CN113362979B

CN113362979B - 用于含铀废水处理的可渗透反应系统及处理方法

Info

Publication number: CN113362979B
Application number: CN202110536798.1A
Authority: CN
Inventors: 牛洁; 徐乐昌; 王扬; 邢慧敏; 李存增; 刘啸尘
Original assignee: Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy of CNNC
Current assignee: Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy of CNNC
Priority date: 2021-05-17
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2041-05-17
Also published as: CN113362979A

Abstract

本发明提供了一种用于处理含铀废水的可渗透反应系统，其包括除氧墙体、深度除铀墙体和活化单元。通过对除氧墙体、深度除铀墙体和活化单元的结构及反应料、填料的设计，有效避免反应料板结、堵塞、频繁失活和墙体内沟流的现象。采用活性好、稳定性好的反应料延长可反应渗透系统的使用寿命和维护周期，能够自监控及自运行，实现无人值守处理含铀废水。

Description

用于含铀废水处理的可渗透反应系统及处理方法

技术领域

本发明属于放射性废水处理领域，具体涉及一种用于含铀废水处理的可渗透反应系统及利用该系统处理含铀废水的方法。

背景技术

近年来，核工业及相关铀矿冶工业得到快速的发展，放射性铀也在开采及冶炼过程中向环境扩散。铀属于放射性重金属元素，释放出α射线，对人类及动植物产生放射性辐射损伤。铀的污染源很多，包括铀矿开采、冶炼、加工，核电站放射性废物排放，异常事故泄露，核武器生产和试验等。尤其是尾矿库是核燃料生产系统中储存放射性废物的场所，会产生多种重金属的复合污染源，极易造成土壤和水体的污染，通过食物链进入人体，危害人类健康。

在处理污染地下水等大量、长期进行处理的水体的方法中，可渗透反应墙逐渐被人们应用于处理放射性地下水。欧美一些发达国家已经对PRB技术进行了大量的试验及工程技术研究，并投入商业应用，国外已把该技术应用在铀矿冶退役等方面，如采用PRB技术去除水中铀和砷，利用零价铁与褐煤做反应料处理酸性坑水与含放射性核素及重金属的废水。

根据IAEA推荐，低浓度含铀废水是指其放射性活度浓度范围在37-3.7×10⁵Bq/L，所含的主要放射性元素为铀，一般还有重金属等其它污染物质的废水。

水体中铀的形态主要是四价铀U(Ⅳ)和六价铀U(Ⅵ)两种价态，与其它金属化合物或氧化物共存。其中，U(Ⅳ)容易与无机碳形成稳定的络合物，最终形成沉淀，而U(Ⅵ)则通常以铀酰离子UO₂ ²⁺的形式存在，可溶性较好，不容易去除。水体中铀的去除主要是指去除铀六价及其化合物。

相比传统地下水处理技术，PRB是一种相对成本低的被动技术，可以使用廉价有效的反应料，具有更低的能源消耗，移除处理后污染物的费用很低，维护和监控成本也相对不高。PRB技术除一次性投资较大和需要长期监测外，具有能持续原位处理污染物5到10年、处理多种污染物，如重金属、有机物等、处理效果好、安装施工方便、性价比相对较高而且对生态环境扰动较小等优点，当污染的地下水在自身水力梯度作用下通过反应墙时，污染物与反应墙中的反应料发生物理、化学反应而被去除，从而达到污染修复的目的。

但是，PRB还存在诸多技术问题，其中，PRB的反应料研究是整个PRB技术的核心内容，目前，在处理放射性废水中，主要利用零价铁、羟磷灰石、石灰石、煤块、氧化钛等，存在反应料反应寿命短、吸附性差、失效快、反应料易堵塞、成本高等长期处理废水能力不足等问题。另外，PRB内外结构在实际应用中，不够合理优化，还会影响反应料的长期利用率等诸多问题。需要一种可渗透反应系统能够长期、稳定的处理含铀废水，降低维护频率及维护成本，满足工业生产的需要。

发明内容

为解决上述问题，本发明中提供了一种用于处理批量含铀废水的可渗透反应系统，采用铁屑和海绵铁等多种反应料，采用多墙体系统，合理优化墙体结构，延长反应料的使用寿命，使反应料长期保持稳定活性，并设计活化工序，避免反应料堵塞、失活，提高可渗透反应系统的处理效果及效率，增长维护周期，降低维护成本，从而完成本发明。

本发明目的在于提供一种用于处理含铀废水的可渗透反应系统，所述系统包括除氧墙体、深度除铀墙体和活化单元。

在本发明中，所述除氧墙体和深度除铀墙体采用垂直折流的内部结构，墙体内部设置竖直折流板101，相邻折流板101的出水位置设置在上下相反的位置，与入水口相邻的折流板101的出水位置与入水口的上下方向相反，从而使含铀废水在墙体内的流出路径形成折流，加长废水与反应料的接触路径。

本发明中，在相邻垂直折流板间设置若干个横向间隔板102，间隔板102设置有筛孔或者为网状结构，使反应料平均置于若干个间隔板102上。

本发明的目的还在于提供一种利用所述可渗透反应系统处理含铀废水的方法，所述方法中，含铀废水依次通过可渗透反应系统的除氧墙体和深度除铀墙体，优选地，还通过除锈区，利用活化单元对墙体内的反应料或填料进行活化。

本发明中提供的可反应渗透系统及含铀废水处理方法具有以下有益效果：

(1)本发明中设计可反应渗透系统包括除氧墙体和深度除铀墙体，采用不同的反应料，进行分区依次处理含铀废水，使含铀废水中的铀浓度得到有效降低。并且能够延长反应料的使用寿命，使系统能够长期稳定的运行。

(2)本发明中采用具有垂直折流的结构的墙体结构，使含铀废水能够与反应料充分接触反应，均匀分布反应料，能够避免在实际应用中，水量变化导致反应料活性降低，寿命缩短，处理效果下降等诸多问题。

(3)本发明中的可反应渗透系统能够实现在无人值守的情况，长期稳定的运行，处理效果好，效率高，无需进行频繁维护，能够满足实际生产情况的需求。

附图说明

图1示出一种平推式PRB墙体结构示意图；

图2示出本发明中一种优选实施方式中除氧墙体或深度除铀墙体的结构示意图；

图3示出本发明中另一种优选实施方式中除氧墙体或深度除铀墙体的结构示意图；

图4示出本发明中再一种优选实施方式中除氧墙体或深度除铀墙体的结构示意图。

附图标号说明

101-折流板；

102-间隔板；

103-导流口；

104-网板；

105-除锈区；

106-过滤板。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明中通过分段设计PRB墙的反应料和墙体结构，使含铀废水得到充分处理，在满足达标排放要求的前提下，提高了水处理量和处理效率，有望使PRB墙在无人值守的情况下长期稳定的运行。

本发明提供了一种用于处理含铀废水的可渗透反应系统，所述系统包括除氧墙体、深度除铀墙体和活化单元。所述含铀废水依次流经除氧墙体和深度除铀墙体。

目前，PRB墙体通常采用平推式结构，即反应料层为横向叠加，采用侧面进水的方式，如图1所示。PRB墙体在处理含铀废水时，依靠水体的自然梯度压力使水体进入PRB墙。在实际使用过程中，水量会随季节发生变化，在水量骤减时(如枯水期和平水期)，墙体内的反应料容易裸露，发生反应料氧化，板结严重，降低其活性，缩短其使用寿命，在水量大的时期(如丰水期)，墙体内的反应料容易发生沟流现象，大大减弱PRB墙的处理效果。

在本发明中，所述除氧墙体和深度除铀墙体采用垂直折流的内部结构，墙体内部设置竖直折流板101，相邻折流板101的出水位置设置在上下相反的位置，与入水口相邻的折流板101的出水位置与入水口的上下方向相反，从而使含铀废水在墙体内的流出路径形成折流，加长废水与反应料的接触路径。如图2所示。本发明中，根据含铀废水中污染物的情况，增减折流板101的数量，以缩短或增长废水与反应料的接触路径，如图3和图4所示。

由于墙体内部采用垂直折流结构，使反应料始终浸于废水中，避免水量减少时反应料暴露在空气中，发生板结，降低反应活性。水量增大时，垂直折流结构还可以在一定程度上降低废水冲击力，使废水与反应料充分接触，进行反应吸附。

目前使用的PRB墙体，通常将反应料直接堆积在墙体中，下部反应料长期受到冲刷及压实，容易出现孔隙率大幅下降，反应料结块，甚至是失效等现象，导致反应料不能充分被利用，活性降低，造成反应料浪费，处理效果下降。

本发明中，在相邻垂直折流板101间设置若干个横向间隔板102，间隔板102设置有筛孔或者为网状结构，使反应料平均置于若干个间隔板102上，减少上部反应料对下部反应料的压力，使反应料整体保持一定的孔隙率，防止板结，增加处理量，提高处理效率，使反应料保持在稳定的活性状态下，如图2所示。本发明中根据含铀废水中污染物浓度及反应料使用量，增减间隔板102，如图3和图4所示。

在本发明的一种优选实施方式中，在相邻垂直折流板101间设置若干个叠加放置的抽槽，其内部填入反应料，外壁为网状、设置筛孔或设置横栏，可根据反应料外形尺寸进行选择。抽槽可以分散反应料的压力，并且，可将抽槽从墙体内取出，便于更换或处理反应料。

优选地，在折流板101的流出口处设置导流口103，导流口103由上到下尺寸逐渐缩小，对废水受到导流口挤压，从而加大内部流速，进一步推动废水在墙体内部的流动。

在本发明的一种优选实施方式中，在折流板101的出水口处设置网板104，起到滤除作用。

优选地，在最下一层间隔板102与墙体底部间的区域内，或者最上一层间隔板102与墙体顶部间的区域内，投放过滤材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维球，以滤除水处理过程中产生沉淀物等。

优选地，在除氧墙体和/或深度除铀墙体尾部设置除锈区105，含铀废水通过除氧墙体或深度除铀墙体的最后一层折流板101后进入除锈区，如图2所示。

所述除锈区中包括若干个垂直折流板101，折流板101间可填加聚酯纤维球作为过滤材料，或者横向插入过滤板106，滤除铁锈等。在除锈区内，铁离子转化为氢氧化铁沉降出来，并通过聚酯纤维球或过滤板106滤除。

本发明中除氧墙体采用特定形状的铁屑作为反应料，能够有效降低含铀废水中的溶解氧，并除去部分铀。

所述除氧墙体内的反应料选自零价铁，如铁屑和/或海绵铁，优选为铁屑。

在本发明的一种优选方式中，所述铁屑含碳量大于0.1％，优选为0.17％-0.45％，如Q235钢材的铁屑。优选地，采用薄片状或丝状铁屑作为除氧墙体的反应料，所述薄片状铁屑的厚度小于4mm，优选为1.5-2.5mm，所述丝状铁屑直径或宽度小于4mm，优选为1-2mm，可以增大铁屑与废水的接触面积，加快废水处理速度。

所述含铀废水经除氧墙体后，废水中溶解氧浓度可降低到1.0mg/L以下。

所述深度除铀墙体反应料选自零价铁，如铁屑和/或海绵铁，优选为海绵铁。

在溶解氧浓度较低的环境下，深度除铀墙体内反应料可以更好的去除废水中六价铀，使含铀废水中铀含量到0.3mg/L以下，满足废水的排放要求。

在本发明中，可以利用所述活化单元为除氧墙体和深度除铀墙体中的反应料或填料进行原位活化。所述活化单元包括洗液储存罐及输入管，利用外部压力将洗液储存罐的酸性洗液压入输入管。通过输入管将酸性洗液分别运输至除氧墙体、深度除铀墙体和除锈墙体，或者直接运输至除氧墙体，清洗后，酸性洗液由深度除铀墙体或除锈墙体的排水口排出后收集储存。

本发明还提供了一种利用所述可渗透反应系统处理含铀废水的方法，所述方法中，含铀废水依次通过可渗透反应系统的除氧墙体和深度除铀墙体，优选地，还设置除锈区，利用活化单元对墙体内的反应料或填料进行活化。本发明中，所述含铀废水浓度不大于40mg/L，优选为不大于10mg/L，更优选为不大于5mg/L。

所述除氧墙体内的反应料为选自零价铁，如铁屑和/或海绵铁，优选为铁屑。

本发明处理的含铀废水主要来自矿区或铀工业中的大量低浓度含铀废水，通常废水中含有一定量的溶解氧，在采用零价铁去除铀的过程中，溶解氧与六价铀存在竞争反应，导致铀的去除效果下降，因此，本发明中先设置除氧墙体，去除废水中的溶解氧，同时伴随一部分铀的去除。

在传统工艺中采用铁粉等作为PRB墙的反应料，在使用初期反应料活性强，但是使用寿命较短，容易反生板结、堵塞和出水不达标等诸多问题。本发明中除氧墙体采用特定形状的铁屑作为反应料，能够有效降低含铀废水中的溶解氧，并除去部分铀。

优选地，所述铁屑呈卷曲状，使反应料填入PRB墙时具有一定孔隙率，从而利用自身特点有效防止反应料堵塞和板结。铁屑在PRB墙除氧区内的堆积状态下，所述铁屑反应料的空隙率大于80％，优选为85-95％，更优选为87-90％。所述含铀废水经除氧墙体后，废水中溶解氧浓度可降低到1.0mg/L以下。

在除氧墙体中，废水中的溶解氧及铀的浓度较高，与铁屑进行接触反应，容易产生较大量的絮状物沉积在反应料的表面，采用大孔隙率的铁屑作为反应料，能够避免反应料的板结、堵塞或废水沟流等导致的处理废水效率降低，效果不达标的问题。

本发明中，含铀废水进入可渗透反应系统后，先进入除氧墙体，再进入深度除铀墙体。所述深度除铀墙体反应料选自零价铁，如铁屑和/或海绵铁，优选为海绵铁。

在以海绵铁滤料为深度除铀墙体的反应料时，填料前，先对海绵铁滤料进行粉碎预处理。处理后，所述海绵铁滤料的平均粒径为0.5-8mm，优选为2-6mm，更优选为3-5mm。

海绵铁是由精矿粉和氧化铁经过研磨、磁选和高温烧结等处理后得到的具有大量微孔性物质，内部微结构呈疏松海绵状，是由铁、碳及其他杂质(Mn、Cr、Ni、CaO、MgO等)组成的合金，具有能够自支撑的多孔微孔结构。

本发明中，海绵铁滤料处理含铀废水的活性高，使废水中溶解氧及铀物质反应的产物后能够保留在海绵铁滤料中。在处理废水的过程中，使海绵铁保持在上粒径区间范围内，的利用海绵铁滤料之间的排布，提高处理速度，降低PRB墙的堵塞概率，使PRB墙能够长期稳定的运行。

在以海绵铁为深度除铀墙体的反应料时，还可利用石英砂砾为辅助料，调节海绵铁滤料的用量，减少反应料的板结和堵塞。尤其是，在PRB墙工作一段时间后，由于反应消耗，海绵铁滤料的颗粒状态可能会发生变化，通过石英砂砾可以调控墙体内的孔隙率，使废水与反应料得到有效接触。

可渗透反应系统在处理含铀废水时，是一种综合作用过程，在部分反应过程中，铁屑作为原电池，阳极产生二价铁进入溶液，作为还原剂与溶液中的部分六价铀和溶解氧反应，生成的四价铀以沉淀物的形式沉积在铁屑内部，而部分二价铁则氧化为三价铁。随着废水的进行pH值升高，生成铁的氧化物和氢氧化物，其中，铁的氢氧化物具有较强的吸附-絮凝活性，能大量吸附废水中分散的微小颗粒、金属离子及有机大分子而絮凝沉淀下来。

在除氧墙体中，废水中的溶解氧及铀的浓度较高，与铁屑进行接触反应，容易产生较大量的絮状物沉积在反应料的表面，采用孔隙率较大的铁屑作为反应料，能够避免反应料的板结、堵塞或废水沟流等导致的处理废水效率降低，效果不达标的问题。

在除氧墙体中，废水中的溶解氧得到有效降低，废水中铀也得到部分沉积和去除，进入深度除铀区后，采用活性更高、处理效果更好的海绵铁滤料为反应料，能够进一步有效降低废水的铀浓度。

海绵铁滤料中含有铁和铁碳化合物等，还含有一些颗粒细小的杂质分散在海绵铁内部，由于它们的电极电位比铁低，当海绵铁滤料处在含铀废水中时能够形成无数个微电池，还原废水中的高价铀离子。

由氧化还原过程中产生的铁离子进一步形成水合物，具有强的吸附絮凝活性，再加上海绵铁本身的特殊疏松、多孔结构，使得海绵铁的吸附能力进一步增强。因此，海绵铁电化学吸附和物理吸附能力强，还具有更好的氧化还原能力和絮凝沉淀的优点。更为重要的是利用海绵铁自身具有的支撑和多孔微孔结构，在提高反应活性的同时，能够在一定程度上利用环境水压等实现自清理，在满足工艺要求的同时，增加了处理量，延长了反应料的使用寿命。进而实现了连续性处理，大幅降低了维护成本。

在本发明的含铀废水的处理方法中，可渗透反应系统运行一段时间后，为保障废水处理过程正常进行，利用活化单元对可渗透反应系统中的反应料进行原位酸洗活化，酸洗后，可渗透反应墙中的反应料可恢复活性及处理效率。所述酸洗洗液为无机酸溶液，优选为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种，更优选为盐酸。酸洗前，将可渗透反应系统中的废水排出，再通入洗液进行酸洗，优选为淋洗。

所述酸洗洗液的pH值为0.1-8，优选为0.2～6，更优选为0.3-4。每升淋洗液用于处理反应料的质量不大于50kg，优选为不大于10kg，更优选为不大于2kg。

本发明中，采用可渗透反应系统批量处理低浓度含铀废水，通过对除氧墙体、深度除铀墙体和活化单元的结构设计，有效避免反应料板结、堵塞、频繁失活和墙体内沟流的现象。采用活性好、稳定性好的反应料延长可反应渗透系统的使用寿命和维护周期，能够自监控及自运行，实现无人值守处理含铀废水，达到减少人为操作及人工维护的成本。

实施例

实施例1

将3500g的A级Q235钢材的片状卷曲铁屑装入20cm×16cm×16cm的除氧墙体内，铁屑厚度约为0.3mm，空隙率约为90％。除氧墙体具有四层间隔板102和四层竖直折流板101。

将2800g海绵铁装入深度除铀墙体内，粒径均为4-5mm，出水一侧铺设50g纤维球滤料形成除锈区105，深度除铀墙体的总体尺寸为10cm×16cm×16cm，其中，海绵铁填充区域尺寸为10cm×16cm×12cm。深度除铀墙体具有四层间隔板102和三层竖直折流板101。

将铀浓度为1.82mg/L，溶解氧浓度为9.5mg/L的含铀矿井水，以2.4L/h的流速从上部进水口通入可渗透反应系统中，经由下方出水口流出。

稳定流量持续通入废水，定期进行测试除氧墙体出水的溶解氧浓度、铀离子浓度及铁离子浓度，测试数据如表1所示。从除氧墙体出水的测试结果来看，含铀矿水经过除氧墙体后，溶解氧和铀离子浓度均有大幅下降，铁离子浓度有所上升，说明除氧墙体对溶解氧和铀离子均有良好的去除效果。

表1实施例1中除氧墙体出水的溶解氧浓度、铀离子浓度和铁离子浓度测试数据

运行天数	铀浓度μg/L	溶解氧mg/L	铁浓度mg/L
				第1天	0.5	0.001	5.3
第40天	2.3	0.001	5.2
				第80天	5.36	0.002	5.15
第120天	23.5	0.053	5.2
				第150天	93.7	0.125	5.36
第180天	256	0.593	5.1
				第210天	468	1.01	5.32
第240天	786	1.56	5.2

表2实施例1中深度除铀墙体出水的铀离子浓度和铁离子浓度测试数据

运行天数	铀浓度μg/L	铁浓度mg/L
			第1天	0.1	4.56
第40天	0.1	4.78
			第80天	0.1	4.68
第120天	0.2	4.96
			第150天	0.5	5.01
第180天	1.5	4.98
			第210天	2.2	4.89
第240天	3.5	4.96

表3实施例1中除锈区出水的铁离子浓度测试数据

运行天数	铁浓度mg/L
		第1天	1.23
第40天	1.32
		第80天	1.15
第120天	1.38
		第150天	1.39
第180天	1.37
		第210天	1.33
第240天	1.39

实施例2

将实施例1中运行240天后的可反应渗透系统中的废水排空后，向除氧墙体和深度除铀墙体中淋洗入13L的浓度为1mol/L的稀盐酸洗液，静置20min，然后通入清水冲洗，排出洗液，重新测试实施例1除氧墙体的去除铀效果。

将铀浓度为2mg/L，溶解氧浓度为9.5mg/L的含铀矿井水，从上部进水口依次通入除氧墙体和深度除铀墙体，结果表明通过酸洗复用的反应材料的除氧除铀效果可与新材料比拟。复用100天后，实施例1中的除氧墙体出水铀浓度为9.8μg/L，溶解氧浓度为0.16mg/L。深度除铀墙体出水铀浓度为0.6μg/L，溶解氧浓度为0.01mg/L。

说明通过酸性洗液清洗后，可反应渗透系统中反应料的渗透率可实现原位恢复，因此，可反应渗透系统可进行长期稳定的运行，无需将可反应渗透系统进行人工拆解清洗和频繁更换反应料。

以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种用于处理含铀废水的可渗透反应系统，其特征在于，所述系统包括除氧墙体、深度除铀墙体和活化单元；

所述含铀废水依次流经除氧墙体和深度除铀墙体；

所述除氧墙体内的反应料选自铁屑，采用薄片状或丝状铁屑作为除氧墙体的反应料；所述深度除铀墙体反应料为海绵铁；

所述除氧墙体和深度除铀墙体采用垂直折流的内部结构，墙体内部设置竖直折流板(101)，相邻折流板(101)的出水位置设置在上下相反的位置，

与入水口相邻的折流板(101)的出水位置与入水口的上下方向相反，从而使含铀废水在墙体内的流出路径形成折流。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在相邻垂直折流板(101)间设置若干个横向间隔板(102)，间隔板(102)设置有筛孔或者为网状结构，使反应料平均置于若干个间隔板(102)上。

3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在折流板(101)的流出口处设置导流口(103)，导流口(103)由上到下尺寸逐渐缩小。

4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在折流板(101)的出水口处设置网板(104)，起到滤除作用。

5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在最下一层间隔板(102)与墙体底部间的区域内，或者最上一层间隔板(102)与墙体顶部间的区域内，投放过滤材料。

6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在除氧墙体和/或深度除铀墙体尾部设置除锈区(105)，含铀废水通过除氧墙体或深度除铀墙体的最后一层折流板(101)后进入除锈区。

7.一种利用根据权利要求1至6之一所述的可渗透反应系统处理含铀废水的方法，其特征在于，所述方法中，含铀废水依次通过可渗透反应系统的除氧墙体和深度除铀墙体，利用活化单元对墙体内的反应料或填料进行活化。