油硫含量的要求越来越严格,国Ⅴ标准中要求汽油硫含量小于10ppm,而S-Zorb工艺为汽油深度脱硫技术,能够生产符合要求的汽油。
目前S-Zorb工艺中的吸附剂大部分还是依靠进口,中国石化已经开发出符合中国生产工艺的吸附剂并且申请专利,国内对S-Zorb工艺的国产化改造也使得该工艺越来越适合中国原料。但是不管工艺怎样国产化,都会产生大量的废吸附剂。比如齐鲁石化,每年90万吨的规模,废吸附剂量约为45吨,其费用占单位质量汽油生产成本的18.23%。所以该工艺产生的工业废吸附剂量还是很大的,如果该废吸附剂全部作为废物处理,其中含有的有效镍、锌等活性组分流失比较大,并且该废弃物填埋会占用大量的土地资源,进入土壤会随自然循环进入水中,会造成土壤和水资源的污染,带来严重的环境问题,严重威胁人类的生存环境。
目前对S-Zorb废吸附剂的回收利用的研究比较少,主要集中在物理回收比如用旋风分离器或者磁分离。这种方式只是将其中满足一定颗粒大小的物质或仅将其中具有磁性的镍分离出来,不能真正的做到使得废吸附剂再生。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供一种S-Zorb废吸附剂的复活方法,实现废吸附剂再生利用。
具体技术方案为:
S-Zorb废吸附剂的水玻璃预处理复活方法,包括以下步骤:
(1)将S-Zorb废吸附剂与pH值为8-14的水玻璃溶液在进行混合,水玻璃溶液和S-Zorb废吸附剂质量比为4:1-10:1;室温到100℃条件下搅拌0.5-5小时,然后用去离子水洗涤和过滤得碱处理后的吸附剂;去离子水和S-Zorb废吸附剂干基的质量比为6:1-11:1;
(2)将步骤(1)所得吸附剂与pH值为0~5的有机酸溶液进行混合,室温到120℃条件下搅拌0.5~7小时,有机酸溶液和S-Zorb废吸附剂质量比为3:1~9:1;然后用去离子水洗涤、过滤,去离子水和S-Zorb废吸附剂干基的质量比为6:1-10:1;60~150℃条件干燥1~6小时,350~600℃条件焙烧0.5~4小时得到复活吸附剂。
步骤(1)中所述的有机酸为草酸、柠檬酸或酒石酸中的一种或几种混合物。
本发明提供的S-Zorb废吸附剂的水玻璃预处理复活方法,水玻璃溶液和有机酸溶液处理S-Zorb废吸附剂,用化学方法对废吸附剂进行化学处理,可以从根本上改变废吸附剂的结构及化学组分,做到使吸附剂复活,复活方法简单,操作灵活,对废吸附剂进行高效回用,减轻企业“三废”治理的压力,复活后的S-Zorb废吸附剂比表面积和孔容大幅度增加,吸附脱硫性能好。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将pH值为13的水玻璃溶液与S-Zorb废吸附剂按照固液比为5:1的比例室温下混合搅拌1.5小时,然后用去离子水对吸附剂进行洗涤,去离子水和S-Zorb废吸附剂干基的质量比为7:1,过滤后得水玻璃处理后的吸附剂。将pH值为0.5的草酸溶液与碱洗后的吸附剂按照固液比为3:1的比例,50℃下混合搅拌2小时,然后用去离子水对吸附剂进行洗涤,去离子水和S-Zorb废吸附剂干基的质量比为6:1,再经过滤和100℃干燥4小时得到初步再生的吸附剂,将初步再生后的吸附剂在450℃下进行焙烧2.5个小时,得到复活吸附剂。S-Zorb废吸附剂来自中国石化齐鲁石化公司0.9Mt/a的S-Zorb装置。
实施例2
将pH值为11.5的水玻璃溶液与S-Zorb废吸附剂按照固液比为4:1的比例40℃下混合搅拌0.5小时,然后用去离子水对吸附剂进行洗涤,去离子水和S-Zorb废吸附剂干基的质量比为6:1,过滤后得水玻璃处理后的吸附剂。将pH值为1的柠檬酸和草酸混合溶液(与S-Zorb废吸附剂按照固液比为6:1的比例,70℃下混合搅拌5小时,柠檬酸和草酸质量比为1:1,然后用去离子水对吸附剂进行洗涤,去离子水和S-Zorb废吸附剂干基的质量比为7:1,再经过滤和120℃干燥3小时得到初步再生的吸附剂,将初步再生后的吸附剂在500℃下进行焙烧1.5个小时,得到复活吸附剂。
实施例3
将pH值为10.5的水玻璃溶液与S-Zorb废吸附剂按照固液比为7:1的比例60℃下混合搅拌4.5小时,然后用去离子水对吸附剂进行洗涤,去离子水和S-Zorb废吸附剂干基的质量比为9:1,过滤后得水玻璃处理后的吸附剂。将pH值为0的柠檬酸、酒石酸和草酸混合溶液与S-Zorb废吸附剂按照固液比为5:1的比例,柠檬酸、酒石酸和草酸质量比为1:1:1,室温下混合搅拌4小时,然后用去离子水对吸附剂进行洗涤,去离子水和S-Zorb废吸附剂干基的质量比为9:1,再经过滤和80℃干燥6小时得到初步再生的吸附剂,将初步再生后的吸附剂在600℃下进行焙烧0.5个小时,得到复活吸附剂。
实施例4
将pH值为9.5的水玻璃溶液与S-Zorb废吸附剂按照固液比为9:1的比例80℃下混合搅拌5.5小时,然后用去离子水对吸附剂进行洗涤,去离子水和S-Zorb废吸附剂干基的质量比为10:1,过滤后得水玻璃处理后的吸附剂。将pH值为3的柠檬酸溶液与S-Zorb废吸附剂按照固液比为7:1的比例,90℃下混合搅拌6小时,然后用去离子水对吸附剂进行洗涤,去离子水和S-Zorb废吸附剂干基的质量比为8:1,再经过滤和150℃干燥2小时得到初步再生的吸附剂,将初步再生后的吸附剂在350℃下进行焙烧4个小时,得到复活吸附剂。
实施例5
pH值为8的水玻璃溶液与S-Zorb废吸附剂按照固液比为10:1的比例100℃下混合搅拌7小时,然后用去离子水对吸附剂进行洗涤,去离子水和S-Zorb废吸附剂干基的质量比为11:1,过滤后得水玻璃处理后的吸附剂。将pH值为5的酒石酸溶液与S-Zorb废吸附剂按照固液比为3:1的比例,110℃下混合搅拌8小时,然后用去离子水对吸附剂进行洗涤,去离子水和S-Zorb废吸附剂干基的质量比为6:1,再经过滤和60℃干燥6小时得到初步再生的吸附剂,将初步再生后的吸附剂在550℃下进行焙烧1个小时,得到复活吸附剂。
S-Zorb废吸附剂的原剂和以上各个实施例复活后的S-Zorb吸附剂比表面和孔体积数据具体见表1,脱硫性能评价结果见表2。
表1S-Zorb复活吸附剂物化性能
项目 | 比表面(m2/g) | 孔体积(cm3/g) |
原剂 | 28.9 | 0.065 |
实施例1 | 80.6 | 0.212 |
实施例2 | 73.7 | 0.138 |
实施例3 | 74.8 | 0.149 |
实施例4 | 66.5 | 0.142 |
实施例5 | 62.4 | 0.126 |
表2S-Zorb复活吸附剂脱硫性能评价结果
项目 | 吸附脱硫后汽油中硫含量(μg/g) | 脱硫率(%) |
原剂 | 142.7 | 81.17 |
实施例1 | 3.5 | 99.54 |
实施例2 | 8.1 | 98.93 |
实施例3 | 16.4 | 97.84 |
实施例4 | 12.2 | 98.39 |
实施例5 | 21.9 | 97.11 |
吸附剂比表面积和孔体积采用BET法测定,参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》,RIPP151-90方法,科学出版社,1990年9月。测定仪器为Micromeritics公司生产的TriStar3000型多功能吸附仪。
实例中对复活吸附剂脱硫评价的具体条件为:将所得复活吸附剂研磨、压片制成20~60目的颗粒,吸附剂的填充量为3ml,预还原温度为395℃,压力为0.5MPa,氢气流量20ml/min,还原时间为4小时。脱硫评价条件:温度350℃,压力0.5MPa,空速2.0h-1,氢油体积比200:1,稳定取第5小时的产物,脱硫汽油为中原油田石化总厂催化裂化汽油,硫含量为757.8μg/g。
Claims (2)
1.S-Zorb废吸附剂的水玻璃预处理复活方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将S-Zorb废吸附剂与pH值为8-14的水玻璃溶液进行混合,水玻璃溶液和S-Zorb废吸附剂质量比为4∶1-10∶1;室温到100℃条件下搅拌0.5-5小时,然后用去离子水洗涤和过滤得碱处理后的吸附剂;
(2)将步骤(1)所得吸附剂与pH值为0~5的有机酸溶液进行混合,室温到120℃条件下搅拌0.5~7小时,有机酸溶液和S-Zorb废吸附剂质量比为3∶1~9∶1;然后用去离子水洗涤、过滤,60~150℃条件干燥1~6小时,350~600℃条件焙烧0.5~4小时得到复活吸附剂。
2.根据权利要求1所述的S-Zorb废吸附剂的水玻璃预处理复活方法,其特征在于,步骤(2)中所述的有机酸为草酸、柠檬酸或酒石酸中的一种或几种混合物。
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