CN101775081B - 一种改性壳聚糖季铵盐及其应用 - Google Patents
一种改性壳聚糖季铵盐及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种改性壳聚糖季铵盐及其应用，该改性壳聚糖季铵盐是以无水乙醇作为分散剂，以戊二醛为交联剂，将现有的壳聚糖季铵盐进行交联反应，从而制备得到的。将本发明的改性壳聚糖季铵盐投加于含有高氯酸根离子的废水中，通过改性壳聚糖季铵盐对高氯酸根离子的吸附反应从而去除水体中的高氯酸根离子。本发明的改性壳聚糖季铵盐，制备方法简单，条件温和，易于操作，对高氯酸根离子的吸附量远大于活性炭的吸附量。本发明的改性壳聚糖季铵盐只需在氯化钠溶液中浸泡，即可实现再生，重复利用，而且再生的改性壳聚糖季铵盐其吸附性能基本保持不变。
Description
技术领域
本发明涉及修复水体污染技术领域，具体涉及水体中高氯酸根离子的去除，尤其涉及一种改性壳聚糖季铵盐及其在去除水体中高氯酸根离子中的应用。
背景技术
高氯酸盐是一种普遍、潜在的有害污染物，水体中高氯酸盐的存在引起了公众的广泛关注。由于高氯酸盐在水溶液中呈现化学动力学惰性，当浓度＜10％(w/w)时，与大多数还原性离子不发生反应。因此，常规的处理技术如混凝、过滤、活性碳吸附、加还原剂离子等均不能有效地去除高氯酸盐。
目前，对水体污染控制研究与应用较多的技术是：生物修复和非生物修复。
非生物修复包括阴离子交换及吸附剂吸附、化学还原、电化学还原、膜过滤和电渗析等方法。
阴离子交换法能在较高的流速下运行，设备简单，占地小，但该方法仅是将高氯酸根离子从水中分离出来，并没有真正从环境中去除；树脂再生时产生含高浓度高氯酸根离子的废液，要求增加后续处理，且树脂再生困难。
化学/电化学还原设备简单，操作方便，可控性强，但是运行费用高，对高浓度的高氯酸根离子去除率低，可能造成二次污染。
膜过滤方法操作简单，可靠性强，但是半透膜易被污染或损坏，从而引起高氯酸根离子去除率下降，出水量较低，压差增大等问题，浓缩液需后续处理。
电渗析方法操作简单，速率快，但是高氯酸根离子去除率较低，且运行费用高，浓缩液需后序处理。
生物修复包括微生物还原降解修复法和植物修复法。虽然生物修复具有处理水量大，高氯酸根离子降解速率快，产物无毒性和运行成本低等有点，但是也存在如下缺点：在处理饮用水时在水中引入微生物，使得启动时间较长且存在后续灭菌问题；生物降解需供给营养物质和添加给电子体，系统稳定性较差；原位生物修复处理结果随含水层水质、土质特性以及气候变化而波动，还需要根据具体环境特性进行严格操作，优化最佳运行条件，操作复杂。
壳聚糖具有特殊的生物活性和生理调节机能，及一定的吸附作用。壳聚糖季铵盐是一类重要的壳聚糖衍生物，其良好的水溶性、保湿性、抑菌性和絮凝性，医药、化妆品和环保等方面的应用日趋广泛。目前尚未见有利用壳聚糖季铵盐对水体中的高氯酸根离子进行去除的相关研究报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有离子交换能力，能够有效地与水中微量的高氯酸根离子发生交换吸附，从而高效地将其去除的改性壳聚糖季铵盐。
本发明的另一个目的在于提供上述改性壳聚糖季铵盐在去除水体中高氯酸根离子中的应用。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
一种改性壳聚糖季铵盐，是以无水乙醇作为分散剂，以戊二醛为交联剂，将现有的常规壳聚糖季铵盐进行交联反应，从而制备得到的。该改性壳聚糖季铵盐具有离子交换能力，能够有效地与水中微量的高氯酸根离子发生交换吸附，可高效地从水体中将高氯酸根离子去除。
上述改性壳聚糖季铵盐，其具体制备过程为：将壳聚糖季铵盐分散于无水乙醇中配制成壳聚糖季铵盐的质量百分比浓度为3～6％的溶液，然后向该溶液中加入戊二醛，至戊二醛在溶液中的终浓度为5～12.5％(质量百分比浓度)，振荡搅拌进行交联反应，反应结束后，将反应产物过滤干燥后，得到交联壳聚糖季铵盐，该交联壳聚糖季铵盐即为所需改性壳聚糖季铵盐。
上述改性壳聚糖季铵盐的制备过程中，所用的壳聚糖季铵盐采用现有的任何一种壳聚糖季铵盐均可实现本发明，其中壳聚糖季铵盐的取代度越高则吸附系能越好，常用的壳聚糖季铵盐取代度为0.6～1.0。
上述改性壳聚糖季铵盐的制备过程中，交联反应的反应时间为24～48小时，反应温度为0～50℃。
本发明的改性壳聚糖季铵盐可用于去除水体中的高氯酸根离子，使用时，将本发明的改性壳聚糖季铵盐投加于含有高氯酸根离子的废水中，改性壳聚糖季铵盐对废水中的高氯酸根离子进行吸附作用，待改性壳聚糖季铵盐吸附高氯酸根离子饱和后，将改性壳聚糖季铵盐取出，再置入质量百分比浓度为0.25～0.5％的NaCl溶液中，则可实现改性壳聚糖季铵盐的再生，重复利用。
上述改性壳聚糖季铵盐在氯化钠溶液中的再生时间为0.5～2小时。
上述改性壳聚糖季铵盐在吸附水体中的高氯酸根离子时，其各种参数优化如下所示：
(1)本发明的改性壳聚糖季铵盐对水体中高氯酸根离子的吸附反应主要发生在前30min内，吸附进行2h后几乎达吸附平衡，因此本发明的改性壳聚糖季铵盐其对高氯酸根离子的吸附时间选择0.5～2小时，优选0.5小时；
(2)当吸附体系的pH在3～11之间时，本发明的改性壳聚糖季铵盐对水体中高氯酸根离子均有较好的吸附去除作用；
(3)温度对本发明改性壳聚糖季铵盐的吸附反应影响较小，当温度为20～50℃时，吸附平衡后，改性壳聚糖季铵盐对高氯酸根离子的吸附容量在23.71～24.37mg/g之间，而且该吸附反应为放热反应，低温有利于吸附，只要水体不结冰均可，因此本发明的改性壳聚糖季铵盐其对高氯酸根离子的吸附温度选择0～50℃；
(4)当待处理废水中所含的高氯酸根离子的初始浓度为10mg/L时，本发明的改性壳聚糖季铵盐对高氯酸根离子的吸附容量在22.44～23.46mg/g之间，随着高氯酸根离子初始浓度的增加，吸附容量增加，当初始高氯酸根离子的浓度从5mg/L增加到100mg/L时，吸附容量从12.28mg/g增加到102.82mg/g；
(5)交联壳聚糖季铵盐投加的越多，去除效果越好，当待处理废水中的高氯酸根离子的初始浓度为10mg/L时，壳聚糖季铵盐投加量范围为0.2～4g/L，考虑到去除效果和经济性，优选0.4g/L。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的改性壳聚糖季铵盐，其制备方法简单，条件温和，易于操作；
2.本发明的改性壳聚糖季铵盐可用于水体中高氯酸根离子的去除，其对高氯酸根离子的吸附量远大于活性炭的吸附量，本发明的改性壳聚糖季铵盐对高氯酸根离子的吸附量大于22mg/g(初始ClO4 -浓度为10mg/L)；
3.本发明的改性壳聚糖季铵盐呈固体状态，吸附过程中不会流失，而且吸附饱和后的改性壳聚糖季铵盐只需在氯化钠溶液中浸泡，即可实现再生，重复利用，而且再生的改性壳聚糖季铵盐其吸附性能基本保持不变，而目前尚未见国内外有类似性能吸附剂的公开报道。
附图说明
图1为实施例3的吸附动力曲线图；
其中，1为高氯酸根离子的初始浓度为25mg/L，2为高氯酸根离子的初始浓度为10mg/L，3为高氯酸根离子的初始浓度为5mg/L；
图2为pH值对改性壳聚糖季铵盐吸附高氯酸根离子的影响曲线图；
图3为温度对改性壳聚糖季铵盐吸附高氯酸根离子的影响曲线图；
图4为高氯酸根离子的初始浓度对改性壳聚糖季铵盐吸附高氯酸根离子的影响曲线图；
图5为吸附饱和后的改性壳聚糖季铵盐的再生动力学曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
实施例1改性壳聚糖季铵盐的制备
本实施例改性壳聚糖季铵盐的制备，是以无水乙醇作为分散剂，戊二醛为交联剂，现有的壳聚糖季铵盐为原料，通过交联反应制备而得，具体包括如下步骤：
称取一定量的壳聚糖季铵盐，分散于无水乙醇中，配制成壳聚糖季铵盐的质量百分比浓度为3％的溶液，向该溶液中缓慢加入戊二醛，至戊二醛在溶液中的质量百分比浓度为5％，振荡搅拌，过滤，洗涤，干燥，即可制备得到本实施例的改性壳聚糖季铵盐。
实施例2改性壳聚糖季铵盐的制备
本实施例改性壳聚糖季铵盐的制备，是以无水乙醇作为分散剂，戊二醛为交联剂，现有的壳聚糖季铵盐为原料，通过交联反应制备而得，具体包括如下步骤：
称取一定量的壳聚糖季铵盐，分散于无水乙醇中，配制成壳聚糖季铵盐的质量百分比浓度为6％的溶液，向该溶液中缓慢加入戊二醛，至戊二醛在溶液中的质量百分比浓度为12.5％，振荡搅拌，过滤，洗涤，干燥，即可制备得到本实施例的改性壳聚糖季铵盐。
实施例3吸附动力学研究
本实施例选择实施例2制备所得改性壳聚糖季铵盐，研究其对废水中高氯酸根离子的吸附动力学。
本实施例分为三个浓度组：
(1)A组中，高氯酸根离子在待处理废水中的初始浓度为5mg/L；
(2)B组中，高氯酸根离子在待处理废水中的初始浓度为10mg/L；
(3)C组中，高氯酸根离子在待处理废水中的初始浓度为25mg/L。
本实施例对上述三个浓度组分别加入实施例2制备所得改性壳聚糖季铵盐0.4g/L，观察随着时间的变化，改性壳聚糖季铵盐对高氯酸根离子的吸附量的变化，结果如图1所示。
从图1中可以看出，改性壳聚糖季铵盐的处理效果随着处理时间的增加而增加，当处理时间为2h时达到吸附平衡；且当反应进行到30min时，吸附量接近平衡吸附量的90％。
结合上述的结果，并综合考虑经济因素，建议本发明的改性壳聚糖季铵盐对高氯酸根离子的吸附处理时间优选30min。
实施例4pH对吸附反应的影响
本实施例选择实施例2制备的改性壳聚糖季铵盐，研究吸附体系中pH值对吸附反应的影响。
准备含有高氯酸根离子初始浓度为10mg/L的废水，分成7份，分别调节废水的pH为3.0、4.0、4.8、5.9、7.1、9.1和10.3，共7个pH值，将实施例2制备所得改性壳聚糖季铵盐分别投加到这7个pH值的废水中，吸附处理30分钟后(图中的结果为吸附2小时后的平衡吸附量)，观察不同pH值对吸附反应的影响，结果如图2所示。
从图2中可以看出，当吸附体系的pH值为3～11时，改性壳聚糖季铵盐对高氯酸根离子均有较好的吸附去除作用，其吸附容量在22.44～23.46mg/g之间。
实施例5温度对吸附反应的影响
本实施例选择实施例2制备的改性壳聚糖季铵盐，研究吸附温度对吸附反应的影响。
准备含有高氯酸根离子初始浓度为10mg/L的废水，本实施例的温度选择20、25、30、35、40、45和50，将实施例2制备所得改性壳聚糖季铵盐分别投加到含高氯酸根离子的废水中，将其置入这7个环境温度的摇床中振荡吸附，高氯酸根离子初始浓度为10mg/L，吸附体系pH值为4.8，吸附处理达吸附平衡后，观察不同温度值对吸附反应的影响，结果如图3所示。
从图3可以看出，温度对吸附反应的影响较小，在温度为20～50℃条件下，吸附平衡后，交联壳聚糖季铵盐对高氯酸根离子的吸附容量在23.71～24.37mg/g之间。
实施例6高氯酸根离子初始浓度对吸附反应的影响
本实施例选择实施例2制备的改性壳聚糖季铵盐，研究废水中的高氯酸根离子初始浓度对吸附反应的影响。
试验体系中，高氯酸根离子初始浓度选择5、10、25、50、100和250，吸附体系的pH值为4.8，温度为20℃，吸附处理达吸附平衡后，观察不同高率酸根离子初始浓度下，本发明改性壳聚糖季铵盐的吸附效果，结果如图4所示。
从图4中可以看出，随着废水中高氯酸根离子初始浓度的增加，吸附容量增加，当高氯酸根离子的初始浓度从5mg/L增加到100mg/L时，吸附容量从12.28mg/g增加到102.82mg/g。
实施例7改性壳聚糖季铵盐的再生
本实施例选择实施例2制备的改性壳聚糖季铵盐，对改性壳聚糖季铵盐的再生时间进行优化。
首先将实施例2制备的改性壳聚糖季铵盐投加到含有高氯酸根离子的废水中，待改性壳聚糖季铵盐吸附饱和后，将其取出，置于质量百分比浓度为0.3％的氯化钠溶液中，再生时间依次为5、10、15、20、30、45、60、90、120、180、300、480、720和1440分钟时，观察再生效果，结果如图5所示。
从图5可以看出，吸附在改性壳聚糖季铵盐上的高氯酸根离子可迅速地被氯离子置换出来，从而使吸附剂得到再生。由物料平衡知，吸附在改性壳聚糖季铵盐上的高氯酸根离子可被完全置换出来。考虑到经济因素，本发明的吸附处理时间建议为30min。若提高再生液浓度，可相应减少再生时间。
实施例8改性壳聚糖季铵盐与活性炭的吸附效果比较
将本发明的改性壳聚糖季铵盐对高氯酸根离子的吸附效果和现有常用的活性炭对高氯酸根离子的吸附效果进行比较，结果如表1所示。
表1改性壳聚糖季铵盐吸附ClO4 -与活性炭吸附ClO4 -的比较
| 吸附剂种类 | 初始ClO4 -浓度(mg/L) | pH | 饱和吸附量(mg/g) | 文献 |
| 改性壳聚糖季铵盐 | 10 | 3-11 | 22.44-23.46 | 本发明 |
| 活性炭 | 1 | 6.1 | 5.5 | 文献1 |
| 活性炭 | 10 | 7.0 | 0.425 | 文献2 |
由表1可知，当高氯酸根离子的初始浓度为10mg/L时，在pH为7的条件下，活性炭对高氯酸根的饱和吸附量为0.425mg/g；在相同初始浓度条件下，吸附体系的pH值为3～11时，改性壳聚糖季铵盐对高氯酸根离子均有较好的吸附去除作用，其吸附容量在22.44～23.46mg/g之间，即改性壳聚糖季铵盐对ClO4 -的吸附性能远大于活性炭。
上述表1中，文献1是指“卢宁，高乃云，黄鑫.水中高氯酸根的颗粒活性炭吸附过程及影响因素分析[J].环境科学，2008，29(6)：1572-1577.”
上述表1中，文献2是指“In-Ho Yoon，Xiaoguang Meng，Chao Wang，et al.Perchlorate adsorption and desorption on activated carbon and anion exchangeresin.Journal of Hazardous Materials，2009，164(1)87-94.”
Claims (7)
1.改性壳聚糖季铵盐在去除水体中高氯酸根离子中的应用，该改性壳聚糖季铵盐是以无水乙醇作为分散剂，以戊二醛为交联剂，将现有的壳聚糖季铵盐进行交联反应，从而制备得到的。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于所述应用是将改性壳聚糖季铵盐投加于含有高氯酸根离子的废水中，通过改性壳聚糖季铵盐对高氯酸根离子的吸附反应从而去除水体中的高氯酸根离子。
3.根据权利要求2所述应用，其特征在于所述吸附反应的时间为0.5～2小时。
4.根据权利要求2所述应用，其特征在于所述吸附反应的pH为3～11。
5.根据权利要求2所述应用，其特征在于所述吸附反应的温度为0～50℃。
6.根据权利要求1所述应用，其特征在于所述改性壳聚糖季铵盐通过质量百分比浓度为0.25～0.5％的氯化钠溶液进行再生。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于所述改性壳聚糖季铵盐的再生时间为0.5～2小时。
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