CN102039142A - 一种高中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂以重量计组成包括：竹炭25％～45％，Al₂O₃ 25％～45％，以氧化物计的VIB族金属10％～30％，以氧化物计的第VIII族金属4％～10％。本发明催化剂制备方法先将竹炭进行酸处理，然后与氧化铝前身物共同改性处理，最后浸渍活性金属组分。本发明加氢裂化催化剂用于加氢活性好，裂化活性适中，中油选择性高。与现有技术相比，本发明加氢裂化催化剂采用价格低廉的竹炭和氧化铝为原料，通过适宜的制备过程，将本身酸性较弱的竹炭和氧化铝有机结合产生了新的酸中心，适宜作为加氢裂化的载体材料。

Description

一种高中油型加氢裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是涉及一种中间馏分油选择性高的加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。为了获得高中油选择性(中间馏分油，包括柴油馏分和煤油馏分)的目的，要求催化剂具有较高的加氢性能和适宜的酸性。

高中油型加氢裂化催化剂一般以无定型硅铝为酸性组分，或者以无定型硅铝和少量改性分子筛为酸性组分，活性金属多采用W-Ni或者Mo-Ni组合。

US4,419,271公开了用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，催化剂含有VIB族和VIII族金属组分，还含有一种Y型沸石。该沸石经过二次水热处理，沸石的晶胞常数为2.420-2.440nm。该催化剂处理阿拉伯VGO中油选择性为82％，但反应温度高达403℃。

US4,459,367公开了一种催化剂的制备方法，将Al₂O₃和沸石成型，然后用稀土盐酸交换，催化剂含稀土1-10m％。该催化剂活性较高，但中油选择性仅为70％。

US3,138,560公开了一种用于加氢的Pd/C(活性木炭)催化剂，但催化剂的裂化活性不足。US4,791,226公开了用活性木炭材料作为催化剂的制备方法，该催化剂主要用于加氢精制。

一般来说，活性炭的酸性较弱，虽然经过特殊改性可以适当提高其酸性，但用于加氢裂化催化剂时酸性仍显不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是含有炭组分的高中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。

本发明高中油型加氢裂化催化剂以重量计组成包括：竹炭25％～45％，Al₂O₃25％～45％，以氧化物计的VIB族金属10％～30％，以氧化物计的第VIII族金属4％～10％。

本发明高中油型加氢裂化催化剂的表面积为200～300m²/g，孔容为0.3～0.5mL/g，红外酸度为0.3～0.6mmoL/g，其中B酸达到0.2～0.3mmol/g。

本发明高中油型加氢裂化催化剂中，还可以含有适量的粘结剂，粘结剂如酸化氧化铝等。

本发明高中油型加氢裂化催化剂中，VIB族金属选自Mo和/或W，以氧化物计的重量含量优选为15％～26％；第VIII族金属选自Co和/或Ni，以氧化物计的重量含量优选为5％～8％，活性金属优先采用W-Ni或者Mo-Ni组合。

本发明高中油型加氢裂化催化剂制备方法为先将竹炭进行酸处理，然后与氧化铝前身物(如拟薄水铝石)混合，在成型之前或之后进行水热处理，最后采用浸渍法负载加氢活性金属组分得到最终加氢裂化催化剂。

竹炭原料可以采用市售产品，一般竹炭的比表面为300～1000m²/g，孔容为0.4～1.2mL/g。竹炭酸处理采用盐酸溶液，酸处理过程和条件为60～90℃下经0.2～5.0N盐酸处理1～4次，每次处理时间为0.1～8h，液(盐酸)固(竹炭)体积比为10∶1～1∶1。酸处理后最好进行洗涤除去浮酸。

竹炭进行酸处理后与氧化铝前身物混合，加入粘结剂成型为催化剂载体，催化剂载体干燥后进行水热处理，水热处理条件为在水蒸汽存在下在压力0.1～0.5MPa(表压)和500～700℃下处理0.2～10h，然后可以采用浸渍法负载活性金属组分。也可以将酸处理后的竹炭与氧化铝前身物混合后的物料直接进行水热处理，处理条件与上述条件相同，然后成型为载体，经干燥、焙烧、浸渍活性金属组分得到最终催化剂。催化剂的其它制备条件，如浸渍溶液的配制、干燥、焙烧等为本领域技术人员熟知的技术内容。催化剂中也可以含有其它常规助剂，如P、F、Zr、Ti、B等中的一种或几种。

本发明加氢裂化催化剂加氢活性好，裂化活性适中，中油选择性高，主要用于加氢裂化生产中间馏分产品。本发明加氢裂化催化剂制备方法通过适宜的过程和条件，将本身酸性较弱的竹炭和氧化铝有机结合起来，使复合载体材料产生了新的酸中心，明显提高了结合产物的酸性，特别是B酸量明显提高，从实施例数据可以看出，组合材料的酸性均高于各自材料本身的酸性。本发明加氢裂化催化剂载体材料比通常加氢裂化催化剂载体材料，如无定形硅铝、分子筛等，价格低廉，制备过程简单，催化剂成本可以明显降低。并且属于天然生物质材料，为可再生资源，不受矿藏资源的限制。

具体实施方式

本发明加氢裂化催化剂制备过程中，载体形状一般为条形，如一般为直径3～8mm的圆柱条或三叶草条等。催化剂制备过程的干燥条件为一般在100～130℃干燥3～20h，焙烧一般在400～550℃焙烧2～10h。

下面通过实例进一步描述本发明。

实施例1

取500g市售竹炭材料，比表面积为550m²/g，孔容为0.9mL/g，平均孔(直)径为6.5nm。该竹炭在75℃下用1.5N盐酸处理2次，每次处理时间为2h，液固体积比为3∶1，然后洗涤。盐酸处理后在常压水蒸汽450℃处理5h，得到改性竹炭A-1。改性竹炭A-2、A-3、A-4的处理条件见表1。

实施例2

拟薄水铝石成型后，120℃干燥5h，500℃焙烧4h，得到载体B。

实施例3

改性竹炭A-1、A-2、A-3、A-4分别与拟薄水铝石混合(按竹炭和氧化铝重量比分别为1.5∶1，1∶1，1∶1，1∶1.3)，加入适量粘结剂(按占载体重量10％计加入)，碾压成型，110℃干燥5h后，在水蒸汽压力0.1～0.5MPa(表压)和500～700℃下水热处理处理0.2～10h(条件分别为：1.水蒸汽压力0.1MPa，650℃3h；2.水蒸汽压力0.15MPa，600℃5h；3.水蒸汽压力0.4MPa，550℃8h；4.水蒸汽压力0.15MPa，600℃5h。)得到复合载体C-1、C-2、C-3、C-4。其红外酸度的表征结果见表2。

表1实施例1市售竹炭处理条件

表2竹炭材料、氧化铝及复合载体的红外酸度

由表2数据可以看出，复合载体的红外酸度显著增加，特别是B酸增加更为突出。

实施例4

催化剂制备过程。

按实施例3制备的复合载体，浸渍含Mo和Ni的浸渍溶液，然后在120℃干燥6h，在450℃焙烧3h，制备以氧化物计含钼25％，以氧化物计含镍5％的加氢裂化催化剂D-1、D-2、D-3、D-4。

实施例5

本发明催化剂活性评价试验，评价是在200mL小型加氢装置上进行的，所用原料油见表3，评价工艺条件为氢压14.7MPa，氢油体积比1500∶1，液时体积空速1.5h^-1，精制油中的氮含量10＜μg/g。

表3原料油性质

表4评价结果

由表4可见，在转化率65％的条件下，本发明加氢裂化催化剂的反应温度显著低于无定形硅铝催化剂的反应温度，说明其活性高于无定形硅铝催化剂，同时，本发明催化剂的中油选择性也比现有无定形硅铝催化剂有一定提高。

Claims (10)

1.一种高中油型加氢裂化催化剂，其特征在于：催化剂以重量计组成包括：竹炭25％～45％，Al₂O₃ 25％～45％，以氧化物计的VIB族金属10％～30％，以氧化物计的第VIII族金属4％～10％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：高中油型加氢裂化催化剂的表面积为200～300m²/g，孔容为0.3～0.5mL/g，红外酸度为0.3～0.6mmol/g，其中B酸为0.2～0.3mmol/g。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：高中油型加氢裂化催化剂中，VIB族金属选自Mo和/或W，以氧化物计的重量含量为15％～26％；第VIII族金属选自Co和/或Ni，以氧化物计的重量含量为5％～8％。

4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于：活性金属采用W-Ni或者Mo-Ni组合。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中含有粘结剂。

6.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：高中油型加氢裂化催化剂制备方法为先将竹炭进行酸处理，然后与氧化铝前身物混合，在成型之前或之后进行水热处理，最后采用浸渍法负载加氢活性金属组分得到最终加氢裂化催化剂。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：氧化铝前身物为拟薄水铝石。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：竹炭原料比表面为300～1000m²/g，孔容为0.4～1.2mL/g。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：竹炭酸处理采用盐酸溶液，酸处理过程和条件为60～90℃下经0.2～5.0N盐酸处理1～4次，每次处理时间为0.1～8h，液固体积比为10∶1～1∶1。

10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：水热处理条件为在水蒸汽存在下在压力0.1～0.5MPa和500～700℃下处理0.2～10h。