CN104998612A - 一种含铀废水去污剂及处理含铀废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含铀废水去污剂，所述含铀废水去污剂由粒度为40～150目的沸石与粒度小于60目的磷酸盐组成，所述沸石与磷酸盐的体积比为50～75:1，所述沸石包括天然绿沸石和人造沸石；当具有一定条件的含铀放射性废水以适当流速流经填充有所述去污剂的反应床层后，废水中的铀离子即被去除，从而得到铀元素含量可达到国家排放标准的水体；而被去除的铀元素则被截留在反应床层中并形成一定形式的次生含铀矿物，这些生成的次生含铀矿物可通过酸浸出进行提炼利用；本发明能够同时实现既去除污染又回收铀元素的目的，具有较大的推广应用价值。

Description

一种含铀废水去污剂及处理含铀废水的方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种含铀废水去污剂及处理含铀废水的方法。

背景技术

铀矿开采、铀冶炼、铀矿冶设施退役、反应堆操作、放射化学分离等工艺过程所产生的含铀放射性废水对生态环境和人类健康的危害极大，如果不加处理即排入到环境中，就会造成极其严重的后果。含铀放射性废水对生物和人体会产生多种损伤和致病效应，能导致人体脱发、皮肤起红斑、白血球、红血球或血小板减少、白内障、癌症，还能影响生殖机能等，在大剂量照射下能使人死亡。随着核事业的发展，为了处理这些含铀放射性废水各国的科研工作者几乎尝试了各种先进方法。但迄今为止，仍未获得既能降低废水的辐射水平又能回收水资源与贵重金属铀的较优的方案。

  传统的含铀废水处理的方法主要有萃取、蒸发浓缩法、氧化还原法等，这些传统的处理含铀废水的方法在实际运行过程中存在工艺流程冗长复杂，处理繁琐、还需对二次废物进行再处理，并且用于处理低含量、大水量含铀放射性废水时，往往操作费用和原材料成本相对较高。因此，多年来人们一直致力于研究和寻求经济、高效、安全、设备投入少且操作简易的放射性含铀废水的治理和铀回收的新方法、新技术。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含铀废水去污剂，本发明将一定粒度的磷酸钙、天然沸石和人造沸石按一定比例混合制备成废水去污剂，当具有一定条件的含铀放射性废水以适当流速流经所述废水去污剂时，废水中的铀离子即被去除，从而得到铀元素含量达到国家排放标准的水体，而被去除的铀元素则被截留在所述废水去污剂中形成次生含铀矿物，这些次生含铀矿物可通过酸浸出进行提炼利用，从而达到既去除污染又回收铀元素的目的。

本发明的另一目的在于提供上述含铀废水去污剂在去除含铀废水中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种处理含铀废水的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含铀废水去污剂，所述含铀废水去污剂由粒度为40～150目的沸石与粒度小于60目的磷酸盐组成，所述沸石与磷酸盐的体积比为50～75:1，所述沸石包括天然绿沸石和人造沸石。

磷酸盐对含铀废水的处理虽具有快速、高效的特点，但大多数工业磷酸盐的颗粒细小、抗压性差，致使在填料塔内磷酸盐固体床层的透水性差，不利于大量废水的处理，且有的磷酸盐在处理含铀废水时还析出磷酸根具有造成二次污染的风险；沸石也可以作为吸附剂来吸附含铀废水中的铀，但是单独使用一种沸石存在吸附速度慢的缺点，并且使用沸石对大量含铀废水进行处理后得到的水难以达到国家排放标准。

为了增强填充床层的抗压性能、抗水力冲击性能和透水性能，同时为了节约成本，选用Si-O较丰富的天然绿沸石矿物作为沸石的主体组成。但是，发明人在前期的实验中发现，天然绿沸石的质地过硬，该组分的加入虽能有效地增强床层整体的孔隙率，但这也使得无定形态的磷酸钙粉末在水力冲击下从填充床层中泄露出来，还使得磷酸钙粉末被冲挤至床层的局部造成磷酸钙反应不均匀和床层空隙的局部阻塞，同时天然的绿沸石矿物在吸附等反应方面的效果还比较欠佳。因此，发明人在磷酸钙与天然绿沸石的组合体系中引入了少量质地较软的且对床层空隙中的磷酸钙粉末具有一定阻挡作用的人造沸石作为补充，这些人造沸石对磷酸根和铀的吸附效果也较强，可以增强废水去污剂的整体性能。

在本发明中，发明人将磷酸盐和沸石组合起来，充分利用了磷酸盐的高效处理性能，并且磷酸盐析出的磷酸根又能为沸石所吸附用以增强沸石的吸附性能，另外，沸石颗粒垒砌也能显著增加床层的孔隙率从而增强整体的透水性。

在本发明中，所述磷酸盐为工业级或食品级的磷酸钙或其它难溶性的磷酸钙盐，为了减少水溶液中磷酸根的析出，选用常见化工原料中溶解度最小的工业磷酸钙作为磷酸盐组分。

 发明人在实验过程中经过多次实验之后，发现只有当沸石与磷酸盐的体积比为50～75:1才能达到较好的脱除废水中铀的效果，当两者的体积比小于50:1时，废水去污剂中的磷酸盐含量较高，一方面磷酸盐含量较高，在进行装柱时容易堵塞反应床层，使得废水无法成功流出即无法实现废水除铀，另一方面，高含量的磷酸盐也使得废水中的磷酸根含量上升，除铀后的废水中的磷酸根含量无法达到国家的排放标准，就需要再次对废水中的磷酸根进行去除，从而增加含铀废水的处理程序以及处理成本；而当沸石与磷酸盐的体积比大于75:1时，沸石的体积较大，导致反应床层的孔隙率较大，而沸石对铀的吸附能力又较差，对含铀废水中铀的去除容量小，其处理能力不足以处理大量含铀废水；本发明的废水去污剂在特定的比例下，即50～75:1的条件下既能成功对含铀废水中的铀进行脱除，又保证了废水中不引入磷酸根等其它影响水质的杂质离子，具有较好的技术效果。

优选地，所述天然绿沸石的粒度为40～120目，所述人造沸石的粒度为40～150目。

优选地，所述天然绿沸石由粒度为40～60目、40～100目、100～120目的天然绿沸石按照（0.5～1.5）:（10～25）:（0.5～1.5）的比例均匀混合；所述人造沸石由粒度为40～60目、40～100目、100～150目的人造沸石按照（0.5～1.5）:（10～25）:（0.5～1.5）的比例均匀混合。

进一步优选地，所述天然绿沸石由粒度为40～60目、40～100目、100～120目的天然绿沸石按照1:15:1的比例均匀混合；所述人造沸石由粒度为40～60目、40～100目、100～150目的人造沸石按照1:15:1的比例均匀混合。

优选地，所述天然绿沸石、人造沸石和磷酸钙按照体积比（50～75）:（2.5～7.5）:（1～1.5）的比例均匀混合；进一步优选地，所述天然绿沸石、人造沸石和磷酸钙按照体积比60:4:1的比例均匀混合。

本发明将一定粒度的磷酸钙、天然沸石和人造沸石按一定比例混合制备成废水去污剂，当具有一定条件的含铀放射性废水以适当流速流经所述废水去污剂时，废水中的铀离子即被去除，从而得到铀元素含量达到国家排放标准的水体，而被去除的铀元素则被截留在所述废水去污剂中形成次生含铀矿物，这些次生含铀矿物可通过酸浸出进行提炼利用，从而达到既去除污染又回收铀元素的目的。

    一种处理含铀废水的方法，具体包括如下步骤：

S1：废水去污剂的制备

将粒度为40～150目的沸石与粒度小于60目的磷酸盐按照体积比为50～75:1的比例均匀混合，其中，所述沸石包括天然绿沸石和人造沸石；

S2：装柱

   将步骤S1中混合均匀的废水去污剂填充至有机玻璃管中，每填充一段即用水湿化，湿化一段后再填充，填充既定厚度的反应床层；

S3：含铀废水处理

将含铀废水以小于或等于18个床层体积/h的流速通过反应床层；连续检测处理水中的铀离子含量，直至出水中的铀离子含量超过矿业排放标准即停止反应床层的运行，更换废水去污剂，继续处理含铀废水。

优选地，步骤S1中的天然绿沸石由粒度为40～60目、40～100目、100～120目的天然绿沸石按照0.5～1.5）:（10～25）:（0.5～1.5）的比例均匀混合；所述人造沸石由粒度为40～60目、40～100目、100～150目的人造沸石按照0.5～1.5）:（10～25）:（0.5～1.5）的比例均匀混合；进一步优选地，所述天然绿沸石由粒度为40～60目、40～100目、100～120目的天然绿沸石按照1:15:1的比例均匀混合；所述人造沸石由粒度为40～60目、40～100目、100～150目的人造沸石按照1:15:1的比例均匀混合；

优选地，所述天然绿沸石、人造沸石和磷酸钙按照体积比（50～75）:（2.5～7.5）:（1～1.5）的比例均匀混合；进一步优选地，所述天然绿沸石、人造沸石和磷酸钙按照体积比60:4:1的比例均匀混合。

优选地，所述含铀废水的pH≥6.5，若进样废水pH值太低需用NaOH、Na₂CO₃等碱调节，铀离子的含量≤5.0mg/L，铁、锰金属杂离子含量≤8000mg/L，浊度小于100度；进一步优选地，所述含铀废水为铀矿山中的坑道废水。

优选地，步骤S2中的所述反应床层的厚度不小于1m，所述步骤S3中的含铀废水通过反应床层的流速为10个床层体积/h；在本发明中，所述床层体积为废水去污剂的床层。

优选地，步骤S2中的所述反应床层的厚度为1m，所述步骤S3中的含铀废水通过反应床层的流速为7.5个床层体积/h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明运用磷酸盐与沸石等组合成的废水去污剂来回收废水中的铀，具有如下优点：

（1) 本发明组成废水去污剂的磷酸盐和沸石两类材料的协同去污效果好，磷酸盐的加入可克服单一的沸石材料的吸附效率低的缺点，沸石材料的加入可克服单一的磷酸盐材料透水性差且易析出磷酸根而造成次生污染的缺点；本发明提供的废水去污剂具有处理速度快，选择性好、处理容量大、处理效率高的特点，并具有pH值和适应温度范围宽的优点，本发明处理后的废水里面的磷酸根含量低于0.5ppm，能够达到国家的排放标准；

（2) 本发明的废水去污剂在完成除铀处理之后，铀元素被截留在废水去污剂中形成次生含铀矿物，采用一般的化学方法如酸浸法即可浸出废水去污材料上吸附的铀离子；

（3) 本发明提供的废水去污剂可经再生处理后再次利用；

（4) 废水去污剂的原材料磷酸盐与沸石来源广泛，价格便宜，部分原料可直接通过采矿获取。

附图说明

图1为废水去污剂装柱制备吸附反应柱的示意图：

图2为废水去污剂处理含铀废水的动态实验曲线图；

图3为废水去污剂处理含铀废水的饱和曲线图；

图4为“S”型曲线的去除容量算法示意图；

图5为废水处理示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下各实施例中的含铀废水采集于广东金宏铀业有限公司某矿区坑道水排水处，采集清澈的矿坑废水，pH值约为7.8，含铀1.95mg/L；以下各实施例中的磷酸钙为常见化工原料中溶解度最小的工业磷酸钙；除非特别说明，实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。

实施例1  废水去污剂1的制备

将天然绿沸石粉碎筛分至40～120目的粒度，再将40～60目、40～100目和100～120目三种粒度范围的天然绿沸石按照体积比为1:15:1均匀混合；将人造将人造沸石碎筛分至40目至150目的粒度，在将40～60目、40～100目和100～150目三种粒度范围的人造沸石按照体积比为1:15:1均匀混合；再将混合均匀的绿沸石、人造沸石和磷酸钙按照体积比60:4:1均匀混合即制备得到废水去污剂1。

实施例2  废水去污剂2的制备

     将天然绿沸石粉碎筛分至40～120目的粒度，再将40～60目、40～100目和100～120目三种粒度范围的天然绿沸石按照体积比为0.5:10:0.5均匀混合；将人造将人造沸石碎筛分至40目至150目的粒度，再将40～60目、40～100目和100～150目三种粒度范围的人造沸石按照体积比为0.5:10:0.5均匀混合；再将混合均匀的绿沸石、人造沸石和磷酸钙按照体积比50:2.5：1均匀混合即制备得到废水去污剂2。

实施例3  废水去污剂3的制备

     将天然绿沸石粉碎筛分至40～120目的粒度，再将40～60目、40～100目和100～120目三种粒度范围的天然绿沸石按照体积比为1.5:25:1.5均匀混合；将人造将人造沸石碎筛分至40目至150目的粒度，再将40～60目、40～100目和100～150目三种粒度范围的人造沸石按照体积比为1.5:25:1.5均匀混合；再将混合均匀的绿沸石、人造沸石和磷酸钙按照体积比75:7.5：1.5均匀混合即制备得到废水去污剂3。

实施例4 废水去污剂4的制备

     将天然绿沸石粉碎筛分至40～120目的粒度，再将40～60目、40～100目和100～120目三种粒度范围的天然绿沸石按照体积比为1:15:0.5均匀混合。将人造将人造沸石碎筛分至40目至150目的粒度，再将40～60目、40～100目和100～150目三种粒度范围的人造沸石按照体积比为1:15:0.5均匀混合即制得沸石组合去污剂；再将混合均匀的绿沸石、人造沸石和磷酸钙按照体积比75:7.5：0.5均匀混合即制备得到废水去污剂4。

对照例1  沸石组合去污剂的制备

     将天然绿沸石粉碎筛分至40～120目的粒度，再将40～60目、40～100目和100～120目三种粒度范围的天然绿沸石按照体积比为1:15:1均匀混合。将人造将人造沸石碎筛分至40目至150目的粒度，再将40～60目、40～100目和100～150目三种粒度范围的人造沸石按照体积比为1:15:1均匀混合即制得沸石组合去污剂。

实施例5  含铀废水的处理

（1）分别将实施例1～4以及对照例1的方法制备废水去污剂；

（2）装柱

按照图1所示的方法装柱，图中，1为水槽，2为进水阀门，3为支撑架，4为填充油废水去污剂的有机玻璃管，5为出水阀门；将步骤（1）混合均匀的废水去污剂填充至内径为2cm的有机玻璃管中，每填充约3cm即用水湿化，每湿化一段再填充一段，填充高度约为1m；

（3）除去废水中的铀

如图1所示，保持水槽和填充床层上表面约1.5m的高位差，从1处入口充入含铀矿坑废水，并控制进水阀门和出水阀门，使流量保持在7.5个床层体积/ h左右；每天定时取流出液并测试流出液中铀含量和磷酸根含量，当流出液中铀浓度超过矿山规定的排放标准0.3mg·L^-1时，即说明处理柱已达到穿透点；当流出液充入液中铀含量一致，即可视处理柱达到饱和点，含铀废水的处理示意图也可参照图5。

① 铀的检测方法

本实施例中铀浓度的测定方法主要采用Br-PADAP分光光度法。

② 磷酸根的测定方法

本实施例中磷酸根浓度的测定方法主要为钼酸铵分光光度法。

③ 床层体积数与去除容量计算方法

床层体积数：

                                (1)

其中，V为流出液的总体积；V _P 为床层的体积。                                                                                         

对铀的去除容量：                                  (2)

    其中，C ₀ 为初始铀浓度，mg·L^-1；C _t 时间t时的铀浓度，mg·L^-1；V为溶液体积，mL；m _P 为加入磷酸氢钙的总质量，g；反映单位质量的去污剂去除污染物的能力。

图2为本发明实施例1和对照例1的去污剂处理含铀废水的动态实验曲线图，由图2可知，对照例1中的沸石组合去污剂在含铀废水的充入量为22个床层体积时，其流出液中的铀浓度就达到0.3mg·L^-1，而实施例1中的沸石与磷酸钙的组合去污剂在含铀废水的充入量超过110个床层体积时，其流出液中的铀浓度仍小于0.1mg·L^-1；由此可见，本发明提供的废水去污剂对含有矿坑废水的处理能力远强于对照例1中的沸石组合去污剂。

图3为废水去污剂处理含铀废水的饱和曲线图，由图3可知，采用实施例1中的废水去污剂在处理含有矿坑废水时，在230个床层体积时方达到穿透点，而要达到处理量的完全饱和需要有在440个床层体积以上的含铀矿坑废水；此外，采用实施例2中的废水去污剂在处理含有矿坑废水时，约在280个床层体积时方达到穿透点，而要达到处理量的完全饱和需要有在500个床层体积以上的含铀矿坑废水，但是采用实施例2中的配比的含铀去污剂处理含铀矿坑废水时，废水需在10个床层体积/h以下的流速通过反应床层，否则易造成床层阻塞；用实施例3中的废水去污剂在处理含有矿坑废水时，约在210个床层体积时方达到穿透点，而要达到处理量的完全饱和需要有在400个床层体积以上的含铀矿坑废水，但是含铀矿坑废水的需采用在10个床层体积/h以下的流速通过反应床层，否则易将磷酸钙冲出床层；用实施例4中的废水去污剂在处理含有矿坑废水时，约在200个床层体积时方达到穿透点，而要达到处理量的完全饱和需要有在370床层体积以上的含铀矿坑废水，此时含铀矿坑废水的流速需在8个床层体积/h以下的流速通过反应床层，否则易将磷酸钙冲出床层。

本发明提供的废水去污剂还具有处理废水速度快的特点，单位体积的废水去污剂处理废水量大，并且经本发明的废水去污剂处理后的废水里面的磷酸根含量低于0.5ppm，能够达到国家的排放标准。

 图4为实施例1呈现出的“S”型曲线的去除容量算法示意图，由图4可知，本发明提供的废水去污剂处理含铀矿坑废水的饱和曲线为比较典型的“S”形，这符合填充柱处理污水的一般规律，而根据“S”型曲线对称的特点，可以估算出饱和的废水去污剂中铀的含量；由(2)式可知，对铀的去除容量Q_t = (C₀ - C_t)V/m_P，其中，(C₀ - C_t)V为处理的铀的总质量。而铀的总质量在“S”型曲线坐标系中表示为A部分阴影部分的面积(如图4所示)，由于“S”型曲线中A部分和B部分对称，所以A部分的面积等于1/2 C₀ ·N_s ·V_p，其中，C_o为原液铀浓度，N_s为处理饱和时的床层体积数，V_p为床层体积。又，m_P = V_P·ρ_组，其中，ρ_组为废水去污剂的平均密度，经测试为1.106 g/mL。

那么，经推演可知，当废水去污剂对含铀废水处理达到穿透点时，废水去污剂内约含有1.25‰的金属铀，废水去污剂对铀的饱和去除容量Q_s = 0.5C₀ ·N_s ·ρ_组 ^-1，即达到饱和后的废水去污剂内约含有2.5‰的金属铀；由此可知，处理达到穿透点以及达到饱和的废水去污材料都可视为一种高品味的含铀富矿被再次利用。

Claims (10)

1.一种含铀废水去污剂，其特征在于，所述含铀废水去污剂由粒度为40～150目的沸石与粒度小于60目的磷酸盐组成，所述沸石与磷酸盐的体积比为50～75:1，所述沸石包括天然绿沸石和人造沸石。

2.根据权利要求1所述含铀废水去污剂，其特征在于，所述磷酸盐为工业级或食品级的磷酸钙或其它难溶性的磷酸钙盐。

3.根据权利要求1所述含铀废水去污剂，其特征在于，所述天然绿沸石的粒度为40～120目，所述人造沸石的粒度为40～150目。

4.根据权利要求2所述含铀废水去污剂，其特征在于，所述天然绿沸石由粒度为40～60目、40～100目、100～120目的天然绿沸石按照（0.5～1.5）:（10～25）:（0.5～1.5）的比例均匀混合；所述人造沸石由粒度为40～60目、40～100目、100～150目的人造沸石按照（0.5～1.5）:（10～25）:（0.5～1.5）的比例均匀混合。

5.根据权利要求1至4任一权利要求所述含铀废水去污剂，其特征在于，所述天然绿沸石、人造沸石和磷酸钙按照体积比（50～75）:（2.5～7.5）:（1～1.5）的比例均匀混合。

6.权利要求1至5任一权利要求所述含铀废水去污剂在去除含铀废水中的应用。

7.一种处理含铀废水的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

S1：废水去污剂的制备

将粒度为40～150目的沸石与粒度小于60目的磷酸盐按照体积比为50～75:1的比例均匀混合，其中，所述沸石包括天然绿沸石和人造沸石；

S2：装柱

   将步骤S1中混合均匀的废水去污剂填充至有机玻璃管中，每填充一段即用水湿化，湿化一段后再填充，填充既定厚度的反应床层；

S3：含铀废水处理

将含铀废水以小于或等于18个床层体积/h的流速通过反应床层；连续检测处理水中的铀离子含量，直至出水中的铀离子含量超过矿业排放标准即停止反应床层的运行，更换废水去污剂，继续处理含铀废水。

8.根据权利要求7所述处理含铀废水的方法，其特征在于，所述含铀废水的pH≥6.5，铀离子的含量≤5.0mg/L，铁、锰金属杂离子含量≤8000mg/L，浊度小于100度。

9.根据权利要求7所述处理含铀废水的方法，其特征在于，步骤S2中的所述反应床层的厚度不小于1m，所述步骤S3中的含铀废水通过反应床层的流速为10个床层体积/h。

10.根据权利要求7所述处理含铀废水的方法，其特征在于，步骤S2中的所述反应床层的厚度为1m，所述步骤S3中的含铀废水通过反应床层的流速为7.5个床层体积/h。