KR20130027299A - 석탄회와 탄산나트륨 및 고로슬래그나 생석회, 현무암이나 벤토나이트 중에서 선택되는 복합여재를 이용하여 오토클레이브에서의 수열합성반응으로 수 처리용 성형성 제올라이트를 얻는 제조방법 및 그 장치 - Google Patents

석탄회와 탄산나트륨 및 고로슬래그나 생석회, 현무암이나 벤토나이트 중에서 선택되는 복합여재를 이용하여 오토클레이브에서의 수열합성반응으로 수 처리용 성형성 제올라이트를 얻는 제조방법 및 그 장치 Download PDF

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유림엔마텍(주)
조현준
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Abstract

본원은 건식법에 의해 고강도 Zeolite를 제조하여 제조공정 중 폐수의 방생량을 획기적으로 줄이면서 환경분야에서 NOx 및 중금속, 기타 오염원에 대한 흡착능을 최대화하며 성형성을 향상시킨 고강도 제올라이트를 제공하고자 하는 과제를갖고 시작된 발명이다.
본원은 수 처리에 이용되는 성형용 제올라이트를 얻는 제조방법으로 석탄회(fly ash) 30~40중량부와 현무암이나 벤토나이트 중에서 선택되는 물질 30~40중량부와 탄산나트륨 8~12중량부와 나머지 잔량을 생석회나 고로슬래그 중에서 선택되는 물질을 채워 100중량부를 이루어서 제1원료조성을 얻고 제1원료조성물의 1배 ~2.5배의 물을 넣고 혼합하는 제1단계와 상기 제1단계에서 얻은 원료조성물을 오토크레이브(Auto-clave)에 넣고, 100℃~ 300℃ 범위에서 다수개의 고압수열반응기를 거치며 고압수열반응이 실시되는 제2단계와 상기 제2단계에서 얻은 반응조성물을 몰드를 이용하여 펠렛화하거나 판형으로 성형하는 제3단계를 포함하여 이루어지는 공정을 통하여 고강도 Zeolite를 얻고, 이를 이용하여 미생물이 부착할 수 있는 생물 활성여재 및 다양한 복합재료 성형품으로 이용될 수 있는 고강도 제올라이트를 제공할 수 있는 발명이다.

Description

석탄회와 탄산나트륨 및 고로슬래그나 생석회, 현무암이나 벤토나이트 중에서 선택되는 복합여재를 이용하여 오토클레이브에서의 수열합성반응으로 수 처리용 성형성 제올라이트를 얻는 제조방법 및 그 장치{obataining method and the apparatus for water treatment formal Zeolite using Hydrothermal reaction in an autoclave}
전 세계적으로 에너지원으로 사용되고 있는 연료로는 주로 화석연료로서 이들 중 석유와 천연 가스는 사용이 편리하나 매장량이 한정되어 있고 가격이 고가이므로 매장량이나 가격 면에서 유리한 장점을 갖는 석탄의 사용이 매년 증가하고 있으며 국내 소비량도 2010년대에 들어서 년 소비량이 600 만톤에 이르고 있다.
본원은 화력발전 등에서 연소 후 발생되는 석탄회가 콘크리트혼화제, 세멘트 원료, 벽돌, 기와 제조원료, 단열재 등에 이용되고 있으나, 재활용 용도 중 대부분이 값싼 세멘트 레미콘 분야에 사용되고 있는바, 예를 들면 1999년도 발생된 395 만톤 중 168 만톤이 콘크리트혼화제나 세멘트 원료로 43%가 재활용되고 그 외 고 탄소 함량의 석탄회가 활용가치를 찾지 못하여 폐기되고 있는 점을 감안하여 안출된 것이다.
본원은 석탄회의 주성분인 SiO2 와 Al2O3의 용해제로서 Na2CO3와 성형성 결합제로 CaO 혹은 고로슬래그를 먼저 혼합 용해한 다음, Fly Ash를 일정 비율로 첨가하고 수열합성공정을 거쳐 다포체형 제올라이트(Zeolite)를 생산하고, 이를 이용하여 각종 여재(Media), 흡착제, 생물여재, 공기정화제, 비료, 토양개량제 등의 광범위한 분야에 활용할 수 있는 고부가가치의 소재로 제공하고자 하는 기술분야의 발명이다.
석탄을 에너지원으로 하는 화력발전소에서 석탄은 무기질 분을 함유하기 때문에 연소 후에 무기질 분이 석탄회로 남게 되며, 이에 따른 석탄회의 처리 방법이 여러 가지 제안되고 있는데 그중 하나로 석탄회로부터 Zeolite를 제조하는 기술이 주목받고 있다.
Zeolite는 흡착 및 이온교환 특성이 우수하므로 건조공정이나 이온교환, 폐수처리 및 각종 첨가제 등으로 활용되고 있어서 석탄회로부터 Zeolite를 합성하고자 하는 연구가 진행되어 왔다.
석탄회의 주성분은 주로 SiO2 와 Al2O3 로 구성되어 있으며 5% 이상의 미연탄소(Unburned Carbon)을 포함한 저 탄소 석탄회 만이 상기의 재활용 소재로서 사용될 수 있고 5% 이상의 미연 탄소를 함유한 고 탄소(Highly Unburned Carbon) 석탄회는 어떠한 활용 공정도 전혀 개발되지 않고 있어 발생량 전부를 매립 처분하고 있는 실정이다.
특히 석탄회는 수산화나트륨(NaOH)과 반응하여 Zeolite화 가능하다고 오래전부터 알려졌으며 이에 대한 연구결과 흡착제로서 재활용될 수 있음이 밝혀졌고, 물유리로부터 제조되는 합성 Zeolite 혹은 천연제올라이트는 흡착 및 이온교환 특성이 우수하므로 건조, 이온교환, 폐수처리 및 각종 첨가제 등으로 활용될 수 있다.
석탄회를 이용하여 Zeolite를 합성하는 기술은 주로 NaOH 수용액을 사용하여 고온에서 일정시간 반응시켜 제조하는데 NaOH는 독성물질로서 사용시 주의를 요하며 대량의 폐수가 방출되어 2차 오염을 발생시키는 문제점이 있다.
또한 분말형태로만 얻어지는 Zeolite는 응용 공정상에서 많은 제한을 갖는바, 분말상의 Zeolite는 물유리 등 각종 혼합 결합제와 혼합시킨 후 각종 제한조건(N2, Ar 대기중)으로 100℃ 이상에서 열처리 공정을 수행하여야만 성형체로 제조 가능하도록 추가공정이 필요하게 된다.
본 발명은 현재까지 매립 처리되고 있는 고 탄소 석탄회(Fly Ash)를 이용한 수 처리용 성형품을 얻을 수 있는 Zeolite를 폐수 발생이 전혀 없는 건식법에 의해A Type Zeolite를 제조 할 수 있을 뿐만 아니라 분말 상태나 또는 특정 형태로 성형물품이 가능하도록 하는 제조공정을 찾고자 하는 것이다.
그동안 석탄회 원료를 이용하여 제올라이트를 얻고자 하는 기술은 대한민국 특허 공개번호 1998-033471호, 1999-0065036호와 일본특허 공개번호 소(昭) 59-86687호, 평(平) 6-100314호, 평(平) 6-144829호, 평(平) 6-340417호, 평(平) 7-196315호, 평(平) 7-232913호, 평(平) 9-255324호, 2000-72435호, 2001-106523호, 2001-146417호, 2001-220132호 등에서 석탄회를 알칼리처리를 하여 인공제올라이트를 얻고자 하는 제조방법으로 다양한 기술사상에 제시되어 있다.
상기의 특허기술 중 유해물질을 함유하는 제올라이트를 얻는 문제점을 해결하기 위한 기술로 국내의 등록특허 제0541776호에서는 석탄회(Fly ash)로부터 제올라이트(Zeolite) 제조공정에서 유해한 수용성 중금속 성분을 제거하기 위해서 가열하는 상태에서 염산(HCl)을 가하여 pH를 4로 조정하면서 4시간 이상 교반반응을 하여 비정질화수규산알루미늄염인 앨러페인질 점토광물로 전환한 후 유해중금속성분을 탈수 및 수세처리를 하여 제거한 다음, 알칼리금속의 염(NaCl, Na2SO4, KCl, K2SO4)이나 알칼리토금속의 염(MgCl2, MgSO4, CaCl2 )과 0.1~0.5N의 가성소다(NaOH)나 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2 ), 탄산소다(Na2CO3 ), 탄산칼륨(K2CO3 )의 알칼리(Alkali)수용액을 가해서 90~180℃로 가열하면서 4시간 이상 교반 반응을 수행한 다음 탈수 및 수세처리를 한 후 건조하여 인공제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기와 같은 습식방법으로 제올라이트를 얻는 공정은 심각한 2차 오염을 야기하는 고농도의 산, 알카리 폐액을 남기는 결과로 인하여 2차, 3차 정화공정을 수반하게 되는바, 지구환경을 우선적으로 고려하게 되는 21세기에는 환경 친화적으로 폐수배출이 없는 새로운 공정으로 대체하지 않고서는 총체적인 효용성을 확보하기 어려운 문제점을 갖고 있다.
또한 종래 습식법에서 얻어지는 Zeolite는 대부분 일정 강도를 확보하지 못하여 분말형태로 제공되고 있어서 운반수송이나 활용 상 제한을 받고, 분말상태의 제올라이트는를 이용하여 수 처리용 생물 활성여재나 다양한 복합재료 성형품을 얻을 수 없는 문제점을 갖고 있었다.
본원은 건식법에 의해 고강도 Zeolite를 제조하여 제조공정 중 폐수의 방생량을 획기적으로 줄이면서 환경분야에서 NOx 및 중금속, 기타 오염원에 대한 흡착능을 최대화하며 성형성을 향상시킨 고강도 제올라이트를 제공하고자 하는 과제를 갖고 시작된 발명이다.
현재 환경분야에서 주로 사용되는 흡착능 물질로서는 활성탄이나 Zeolite 등이 주로 사용되고 있으나 종래의 Zeolite 는 분체의 고온 열처리 방법으로도 쉽게 소결이 되지 않는 문제점으로 다양한 성형품을 제공할 수 없는 문제점을 갖고 있는바, 본원은 건식법에 의해 고강도 Zeolite를 얻고, 이를 이용하여 미생물이 부착할 수 있는 생물 활성여재 및 다양한 복합재료 성형품으로 이용될 수 있는 고강도 제올라이트를 제공하자 하는 목적을 갖는다.
또한, 본원에서는 Zeolit의 제조공정과 성형공정을 연속 공정(continuous process)으로 수행하며 단순화하여 경제성을 대폭 향상시킨 생물활성여재(Media) 성형품을 얻을 수 있는 제조방법을 제공하고자 하는 목적을 갖는다.
본원은 상기의 목적을 달성하기 위한 수단으로 석탄회의 주성분인 SiO2 와 Al2O3의 용해제로서 Na2CO3와 성형성 결합제로 CaO 혹은 고로슬래그를 먼저 혼합 용해한 다음, Fly Ash를 일정 비율로 첨가하고, 현무암이나 벤토나이트 중에서 선택되는 원료를 추가하여 100~300℃에서 수열합성기에서 약 4~6시간 반응시켜 점성의 슬러리물을 얻고, 슬러리물을 성형기로 보내서 원하는 형상의 형틀에 부어 100℃에서 24시간 동안 반응/건조시켜 고강도의 제오라이트 성형품을 얻는 건식 제조공정을 통하여 본원의 목적을 달성할 수 있음을 확인하여 완성된 발명이다.
본원에서는 단순 단일원료소재로 제공되는 것이 아니고 여러 원료소재의 혼합 또는 조합으로 이루어진 복합재료로 구성되어 Zeolite를 합성하게 되는바, 본원에서 복합재료란 의미는 서로 다른 성질 또는 서로 다른 성분을 가진 물질이 혼합되거나 조합되어 이종재료가 합쳐져서 단일재료가 갖지 못하는 특성을 살려 만들고자 하는 목적에 적합하도록 개선하는 것을 포함하는 개념이다.
이러한 복합재료는 다양한 기능성과 특성으로 인하여 자동차, 건설, 선박, 스포츠용품, 우주항공분야 등의 다양한 분야의 기술들에 적용되는 21세기 산업의 대표적인 새로운 소재로 제공될 수 있으며, 본원에서 복합재료 성형품의 의미는 여러 가지 다른 이종재료를 조합 또는 융합하여 원하는 형태나 형상으로 성형하는 방법을 말한다.
본원에서 특징적으로 적용되는 기술사상은 성형용 제올라이트를 얻는 제조방법에서 석탄회(fly ash) 30~40중량부와 현무암이나 벤토나이트 중에서 선택되는 물질 30~40중량부와 탄산나트륨 8~12중량부와 나머지 잔량을 생석회나 고로슬래그 중에서 선택되는 물질을 채워 100중량부를 이루는 제1원료조성을 얻고, 상기의 제1원료조성물과 제1원료조성물의 1배 ~2.5배의 물을 혼합기(Mixer)에서 혼합하여 복합흡착제 원료조성물을 얻는 제1단계 공정과, 상기의 1단계 공정에서 얻은 복합흡착제 원료조성물을 오토크레이브(Auto-clave)에 넣고 수열반응을 실시하되, 다수개의 고압수열반응기를 거치며 100 ~ 300℃ 범위에서 고압수열반응이 실시되는 제2단계 공정과 상기 제2단계 공정에서 얻은 복합흡착제 반응조성물을 몰드를 이용 압착하여 펠렛화하거나 판형으로 성형하는 제3단계 공정을 포함하여 제공되는 구성을 통하여 본원의 목적을 달성하고자 하는 기술사상의 발명이다.
본원에서 가열수단으로 이용되는 마이크로파는 비 이온화된 복사에너지로서 300-30000 MHz의 주파수 범위이며 그 중에서도 4가지 주파수 (915, 2450, 5800, 22125MHz)가 이용될 수 있는바, 예를 들면 마이크로파 시스템의 전형적인 에너지 출력은 600-700 Watt로서 5분 내에 약 43,000cal가 시료의 가열에 적용될 수 있다.
마이크로파의 원리는 마이크로파 영역에서 극성분극화 (dipolar polari-zation)와 계면분극화(interfacial polarization)가 발생되며, 쌍극자가 마이크로파 전기장의 변화에 시간 지연을 가지며 변화하고 이 때 발생된 열은 일종의 마찰열이라 할 수 있으며 극성을 띄는 액체의 가열이 주로 이 메커니즘에 따른다.
극성분자들은 마이크로파의 전기적 성분에 의해 회전을 하게 되는데 이들 극성분자들은 이웃한 다른 분자와 충돌하게 되면 운동에너지를 얻게 되어 온도가 상승하게 되는바, 마이크로파의 장점으로는 시간과 에너지 비용의 절감과 속성제조, 짧은 시간 내의 온도조절로 인한 선택적인 결정물질의 합성, 전체적으로 균일한 가열이 가능하기 때문이다.
본원에서 상기의 복합재료를 이용하여 제올라이트 성형품을 얻는데 석탄회의 주성분인 SiO2와 Al2O3를 용해하기 위한 염기성 첨가제로서 기존의 습식법에서 사용하였던 NaOH를 Na2CO3로 대체하고, 고형화 성형증강제로서 CaO 혹은 CaO의 함유량이 높은 고로슬래그를 첨가하여 2차 오염 우려가 없고 고강도를 확보하는 건식 제조공정을 개발하고 또한, 현무암이나 벤토나이트(Bentonite) 원료를 혼합하는 이유는 벤토나이트와 현무암 두 재료가 높은 흡착력과 분해능을 가지며 또한 수처리 과정에서 중금속과 악취물의 흡착/분해 효과가 탁월하기 때문에 이의 효과를 갖는 생물활성화 여재나 기타 다양한 복합재료 성형품을 제공하고자 함이다.
상기 제2단계 공정에서의 고압수열반응은 다단계로 마이크로파를 이용하여 온도를 높여가며 수열반응을 진행하는 것이 바람직한바, 예를 들면 1차 수열합성기에서는 120~150℃ 범위에서 고압수열반응이 실시되고, 2차 수열합성기에서는 150~180℃ 범위로 고압수열반응이 실시되며, 3차 수열합성기에서는 180~200℃ 범위로 고압수열반응이 실시되고, 4차 수열합성기에서는 200~300℃ 범위로 고압수열반응이 실시되는 구성으로 적용하고자 하는 것은 반응시간을 단축하여 목적하는 물성의 제올라이트 성형품을 빠른 시간 내에 얻기 위함이다.
또한 본원이 목적하는 제올라이트를 빠른 시간에 얻기 위한 수단으로 적용되는 제올라이트 제조장치는 석탄회(fly ash)와 현무암이나 벤토나이트 중에서 선택되는 물질과 탄산나트륨과 생석회나 고로슬래그 중에서 선택되는 물질을 수용하여 고압수열반응을 실시하는 수열합성기는 중앙으로 원형파이프를 갖고 원형파이프 안쪽으로 리프트 스크류(Lift screw)가 마련되는 구성으로 제공되고 원형파이프 외연으로는 마이크로웨이브를 방생하는 마그네트론이 설치되는 구성으로 제공되어 리프트 스크류(Lift screw)를 이용하여 하부로 가라앉는 슬러리 침전물을 연속적으로 상부로 계속 끌어 올리며 뒤 짚어 주는 형태를 구현하여 신속한 반응을 도모하여 반응시간을 단축시키는 구성으로 적용하고자 하는 기술사상을 포함한다.
또한, 상기의 수열합성기의 원료 유입부는 원형파이프 외연으로 투입원료가 분산되는 구조를 이루도록 상부 분산날개 및 하부 분산날개가 구비되는 구성으로 제공되는 것이 바람직하다.
종래의 기술에서 흡착제를 얻기 위해서는 활성탄이나 Zeolite가 분체의 고온 열처리로도 쉽게 소결이 되지 않는 문제점으로 고분자로부터 제조된 탄소섬유를 이용하는 값비싼 공정으로 제조되어 이용되어 왔음에 비하여, 본원에서는 건식법에 의해 고강도 Zeolite를 제공할 수 있게 되고 다양한 복합재료 성형품으로 제공하는 것이 가능하게 되어 특정형태로 성형된 다양한 형상의 여재(Media), 수 처리용 흡착제 등으로 제공할 수 있는 효과를 갖는다.
또한, 기존의 중 저급 흡착제 시장에 대체 수요를 개발하는데 있어서 본원에서 제공되는 고강도 Zeolite는 기초원자재인 석탄회의 원가 부담이 거의 없는 장점을 살려 월등한 경제성을 확보할 수 있음으로 새로운 수요를 창출할 수 있는 효과를 제공한다.
도 1a : 본원에서 일 실시예로 성형성을 갖는 제올라이트를 얻기 위한 제조공정도.
도 1b : 상기 도 1a의 제조공정도의 레이 아웃(LAY OUT)도.
이하 본원의 기술사상이 구현되는 실시양태를 하기에 기재하고자 하는바, 본원에서 제시되는 실시양태의 상한이나 하한을 나타내는 숫자는 본원의 목적을 달성하기 위한 다양한 시행오차법에 의한 실험결과로 출원인이 원하는 기대치를 달성하는 범위의 실시양태를 제시한 것이고, 본원의 기술사상을 모두 대변하는 것은 아니나 본원에서 제시되는 수치의 상한이나 하한을 벗어나는 경우 최상의 물성이 훼손되고 내구성이 떨어지는 문제점을 나타낼 수 있을 것이다.
또한 본원의 목적을 달성하기 위한 수단으로 제시되는 제올라이트의 제조방법은 배합순서에 따라서도 다소 영향을 미칠 수 있을 것이나 본 발명의 기술사상에 따른 권리범위는 특허청구범위에 기재된 내용을 기준으로 균등론적으로 해석되어 적용되어야 할 것이다.
Zeolite는 흡착 및 이온교환특성이 우수하므로 건조공정, 이온교환공정, 폐수처리공정이나 각종의 첨가제 등으로 활용되고 있으며, Zeolite는 값싼 석탄회로부터 제조되어 저렴하지만 고강도를 확보하지 못하여 활성탄이나 값비싼 탄소섬유 등이 이용되어 왔는바, 본원에서는 고강도의 Zeolite를 얻기 위해 [표 1]에 제시된 일 실시예의 배합 비율로 석탄회와 Na2CO3 , CaO 또는 고로슬래그와 공정수(H2O) 등을 삼각플라스크에 넣고 기계 혼련기를 이용하여 혼합/반응시키는 공정으로 실험실적 규모로 실시될 수 있다.
[표 1] 본원의 기술사상이 적용되기 위한 기본원료의 혼합비율
시료명 Fly ash Na2CO3 CaO or
고로슬래그		 공정수(H2O)
DFZ-1 100 gr 22.2 gr 10.3 ~45.2 gr 200
상기의 기본원료 혼합비율로 적용되는 경우, 석탄회의 성분은 함유된 석탄성분에 따라 다를 수 있으나 alumina와 Silica가 주성분이기 때문에 Zeolite의 제조가 가능하게 되는바, 기존의 습식법에서는 NaOH 수용액을 다량 첨가하여 용해시킴으로서 zeolite 로 전이하는데 그 반응화학은 다음과 같다.+
SiO2 + Al2O3 + NaOH -> Nax(SiO)y(AlO)z
그러나 본원에서 개시되는 건식법에서의 반응식은 다음과 같이 제안된다.
SiO2 + Al2O3 + Na2CO3 + CaO -> Nax(SiO)y(AlO)z + Ca(OH)2
상기의 반응은 반응이 진행되어 감에 따라 겔 형태의 슬러리 상태로 변화한다.
본원의 기술사상은 상기의 기본원료 혼합비율에 현무암이나 벤토나이트 원료를 추가로 혼합하여 수처리 과정에서 중금속과 악취물의 흡착/분해 효과가 탁월한 생물활성화 여재 성형품을 얻고자 할 때 아래의 원료구성이 더욱 바람직하다.
[표 2] 본원의 기술사상이 적용되기 위한 원료의 혼합비율
시료명 Fly ash Na2CO3 CaO or
고로슬래그		 현무암 또는
벤토나이트		 공정수(H2O)
DFZ 100 gr 22.2 gr 10.3~45.2 gr 100 gr 400
상기 공정을 더욱 상세히 설명하여 보면, 먼저 Na2CO3를 물에 약 30분 동안 녹인 후 CaO를 넣고 100℃에서 30분 동안 반응 시킨 후 석탄회와 벤토나이트 또는 현무암 분말을 상기 조성비로 넣고 100℃에서 4시간 동안 반응시키고, 고압수열반응조에서 100℃ ~ 300℃ 범위에서 24시간 동안 반응 후 일정 형태의 성형틀에 넣은 다음 원하는 형상으로 성형품으로 압착시켜 건조시키는 공정으로 적용될 수 있다.
더욱 바람직하기는 수열반응공정을 효율적으로 적용하고 Zeolite type 분석을 위해서 고압반응기인 Auto Clave에 혼합물을 넣고 각각의 반응기에서 120~150℃, 150~180℃, 180~200℃, 200~300℃ 등으로 점진적으로 반응온도를 조절하면서 4~6 시간 정도로 수열반응을 진행시키는 제조방법으로 적용되는 것이 바람직하다.
도 1은 본원의 기술사상이 적용되어 고강도 제올라이트를 얻기 위해 다단계로 수열반응공정을 수행하고 최종적으로 성형압착기까지 이루게 되는 공정도를 나타낸 것으로, 도 1a는 본원에서 성형성을 갖는 제올라이트를 얻기 위한 공정도이고, 도 1b는 상기 도 1a의 제조공정 상부평면도로서 레이아웃(LAY OUT)을 나타낸 것이다.
도 1a에 제시된 제(1)반응조는 통상의 혼합기(10)로서, 반응조 내용물을 교반해주기 위한 교반날개(11) 및 교반축(12)을 구동시키는 모터(13)가 장착되고, 일측으로 원료유입구(14)와 공정수 주입구(15)를 가지며, 내용물의 온도를 측정하는 온도센서(16)을 갖는 구성으로 제공될 수 있고 반응조는 이중 자켓구조를 이루거나 또는 히터코일을 갖고 내부온도를 콘트롤 할 수 있도록 제공되는 구성으로 제공될 수 있다.
도 1에 제시되는 양태로 파이롯트 플랜트를 만들어 본원의 기술구성을 구현한 일 실시양태를 설명하여 보면, 제(1)반응조에 물 200 리터를 넣고 동양화학에서 98% 순도로 제공되는 Na2CO3를 11.1 Kg을 넣고 교반하여 잔량이 약간 남을 정도로 녹인 후 준세이화학에서 순도 98%로 제공되는 CaO 6Kg과 성신양행에서 제공되는 고로슬래그 15 Kg을 넣고 약 100℃에서 30분 동안 반응시킨 후 다시 서천화력발전소에서 사용후 폐기된 석탄회 50 Kg과 벤토나이트 50 Kg을 넣고 4시간 동안 반응시킨 후 제(2)반응조로 보내주는 구성으로 적용하였고, 제(2)반응조에서는 130℃에서 고압수열반응이 실시하고 제(3)반응조로 보내주고, 제(3)반응조에서는 160℃에서 고압수열반응이 실시된 후 제(4)반응조로 보내주며, 제(4)반응조에서는 190℃에서 고압수열반응이 실시하고 제(5)반응조로 보내주며, 제(5)반응조에서는 220℃에서 고압수열반응을 실시하고 제(6)성형기로 보내주는바, 본원의 제(6)성형기의 성형과정에서 반응조성물 중량대비 폴리비닐알콜을 10wt% 비율로 혼합하여 성형시키는 경우 결합력을 높이는 사실을 확인할 수 있었다.
도 1에 제시되는 제(2)반응조 내지 제(5)반응조까지는 중앙으로 싸이클로 감속기(21)의 회전축(22)에 스크류(23)형 날개를 갖고 스크류형 날개 외연으로 원형파이프(24)를 가지며 각각의 수열합성반응조는 마이크로파를 방사하는 도파관(25)을 갖고 반응조 내부로 마이크로파를 방사하며 반응속도를 높여주게 되며 회전축(22)의 상단 및 원형파이프(24)의 외측 일부로 경사면 분사장치(26a, 26b)가 마련되어 반응조로 공급되는 원료가 삿갓형태의 경사면 분사장치(26a, 26b)에 의해 반응조 외연으로 분사되며 유입되는 구조를 이루며 수열반응이 진행될 수 있으며 상기의 제(2)반응조의 구조는 제(3), 제(5), 제(5)반응조 까지 동일한 구조로 제공될 수 있으며, 예를 들면 상기 제(2)반응조에서는 120~150℃ 범위에서 고압수열반응이 실시되는바, 제(1)반응조에서부터 제(5)반응조까지에는 중간 중간에 고압공기 컴프레서(31)가 설치되어 제(2)반응조에서부터 제(5)반응조까지의 압력을 조절해주도록 약 10bar에서 50bar까지의 압력분위기에서 수열반응이 진행되고 도면에서는 정액 이송이 가능한 정압펌프(P)가 설치되는 구성으로 제시되어 있으나 이는 반응조의 일측으로 릴리프 밸브가 설치되어 10bar에서 50bar까지 범위에서 압력이 조절되며 반응물의 취출량을 조절하여 다음 반응조로 이송되도록 운전될 수 있으며, 본원에서 적용가능한 마그네트론은 예를 들면 0.5 내지 2.0kw 싱글 모드 마그네트론이 이용될 수 있으며 도면에서는 3조의 마그네트론이 사용되고 있는 것으로 제시되어 있으나 이는 3 ~ 6조의 마그네트론이 적용될 수 있으며, 제(2)반응조 내지 제(5)반응조까지 싸이클로 감속기(21)의 회전축(22)에 스크류(23)형 날개를 갖고 스크류형 날개 외연으로 원형파이프(24)를 갖고 수열합성반응조의 원형파이프(24) 안쪽에서 스크류(23)형 날개가 하부 반응물을 상부로 끌어 올림(Lift) 기능을 하도록 회전되면서 계속적으로 하부의 슬러지 물을 상부로 퍼 올리는 작업을 수행하면서 반응속도를 높이며 제(2)반응조부터 제(5)반응조까지 반응이 완료된 반응물은 제(6)성형기로 표시된 성형기를 이용하여 몰드에 압송되며 펠렛화하도록 제공되거나 또는 생물여재의 형상으로 이용되기 원할 때 생물여재의 형상의 판형으로 성형되는 작업으로 최종제품을 얻을 수 있는 기술사상의 발명이다.
상기 성형공정에서 반응조성물 중량대비 폴리비닐알콜을 5~15wt% 비율로 혼합하여 성형시키는 경우 성형성을 향상시키고 결합력을 높여주는 성형용을 얻을 수 있다.
기타 본원의 목적을 달성하기 위한 수단으로 제시되는 제올라이트의 제조방법은 배합순서에 따라서도 다소 영향을 미칠 수 있을 것이나 본 발명의 기술사상에 따른 권리범위는 특허청구범위에 기재된 내용을 기준으로 균등론적으로 해석되어 적용되어야 할 것이다.
10 : 혼합기 11 : 교반날개
12 : 교반축 13 : 모터
14 : 원료유입구 15 : 공정수 주입구
16 : 온도센서 20 : 수열합성반응조
21 : 싸이클로 감속기 22 : 회전축
23 : 스크류(LIFT) 24 : 원형파이프
25 : 도파관 26 : 경사면 분사장치

Claims (5)

  1. 수 처리에 이용되는 성형용 제올라이트를 얻는 제조방법에 있어서,
    석탄회(fly ash) 30~40중량부와 현무암이나 벤토나이트 중에서 선택되는 물질 30~40중량부와 탄산나트륨 8~12중량부와 나머지 잔량을 생석회나 고로슬래그 중에서 선택되는 물질을 채워 100중량부를 이루어서 제1원료조성을 얻고 제1원료조성물의 1배 ~2.5배의 물을 넣고 혼합하는 제1단계;
    상기 제1단계에서 얻은 원료조성물을 오토크레이브(Auto-clave)에 넣고, 100℃~ 300℃ 범위에서 다수개의 고압수열반응기를 거치며 고압수열반응이 실시되는 제2단계;
    상기 제2단계에서 얻은 반응조성물을 몰드를 이용하여 펠렛화하거나 판형으로 성형하는 제3단계;
    를 포함하여 제공되는 것을 특징으로 하는 성형용 제올라이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계의 고압수열반응은 1차 수열합성기에서 120~150℃ 범위에서 고압수열반응이 실시되고, 2차 수열합성기에서 150~180℃ 범위에서 고압수열반응이 실시되며, 3차 수열합성기에서 180~200℃ 범위에서 고압수열반응이 실시되고, 4차수열합성기에서 200~300℃ 범위에서 고압수열반응이 실시되는 구성으로 적용되는 것을 특징으로 하는 성형용 제올라이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계 공정에서 성형과정에서 반응조성물 중량대비 폴리비닐알콜을 5~15wt% 비율로 혼합하여 성형시킴으로 결합력을 높여주는 것을 특징으로 하는 성형용 제올라이트의 제조방법.
  4. 수 처리에 이용되는 성형용 제올라이트를 얻는 제조장치에 있어서,
    석탄회(fly ash)와 현무암이나 벤토나이트 중에서 선택되는 물질과 탄산나트륨과 생석회나 고로슬래그 중에서 선택되는 물질을 수용하여 고압수열반응을 실시하는 수열합성기는 중앙으로 원형파이프를 갖고 원형파이프 안쪽으로 리프트 스크류(Lift screw)가 마련되는 구성으로 제공되고 원형파이프 외연으로는 마이크로웨이브를 방생하는 마그네트론이 설치되는 구성으로 제공되어 리프트 스크류(Lift screw)를 이용하여 하부로 가라앉는 침전물을 상부로 계속 끌어 올리며 뒤짚어 주는 수단으로 신속한 반응을 도모하는 구성으로 제공되는 것을 특징으로 하는 성형용 제올라이트 제조장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기의 수열합성기의 원료 유입부는 원형의 리프트 스크류(Lift screw) 외연으로 원료가 분산되는 구조를 이루는 원료분산장치가 구비되어 제공되는 것을 특징으로 하는 성형용 제올라이트 제조장치.
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