CN111659338A - 一种酸性老窑水吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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张永波
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Abstract

本发明公开了一种酸性老窑水吸附剂及其制备方法与应用,吸附剂包含矿渣、不锈钢渣、碳钢渣,质量比为1~3∶1.5~2∶2~4;所述矿渣比表面积为5.23m2/g,孔隙体为0.11cm3/g,平均孔径为86.68nm;所述不锈钢渣比表面积为34.69m2/g,孔隙体为0.09cm3/g,平均孔径为10.39nm;所述碳钢渣比表面积为36.82m2/g,孔隙体为0.35cm3/g,平均孔径为34.49nm。本发明的吸附剂能够有效的处理酸性老窖水中的各种典型污染物,吸附效果好。

Description

一种酸性老窑水吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及酸性矿井水处理技术领域,特别是涉及一种酸性老窑水吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
我国煤炭资源丰富,主要以地下开采为主。煤层开采后形成采空区,已停止开采且地表移动变形衰退期已经结束的采空区会成为老采空区。老空区成为地下水汇聚的空间,煤层中硫化矿物在氧化环境中及微生物作用下发生一系列物理化学作用,反应后的物质溶于水中在老空区汇聚,积水循环缓慢,呈现酸性老窑水(Acid Mine Drainage,简称AMD)特征。
我国北方许多泉域水煤共生,加上岩溶系统的高度开放性,岩溶区水生态环境十分脆弱。一旦酸性老窑水在采空区下渗或溢出地表后通过河道补给岩溶水,就会使得岩溶水遭受污染。这是一种煤矿闭坑后的遗留问题。随着越来越多的老窑停采、关闭,老窑水不断得到各种途径的水源补给,导致水位逐渐抬升,并在矿区适宜地点溢出,成为地表水体以及土壤的“长期性污染源”。在一些矿区,溢出的老窑水最终流入河道,并通过下游碳酸盐岩渗漏段补给岩溶水,对当地居民的生活及生产用水水源构成严重威胁。此环境问题在煤矿和金矿等采矿活动地区尤为严重。因此,研究治理煤矿区的酸性矿井水已是迫在眉睫。
AMD给区域水资源及生态环境带来严重的问题,对其进行治理就显得非常必要。国内外学者已就AMD的污染控制及修复技术展开了广泛的研究。治理AMD的方法主要有以下3类:硫酸盐还原菌(Sulfate Reducing Bacteria,简写SRB)微生物法、化学处理法和矿物质材料吸附法。在处理各种废水的技术中,SRB微生物处理法不适合高硫酸盐负荷以及酸性环境(pH<4),且需要更长的停留时间;化学处理法去除效率高,但其成本高且形成大量的污泥;吸附法是利用矿物材料多孔介质特性,有效的将污染物吸附在表面,此方法处理周期短、适用性强且能循环使用。
徐建平等以活性炭作为渗透性反应墙的填充介质处理酸性矿井水,研究表明活性炭对重金属离子有很好的去除效果,去除率达90%以上,对SO4 2-去除率最高为70%。但是成本较高,不适于野外处理酸性老窑水。为了降低成本,国内外许多学者探究低成本的天然吸附剂或者固体废物作为吸附剂处理酸性矿井水。Zachary M.Eastona等生物炭为吸附剂,通过吸附试验分析了生物炭去除硝酸根离子和硫酸根离子的性能,研究发现生物炭对SO4 2-的还原有显著的影响。郑刘春等、党志等以农业废弃秸秆为原料处理矿井水,利用化学方法增加秸秆的吸附性能。马岩、赵艳峰等通过吸附实验对钢渣吸附含铬废水进行了研究,钢渣有效地吸附Cr3+。陈孝娥等研究了酸改性钢渣对Cr6+的吸附特性,结果表明改性钢渣的吸附性增强,Cr6+去除率79%。马少建等通过吸附实验,研究了钢渣对重金属铬和铅的吸附特性,结果表明:钢渣有效的去除重金属铬和铅,且对Cr的吸附能力优于Pb,去除率分别为99%和94%。张路遥等研究了改性钢渣对Cd的吸附特性,结果表明高温改性钢渣的吸附性能优于酸和碱改性钢渣。Yusuf M等采用批实验和柱实验研究了电弧钢渣对重金属Ni(II)的吸附性,批实验结果表明吸附性能与吸附剂量、接触时间、溶液pH值和初始金属离子浓度有关。柱实验结果表明吸附量与进水流量、浓度和柱高度密切相关。曾安超研究了改性钢渣对Zn的吸附特性,结果表明在钢渣中添加Al(OH)3(比例为0.24),高温改性后的钢渣吸附容量显著增加,锌离子去除率为97.66%。此外,国内外学者研究了钢渣对As、Mn、Cu等重金属吸附性,也具有较好的去除效率。
综上所述,尽管国内外学者利用钢渣处理重金属的研究已经取得了阶段性成果,但也存在着不足。所处理的酸性老窑水污染物为一元或者二元,与实际酸性老窑水可能存在差异,无法满足酸性老窑水修复的实际需要;此外,不同类型钢渣的化学成分不同,影响钢渣对酸性老窑水典型污染物的去除效率。因此,有必要提供一种新型吸附剂,以去除酸性老窑水中的典型污染物。
发明内容
本发明的目的是提供一种酸性老窑水吸附剂,以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:本发明提供一种酸性老窑水吸附剂,包含矿渣、不锈钢渣、碳钢渣,质量比为1~3∶1.5~2∶2~4。
作为本发明的进一步优选,矿渣、不锈钢渣、碳钢渣,质量比为1∶1.5∶2。
作为本发明的进一步优选,所述矿渣比表面积为5.23m2/g,孔隙体为0.11cm3/g,平均孔径为86.68nm;所述不锈钢渣比表面积为34.69m2/g,孔隙体为0.09cm3/g,平均孔径为10.39nm;所述碳钢渣比表面积为36.82m2/g,孔隙体为0.35cm3/g,平均孔径为34.49nm。
作为本发明的进一步优选,所述吸附剂中含有SiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Zn、Cd、Cr。Mn、Ni、Pb等成分。
本发明还提供一种酸性老窑水吸附剂的制备方法,步骤如下:
(1)分别称取矿渣、不锈钢渣、碳钢渣;
(2)分别将矿渣、不锈钢渣、碳钢渣过200目筛;
(3)将过筛后的原料混匀,利用喷洒NaOH溶液调节pH=10~12。
作为本发明的进一步优选,所述利用喷洒NaOH溶液调节PH=11。
本发明还提供了一种酸性老窑水吸附剂处理酸性老窖水的应用。
作为本发明的进一步优选,一种酸性老窑水吸附剂在处理酸性老窖水的应用方法,步骤如下;
(1-1)称取吸附剂置于100ml离心管,加入40ml酸性老窑水,利用HCl和NaOH调节溶液体系pH,搅拌混匀;
(1-2)将步骤(1-1)中的溶液放置在恒温振荡器,在温度25℃下振荡,振荡速度为200r/min,振荡时间为5min~24h,进行反应。
(1-3)将步骤(1-2)反应完后的溶液放置于离心机中,离心后取上清液过滤。设定离心机转速为4000r/min,离心时间为5分钟,上清液为吸附处理后的酸性老窖水,沉淀物为吸附饱和后的吸附剂。
本发明还提供了吸附饱和后的吸附剂的再生处理方法,步骤如下
(a)称取吸附饱和后的吸附剂置于100mL离心管中,加入40mL不同浓度的盐酸、硝酸、氢氧化钠的其中一种,混合均匀;
(b)将步骤(a)中得到的溶液在25℃条件下,以200r/min的转速振荡12h;
(c)将步骤(b)中的溶液离心,以4000r/min的转速离心5min,去掉上清液,用去离子水洗涤至中性。至此完成吸附剂再生。
作为本发明进一步优化,步骤(a)中所述盐酸浓度为0.2~1mg/L,硝酸浓度为0.2~1mg/L,氢氧化钠浓度为0.1~2mg/L。
吸附剂吸附酸性老窑水中典型污染物前后的吸附剂表面微观形貌特征发生了明显的变化。在吸附前吸附剂表面的粗糙程度和孔隙多。这些将有效增加吸附剂的比表面积,同时提供大量的吸附位点,从而提高吸附效果。吸附后,吸附剂表面附着不同程度的物质,尤其是表面以及孔隙结构被许多颗粒物填充,沉淀物分布广泛,且形成具有一定形貌特征的团簇。本发明的吸附剂表面有大量的铁、锰和锌,可以有效的处理酸性老窑水。
本发明公开了以下技术效果:
本发明采用不同类型废渣:矿渣、不锈钢钢渣和碳钢渣制备吸附剂处理酸性老窑水典型污染物(Fe、Mn、Zn)。吸附剂对典型污染物的吸附性受吸附剂剂量、初始浓度和吸附时间影响显著。吸附剂吸附酸性老窑水典型污染物的最优剂量为40g/L。吸附剂对酸性老窑水典型污染物(Fe、Mn、Zn)的吸附更符合准二级动力学模型,吸附过程存在化学吸附。本发明吸附剂对酸性老窑水典型污染物(Fe、Mn、Zn)的吸附显著高于单独使用矿渣、不锈钢渣以及碳钢渣作为吸附剂。表明本发明吸附剂能够有效的吸附酸性老窑水典型污染。
经酸性和碱性溶液再生后的吸附剂对酸性老窑水典型污染物(Fe、Mn、Zn)的去除能力有所恢复,但是碱性溶液再生后的吸附剂对污染物去除效果显著优于酸性溶液。当采用0.4mg/L的NaOH再生时,再生吸附剂对酸性老窑水典型污染物(Fe、Mn、Zn)的去除能力,基本与未发生吸附反应的吸附剂的去除效率相当。当NaOH大于0.4mg/L时,去除率没有明显变化,因此选用NaOH作为吸附剂再生的最优方案,最佳浓度为0.4mg/L。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的吸附剂在不同添加量的情况下污染物中Fe、Mn和Zn的去除率;
图2为实施例2的吸附剂在不同添加量的情况下污染物中Fe、Mn和Zn的去除率;
图3为实施例3的吸附剂在不同添加量的情况下污染物中Fe、Mn和Zn的去除率;
图4为对比例1的吸附剂在不同添加量的情况下污染物中Fe、Mn和Zn的去除率;
图5为对比例2的吸附剂在不同添加量的情况下污染物中Fe、Mn和Zn的去除率;
图6为对比例3的吸附剂在不同添加量的情况下污染物中Fe、Mn和Zn的去除率;
图7本申请实施例1以及对比例1-3的吸附剂在不同时间下污染物去除率;
图8为实施例1吸附饱和吸附剂经过硝酸以及盐酸处理的再生吸附剂吸附去除酸性老窖水污染物的去除率;
图9为实施例1吸附饱和吸附剂经过氢氧化钠处理的在再生吸附剂吸附去除酸性老窖水污染物的去除率。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
实施例1
酸性老窖水吸附剂的制备
(1)分别称取矿渣、不锈钢渣、碳钢渣,质量比为1∶1.5∶2;
(2)分别将矿渣、不锈钢渣、碳钢渣过200目筛;
(3)将过筛后的原料混匀,喷洒NaOH溶液调节pH=11,获得酸性老窖水吸附剂。
酸性老窖水吸附剂处理酸性水老窖水中的Fe、Mn、Zn污染物具体步骤如下:
(1-1)称取吸附剂置于100ml离心管,加入40ml酸性老窑水,搅拌混匀;
(1-2)将步骤(1-1)中的溶液放置在恒温振荡器,在温度25℃下振荡,振荡速度为200r/min,振荡时间为24h,进行反应;
(1-3)将步骤(1-2)反应完后的溶液放置于离心机中,离心后取上清液过滤。设定离心机转速为4000r/min,离心时间为5分钟,上清液为吸附处理后的酸性老窖水,沉淀物为吸附饱和吸附剂;
实施例2
酸性老窖水吸附剂的制备
(1)分别称取矿渣、不锈钢渣、碳钢渣,质量比为2∶1.5∶3;
(2)分别将矿渣、不锈钢渣、碳钢渣过200目筛;
(3)将过筛后的原料混匀,喷洒NaOH溶液调节pH=10。获得酸性老窖水吸附剂。
实施例3
酸性老窖水吸附剂的制备
(1)分别称取矿渣、不锈钢渣、碳钢渣,质量比为3∶2∶4;
(2)分别将矿渣、不锈钢渣、碳钢渣过200目筛;
(3)将过筛后的原料混匀,喷洒NaOH溶液调节pH=12。获得酸性老窖水吸附剂。
对比例1
同实施例2,不同之处仅在于制备步骤(1)中仅添加了矿渣。
对比例2
同实施例2,不同之处仅在于制备步骤(1)中仅添加了不锈钢渣。
对比例3
同实施例2,不同之处仅在于制备步骤(1)中仅添加了碳钢渣。
实验例1
将实施例和对比例制备的吸附剂用于酸性老窑水的处理,水样取自于山西省阳泉市山底河流域某煤矿区,pH值为2.0,酸性老窑水污染物主要成分见表1。
表1
成分 Fe Mn Zn
浓度(mg/L) 1723.2 59.22 16.8
饮用水标准(mg/L) 0.3 0.1 1
超标倍数 5744 592.1 16.8
按照10-70g/L的添加量添加实施例1-3制备的吸附剂,具体方法为:①在离心管中加入50mL酸性老窖水,按照投加量10g/L、20g/L、30g/、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L添加吸附剂,在温度25℃下振荡,振荡速度为200r/min,振荡时间为24h,依次取出样品。设定离心机转速为4000r/min,离心时间为5分钟,取离心后的上清液并过滤。测定滤液中Fe、Mn和Zn。分析吸附剂吸附污染物的最优剂量。分析达到吸附平衡时所需时间,研究吸附剂对酸性老窑水典型污染物的吸附动力学。上述实验重复3次,取平均值。根据公式(1)计算污染物Fe、Mn和Zn的去除率。实施例1-3的吸附剂在不同添加量的情况下污染物Fe、Mn和Zn的去除率见图1、2、3。从图1中可以得出当本申请实施例1制备的吸附剂用于酸性老窖水的处理时添加量选定为40g/L时对于酸性老窖水内的污染物Fe、Mn和Zn的吸附去除率已达到了100%,实施例1是实施例1~3中最优的一个技术方案。
按照10-120g/L的添加量添加对比例制备的吸附剂,具体方法为:①在离心管中加入50mL酸性老窖水,按照投加量10g/L、20mg/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/、110g/L、120g/L添加吸附剂,在温度25℃下振荡,振荡速度为200r/min,振荡时间为24h,依次取出样品。设定离心机转速为4000r/min,离心时间为5分钟,取离心后的上清液并过滤。测定滤液中Fe、Mn和Zn。分析吸附剂吸附污染物的最优剂量。分析达到吸附平衡时所需时间,研究吸附剂对酸性老窑水典型污染物的吸附动力学。上述实验重复3次,取平均值。根据公式(1)计算污染物Fe、Mn和Zn的去除率。对比例1-3的吸附剂在不同添加量的情况下污染物Fe、Mn和Zn的去除率见图4、5、6。而从图1~6中可得出对比例1、2、3所制备获得的吸附剂其对于酸性老窖水中的Fe、Mn、Zn、离子的去除率明显低于同样添加量的本申请所制备的吸附剂。所以本申请技术方案制备的酸性老窖水吸附剂在污染物的去除应用中使用量小,吸附去除率高。
将实施例1以及对比例1-3吸附剂的添加量为40g/L,吸附时间分别为5min、10min、0.5h、1h、2h、4h、8h、16h、24h。在温度25℃下振荡,振荡速度为200r/min,达到设定的吸附时间后,依次取出滤液,利用离心机进行固液分离,具体操作步骤同①。分析达到吸附平衡时所需时间,研究吸附剂对酸性老窑水典型污染物的吸附动力学。上述实验重复3次,取平均值。根据公式(1)计算污染物去除率。将其中Fe、Mn、Zn、的去除率取平均值为酸性老窖水污染物的去除率,获得本申请实施例1以及对比例1-3的吸附剂在不同时间下污染物去除率见图7。
从图7可以看出本申请实施例1制备的吸附剂在2h时其对污染物的去除率已经达到100%,而对比例1-3在整个24h时时间内其对污染物的去除率均没有达到100%。
污染物浓度去除率(R)由以下计算公式可得:
Figure BDA0002566681030000121
式中:C0:初始浓度(mg·L-1);
Ce:吸附平衡浓度(mg·L-1);
实验例2
本发明吸附饱和吸附剂再生处理步骤如下;
(a)称取吸附饱和后的吸附剂置于100mL离心管中,加入40mL不同浓度的盐酸、硝酸、氢氧化钠的其中一种,混合均匀;
(b)将步骤(a)中得到的溶液在25℃条件下,以200r/min的转速振荡12h;
(c)将步骤(b)中的溶液离心,以4000r/min的转速离心5min,去掉上清液,用去离子水洗涤至中性。至此完成吸附剂再生。
为了研究吸附剂重复使用性及解决吸附后污染吸附剂处置的问题,进行吸附剂再生实验。分别称取4g实验例1中实施例1的吸附饱和的吸附剂,将其置于100mL离心管中,加入40mL不同浓度的盐酸(0.2、0.4、0.6、0.8、1mg/L)、硝酸(0.2、0.4、0.6、0.8、1mg/L)、氢氧化钠(0.1、0.2、0.5、1、1.5、2mg/L)溶液,混合均匀。在25℃条件下,以200r/min的转速振荡12h。然后在离心机中以4000r/min的转速离心5min,去掉上清液,用去离子水洗涤至中性。至此完成吸附剂再生。然后将再生吸附剂中加入40mL酸性老窑水,混合均匀。在25℃条件下,以200r/min的转速振荡24h。在离心机中以4000r/min的转速离心5min,取上清液,并测定滤液中污染物的含量。分析再生吸附剂对酸性老窑水典型污染物吸附性能,并确定最佳再生方法。上述实验各重复3次取平均值,将其中Fe、Mn、Zn的去除率取平均值为酸性老窖水污染物的去除率,获得经过硝酸以及盐酸处理的再生吸附剂吸附去除酸性老窖水污染物的去除率如图8所示,经过氢氧化钠处理的在再生吸附剂吸附去除酸性老窖水污染物的去除率如图9所示。
通过图8可以得到经酸性溶液盐酸和硝酸浸泡再生后,吸附剂对酸性老窑水中污染物的去除能力有所恢复,随着酸性溶液浓度的增加,吸附剂再生效果降低。当酸性溶液浓度为0.6mg/L时,再生吸附剂对污染物的去除效果保持在90%以上。主要由于吸附剂表面吸附的污染物沉淀物与酸性溶液发生反应,导致吸附剂吸附位点增加,但是随着HCl和HNO3溶液浓度的增加,破坏了吸附剂表面吸附位点,导致吸附剂对污染物去除效果降低。
通过图9可以得出经NaOH浸泡再生后,吸附剂对酸性老窑水中污染物的去除能力有所恢复。随着NaOH浓度的升高,再生吸附剂对污染物的去除率呈现先迅速上升然后趋于稳定。当NaOH浓度为0.5mg/L时,再生吸附剂对污染物的去除率达到了93.5%,当NaOH浓度为0.8-2.0mg/L时,再生吸附剂对污染物的去除率达到了98%。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种酸性老窑水吸附剂,其特征在于,包含矿渣、不锈钢渣、碳钢渣,质量比为1~3∶1.5~2∶2~4。
2.根据权利要求1所述的一种酸性老窑水吸附剂,其特征在于,所述矿渣比表面积为5.23m2/g,孔隙体为0.11cm3/g,平均孔径为86.68nm;
所述不锈钢渣比表面积为34.69m2/g,孔隙体为0.09cm3/g,平均孔径为10.39nm;
所述碳钢渣比表面积为36.82m2/g,孔隙体为0.35cm3/g,平均孔径为34.49nm。
3.根据权利要求2所述的一种酸性老窑水吸附剂,其特征在于,所述吸附剂中含有SiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Zn、Cd、Cr、Mn、Ni、Pb成分。
4.一种如权利要求1-3所述的酸性老窑水吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)按照确定好的质量配比,分别称取矿渣、不锈钢渣、碳钢渣;
(2)分别将矿渣、不锈钢渣、碳钢渣过筛;
(3)将过筛后的原料混匀,形成混合体系,喷洒NaOH溶液调节pH=10~12。
5.一种如权利要求1-3所述的酸性老窑水吸附剂在处理酸性老窖水方面的应用。
6.一种如权利要求5所述的酸性老窑水吸附剂处理酸性老窖水的应用,其特征在于,应用方法步骤如下:
(1-1)称取吸附剂置于100ml离心管,加入40ml酸性老窑水,搅拌混匀;
(1-2)将步骤(1-1)中的溶液放置在恒温振荡器,在温度25℃下振荡,振荡速度为200r/min,振荡时间为5min~24h,进行反应;
(1-3)将步骤(1-2)反应完后的溶液放置于离心机中,离心后取上清液过滤;设定离心机转速为4000r/min,离心时间为5分钟,上清液为吸附处理后的酸性老窖水,沉淀物为吸附饱和吸附剂。
7.一种吸附饱和吸附剂再生处理的方法,其特征在于,步骤如下:
(a)称取吸附饱和吸附剂置于100mL离心管中,加入40mL不同浓度的盐酸、硝酸、氢氧化钠其中的一种,混合均匀;
(b)将步骤(a)中得到的溶液在25℃条件下,以200r/min的转速振荡12h;
(c)将步骤(b)中的溶液离心,以4000r/min的转速离心5min,去掉上清液,用去离子水洗涤吸附剂至中性;至此完成吸附剂再生。
8.根据权利要求7所述的吸附饱和吸附剂再生处理方法,其特征在于,步骤(a)中所述盐酸浓度为0.2~1mg/L,硝酸浓度为0.2~1mg/L,氢氧化钠浓度为0.1~2mg/L。
CN202010633299.XA 2020-07-02 2020-07-02 一种酸性老窑水吸附剂及其制备方法与应用 Pending CN111659338A (zh)

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