一种使用沸石材料处理含放射性元素废水的方法
技术领域
本发明属于资源利用与环境保护领域,特别涉及一种使用沸石材料处理含放射性元素废水的方法。
背景技术
近年来,随着核能的不断发展,放射性核废料逐渐增多,给环境和生态带来了沉重的负担和严重的危机。因此,如何妥善处理放射性核污染已成为一个世界性环境保护问题。目前,去除水环境中放射性元素的方法有:化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法和吸附法等。其中,吸附法以其效率高、成本低、处理工艺简单且不易造成二次污染等优点,已被广泛地应用到实际废水处理中。
沸石是一种具有介孔和微孔结构的三维四面体水合铝硅酸盐矿物,广泛应用于分离和炼油工业、饲料添加剂等领域。动物饲养中的ES,用于去除重金属阳离子、阴离子和染料的废水处理中的吸附剂。然而,工业合成沸石来自于化学源,其成本很高,这限制了它在很大程度上的应用。
发明专利CN201510407036.6涉及一种含铀废水去污剂,所述含铀废水去污剂由粒度为40~150目的沸石与粒度小于60目的磷酸盐组成,所述沸石与磷酸盐的体积比为50~75:1,所述沸石包括天然绿沸石和人造沸石;当具有一定条件的含铀放射性废水以适当流速流经填充有所述去污剂的反应床层后,废水中的铀离子即被去除,从而得到铀元素含量可达到国家排放标准的水体;而被去除的铀元素则被截留在反应床层中并形成一定形式的次生含铀矿物,这些生成的次生含铀矿物可通过酸浸出进行提炼利用;该发明能够同时实现既去除污染又回收铀元素的目的,具有较大的推广应用价值。
专利申请CN201810938366.1公开了一种含铀低放废水生态化净化处理系统及处理方法。含铀低放废水生态化净化处理系统是层状结构,由上到下的分别为20~30cm的富集植物吸收层、20~30cm的改性沸石净化层、20~30cm的砾石集水层构成,它的上面有1cm的PVC滴灌管且管与管间距50cm构成的滴灌管网;砾石集水层中有穿孔排水管。含铀低放废水经滴灌管网由上到下分别经过富集植物吸收层、改性沸石净化层、砾石集水层处理净化3~5h,净化后的出水由砾石集水层中穿孔排水管排出。该发明能够低成本的有效解决铀矿冶、铀尾矿等放射性污染水体中铀的放射性及重金属毒性的双重污染问题。
但上述方案要么对含放射性元素废水的处理效果有限,要么处理体系过于复杂。因此,本领域仍然需要一种使用沸石材料处理含放射性元素废水的方法。
发明内容
为了解决现有技术中吸附剂对废水中放射性元素吸附效果有限的问题,或者解决现有技术中吸附体系的成本过高的问题。本发明首先提供一种新的沸石材料吸附剂及其制备方法。
玄武岩是一种具有污染性质的固体废弃物,其颗粒细小,遇风极易飘散,造成扬尘污染环境。对玄武岩进行利用既是一种解决粉尘污染的方法也是提高固废资源化的途径之一。目前,全世界粉尘的综合利用率在3%~57%之间,平均利用率是16%。我国大量的玄武岩储量使玄武岩成为一种物美价廉的物质。
本发明的发明人通过试验发现,将玄武岩废料通过碱熔融-水热晶化法制备得到一种玄武岩基X型沸石材料。再使得该玄武岩基X型沸石材料在超声参与下,能使得含铀废水中的铀得到大幅度的吸附处理。
在一种具体的实施方式中,所述玄武岩基X型沸石材料为水合铝硅酸盐矿物。
因此,本发明首先提供一种沸石材料吸附剂,所述沸石材料吸附剂为玄武岩基沸石材料,所述玄武岩基沸石材料为采用玄武岩与碱在500~800℃的高温下共混熔融处理后晶化制备得到。
在一种具体的实施方式中,所述玄武岩先经过酸洗,再与碱进行高温共混熔融处理,再进行水热晶化制备得到所述吸附剂。
在一种具体的实施方式中,酸洗过程中使用的酸为盐酸,所述碱为氢氧化钠。
在一种具体的实施方式中,玄武岩和盐酸的质量比值为1:0.001~1,优选1:0.01~0.5,酸洗后玄武岩材料的质量与氢氧化钠的质量比为1:0.1~3,优选1:0.3~2。
本发明中,玄武岩和盐酸的质量比值中的盐酸是指盐酸中氯化氢的质量,事实上,在酸洗过程中,一般使用浓度为5~38wt%的盐酸水溶液。
本发明还提供一种所述沸石材料吸附剂的制备方法,包括先将玄武岩粉末酸洗,再将酸洗后的玄武岩材料与碱在500~800℃的高温下共混熔融处理,共混熔融处理温度优选600~700℃,然后在密闭反应釜中在90~150℃的条件下水热晶化,水热晶化温度优选为110~130℃,得到所述玄武岩基沸石材料。
在一种具体的实施方式中,水热晶化过程在密闭反应釜的自生压力下进行,水热晶化后固体材料采用去离子水洗涤至中性并经过干燥后得到所述玄武岩基沸石材料。
在一种具体的实施方式中,玄武岩材料与碱高温下共混熔融处理的时间为1小时以上,优选2.5~4小时;所述水热晶化的时间为2小时以上,优选10小时以上。
在一种具体的实施方式中,酸洗后的玄武岩材料先用去离子水洗涤至中性,并在干燥后再与碱进行共混熔融处理。
在一种具体的实施方式中,共混熔融处理后的物质先置于水中老化,之后进行水热晶化处理而得到所述吸附剂,老化时间为2小时以上。
在一种具体的实施方式中,将水热晶化后的物质进行离心分离洗涤,弃去液体和下层灰色固体后,所得上层白色固体为所述吸附剂。
本发明还提供一种使用沸石材料处理含放射性元素废水的方法,所述沸石材料吸附剂为玄武岩基沸石材料,所述玄武岩基沸石材料为采用玄武岩与碱在500~800℃的高温下共混熔融处理后晶化制备得到。
在一种具体的实施方式中,所述放射性元素为铀、钍和镭中的一种或多种,所述废水处理过程中或处理之前使用超声分散,使得含放射性元素废水与吸附剂充分接触。
在一种具体的实施方式中,超声分散的时间为2min以上,优选3~30分钟,更优选5~20分钟。
在一种具体的实施方式中,吸附剂与废水的吸附接触时间为1小时以上,优选2~20小时,废水的pH值为5~8,优选pH值为5~7。
在一种具体的实施方式中,在吸附过程中废水的温度保持为20~50℃,优选30~45℃。
本发明至少具有以下特点和有益效果:
1)本发明首先利用(玄武岩)介孔和微孔结构三维四面体结构,得到了晶体完整度比较高的新型无机材料,具体是具有较高结晶度的X型沸石。该玄武岩基X型沸石材料粒径分布均匀,晶型完整,尺寸为2~3μm;该玄武岩基X型沸石材料用于废水吸铀时具有强大的铀吸附能力。
2)本发明中,在含铀废水处理时,依靠超声能量打破吸附体系的固液界面,让吸附剂(玄武岩基X型沸石材料)与溶液(含铀废水)快速混合,加快了吸附剂对铀离子的吸附速度。
3)本发明提供的玄武岩基X型沸石材料很好的利用了沸石的介孔和微孔结构对重金属离子高效的吸附能力。与常见的吸附剂相比吸附能力有显著的提升,本发明的玄武岩基X型沸石材料对铀的最大吸附量达到2442mg/g,是常见吸附材料对铀的吸附量的10倍。
4)本发明中玄武岩基X型沸石材料在含铀废水处理中的应用,工艺简单、操作方便、反应速度快、过程易于控制,适合大规模工业化生产应用。
5)本发明所述吸附剂的制备方法中,以玄武岩为原料合成沸石,得到的沸石吸附剂具有较高的使用价值,且降低了传统工业合成沸石吸附剂的成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中吸附剂样品的SEM图,其中图a和b为吸附铀酰离子之前的SEM图,图c和d为吸附铀酰离子之后的SEM图;且其中图a和c是标尺为100nm的视野下的SEM图,而图b和d是标尺为1微米的视野下的SEM图。
图2为本发明实施例1中吸附剂样品的XRD图,其中在下的谱线为吸附铀酰离子之前的XRD谱线,在上的谱线为吸附铀酰离子之后的XRD谱线。
图3为本发明实施例1中吸附剂样品的FI-IR图,其中a为吸附铀酰离子之前的FI-IR图,图b为吸附铀酰离子之后的FI-IR图。
图4为本发明实施例1中吸附剂样品的EDS图,其中a为吸附铀酰离子之前的EDS图,图b为吸附铀酰离子之后的EDS图。
图5为本发明所述吸附剂参与吸附反应的时间对吸附结果的影响图。
图6为本发明所述吸附剂参与吸附反应的pH值对吸附结果的影响图。
图7为本发明所述吸附剂参与吸附反应的温度对吸附结果的影响图。
图8为本发明所述吸附剂参与吸附反应的不同循环吸附次数的吸附结果示意图。
图9为本发明所述吸附剂的制备方法对应的工艺流程图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例和附图具体说明,但本发明的保护范围并不仅限于此,本发明的保护范围应以权利要求书为准。
实施例1
按m(玄武岩材料):m(盐酸)=10:1,m(酸洗后的玄武岩材料):m(氢氧化钠)=1:1,分别称取40g玄武岩材料、溶于50ml盐酸溶液中;10g酸洗、洗涤和干燥后的玄武岩材料和10g氢氧化钠颗粒混合均匀置于坩埚中,在650℃马弗炉条件下焙烧3h。然后将焙烧后的固体取出,加入50ml去离子水,在150r/min的磁力搅拌条件下老化10h,将混合物转移至聚四氟乙烯高压釜中,放入烘箱,在120℃下恒温晶化12h后将反应釜取出,冷却至室温。将所得沉淀用去离子水洗涤至中性,对固液进行离心分离后,取上层固体置于恒温箱中,在60℃条件下干燥12h得到产物。其中离心产物中的上层白色固体干燥后,得到本发明所述吸附剂产品,而下层灰色固体是碱熔融之后的废弃物,在晶化过程中我们将其与活化产物一起放入高压釜中进行水热晶化。
取一定量上述制备的玄武岩基X型沸石材料吸附剂投入含铀废水中,先采用超声辅助分散5~15分钟,然后放入恒温水浴摇床中,进行吸附反应。吸附完成后,取上层清液,用0.45μm微孔滤膜过滤后紫外分光光度计检测铀离子浓度。
图1~4显示了实施例1中各个阶段的样品的表征谱图。
图1为样品的SEM照片,其中,a和b为玄武岩基高纯度X型沸石的SEM照片;c和d为玄武岩基高纯度X型沸石吸附铀离子后的SEM照片。对比发现吸附剂的结构没有变化。材料吸附铀溶液后,表面富含大量铀离子,变成粗糙表面,吸附后材料的宽度比吸附前材料宽。可见铀被材料成功吸附。
图2中,在下的谱线为玄武岩基高纯度X型沸石的XRD图谱;在上的谱线为玄武岩基高纯度X型沸石吸附铀的XRD图谱。在图2在上的谱线中,有2θ=46和54两个特征峰(检测时移动光标可见横坐标的读数)是铀的特征峰。由于材料表面富含大量铀元素,吸附剂外表面覆盖厚厚的铀离子层,与吸附铀之前相比,特征峰2θ=10、12、32、24减少。
图3中,a为玄武岩基X型沸石的FT-IR图谱;b为玄武岩基X型沸石吸附铀离子后的FT-IR图谱。比较图3中a和b,显示吸附铀后1464、673、564附近的峰值发生了变化,我们推断铀被玄武岩基X型沸石吸附成功。
图4中,a为玄武岩基高纯度X型沸石的EDS分析图谱;b玄武岩基高纯度X型沸石吸附铀离子后的EDS分析图谱。图4b中玄武岩基X型沸石吸附铀离子的光谱显示出铀的峰值,铀的含量为27.60wt%。结果表明,玄武岩基X型沸石成功吸附了铀。
图5为实施例1所得的玄武岩基X型沸石对铀离子的吸附量和吸附百分率随时间的变化曲线。从超声后恒温水浴开始计时,考察了恒温水浴吸附后1h至14h的吸附情况。图5所示的试验中含铀废水的初始浓度为35mg.L-1(模仿工业废水中铀含量),pH值为6,废水温度为30℃,试验用含铀废水的体积为340mL,废水中吸附剂即所述玄武岩基X型沸石的用量为0.005g。
从图5可见,本发明实施例1中制备得到的玄武岩基X型沸石对废水中铀离子的吸附量达到2153mg/g,即每克材料可以吸附2.153g铀。从图5中吸附百分率数据可见,本发明所述材料可以在较快的时间内,例如12h左右达到吸附平衡,将废水中一定浓度的铀离子几乎接近百分百地吸附(具体吸附百分率是96.48%)。因此,本发明开发了一种对废水中铀离子具有高强吸附效果的含铀废水处理方法。
而在另外的试验中,在含铀废水中铀含量高达200mg/L时,使用本发明所述方法制备的玄武岩基X型沸石对废水中铀离子的吸附量最大可以达到2442mg/g,吸附百分率达到61.65%。分析原因,应该是当初始铀浓度较低时,溶液中的铀(VI)几乎完全被沸石吸附。随着铀溶液初始浓度的增加,活性吸附位点不断被占据,直至溶液中的铀离子达到200mg/L,最大吸附量达到2442mg/g。
实施例2
本实施例为考察玄武岩基X型沸石材料对不同pH值的含铀废水的吸附情况。图6所示的试验中含铀废水的初始浓度为35mg.L-1,吸附时间为8h,废水温度为30℃,试验用含铀废水的体积为340mL,废水中吸附剂用量为0.005g,废水的pH值为3~10。
由图6可见,废水的pH值在5~7之间这个范围内,复合材料对含铀废水中铀的吸附量较高。从图6可知,待处理的含铀废水pH=6是玄武岩基X型沸石材料吸附UO2 2+的最佳pH值,而且该pH值数据点的吸附效果显著优于废水在其他pH值时的吸附效果。
实施例3
本实施例为考察玄武岩基X型沸石材料对含铀废水的吸附随温度变化的情况。图7所示的试验中含铀废水的初始浓度为35mg.L-1,吸附温度为25~45℃,废水pH为6,试验用含铀废水的体积为340mL,废水中吸附剂用量为0.005g,废水的吸附时间为12h。
由图7可见,在温度为30℃,玄武岩基X型沸石材料对含铀废水中铀的吸附量达到最大(吸附量2268mg/g,吸附率95.33%)。从图7可知,当吸附温度为30℃时,为最佳吸附温度。另外,从图7可知,废水吸附的温度为30~45℃时,铀的吸附量均可以维持在2100mg/g以上,这也说明废水的温度对吸附的影响不大。
图5~7中正方形表示的数据点均对应左边纵坐标的吸附量数据,而三角形表示的数据点均对应右边纵坐标的吸附率数据。
实施例4
本实施例考察所述玄武岩基X型沸石材料吸附剂的解吸和可重复使用性。图8为所述玄武岩基X型沸石材料吸附剂循环使用的吸附性能。图中使用20mL的2mol.L-1NaOH作为洗脱液,用于从玄武岩基X型沸石材料中解吸UO2 2+,实验证明这是最合适的洗脱液。从图8可以看出,玄武岩基X型沸石材料的吸附容量从第一循环中的93.06%降低至第五循环中的80.13%。显然,在重复使用和再生五个循环后,吸附剂的性能没有明显降低,这表明玄武岩基X型沸石材料可能潜在地用于从水溶液中吸附UO2 2+。
本发明中废水中的铀一般呈络合物或离子状态,在含铀废水吸附处理的过程中,铀的化学价态一般不会改变,本发明中并没有在玄武岩基X型沸石材料的作用下将铀还原。
本发明中,在超声作用下,使得所述玄武岩基X型沸石材料与含铀废水充分接触,破除固液界面,使得废水中的铀能够顺利地被所述玄武岩基X型沸石材料吸附。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演和替换,都应当视为属于本发明的保护范围。