CN113104921B

CN113104921B - 一种含铀废水的处理方法

Info

Publication number: CN113104921B
Application number: CN202110349917.2A
Authority: CN
Inventors: 牛洁; 徐乐昌; 王扬; 邢慧敏; 李存增; 刘啸尘
Original assignee: Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy of CNNC
Current assignee: Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy of CNNC
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2041-03-31
Also published as: CN113104921A

Abstract

本发明提供了一种含铀废水被动处理方法，采用可渗透反应墙进行处理，含铀废水依次通过可渗透反应墙的除氧区、除铀区、再除铀区、除铁区，使含铀废水中铀浓度降低到0.3mg/L以下(GB23727‑2020标准要求)，总铁浓度低于1mg/L，废水达到排放相关标准要求。本发明中采用海绵铁和特定形状的铁屑作为反应料，利用垂直折流、水封等设计工艺，减少可渗透反应墙中反应料的板结、渗透系数下降等现象，使可渗透反应墙在无人值守的情况下，可以长期稳定的运行，减少维护成本，满足工业生产发展的需求。

Description

一种含铀废水的处理方法

技术领域

本发明属于环境与地下放射性废水处理领域，具体涉及一种用于处理铀污染水体的方法。

背景技术

随着核技术的快速发展及广泛的应用，近年来，大力开展铀矿的开采和铀加工工业，造成了铀矿附近大量地下水体及土壤的低浓度铀污染，其中来源主要有含铀矿山水和后处理工艺工厂的外排废水。放射性核素铀的半衰期长、废物数量大、分布面广，对环境构成长久潜在危害。铀具有重金属化学毒性和放射性辐射毒性，对自然环境、动植物及人类均有较大伤害，当其进入人体后，主要蓄积于肝脏、肾脏和骨骼中，形成内照射，诱发多种疾病，引起内脏损伤，诱发癌症。

在被污染的水体中，铀的质量浓度约为1-5mg/L，远高于国家排放标准0.3mg/L，酸性废水中，铀主要是以溶解态的六价铀(U(Ⅵ))铀酰(UO₂ ²⁺)或多种氢氧化双氧铀和碳酸铀酰盐化合物的形式存在，溶解度高，不易去除。

溶解的核素铀会随着地下水流动而迁移与弥散，向周围环境中扩散，特别是在山谷型尾矿库中，地下水水力坡度大，流动速度快，更有利于核素在地下水环境中的扩散迁移，核素进入地下水流后迁移主要有分子扩散迁移、渗流迁移、渗流弥散迁移。因此，研究如何防治铀渗透液污染地下水对保护和改善水资源环境具有重要意义。

可渗透反应墙(PRB)是目前欧美发达国家普遍研究并已开始初步商业化应用的一项污染修复技术。国内外已把该技术应用在铀矿冶退役等方面，采用PRB技术去除水体中的铀和砷等重金属污染物，利用铁粉与褐煤做反应材料处理含放射性核素及重金属的废水。但是，目前的处理技术处理效率不高或价格昂贵，在PRB中还存在填料渗透系数下降、易堵塞、频繁维护、反应料易失效、使用寿命短、排出废水易超标等诸多问题，经济、高效的PRB处理技术还有待进一步探索。

基于上述问题，目前在铀矿工业中急需一种能够有效、长期处理铀污染水体的PRB方法，能够有效处理低浓度、水量大的含铀废水，使水体达到排放标准，并且使用寿命长，延长维护周期，降低维护成本。

发明内容

为解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供了一种利用可渗透反应墙处理大量低浓度含铀废水的方法，使水体污染羽依次进行除氧阶段、除铀阶段、再除铀及除铁阶段，利用铁屑和海绵铁作为可渗透反应墙的反应料，避免使用铁粉作为反应材料出现的板结和沟流现象，致使渗透反应墙堵塞或出水不达标的问题。该方法可长期稳定的处理批量含铀废水，实现低成本、无人值守处理，从而完成了本发明。

本发明第一方面的目的在于提供一种含铀废水的处理方法，所述方法采用可渗透反应墙进行处理，含铀废水依次通过除铀区和再除铀区，优选地，在除铀区前设置除氧区，使含铀废水中铀浓度降低到0.3mg/L以下(GB23727-2020标准要求)。在再除铀区后设置除铁区，总铁浓度降低到0.1mg/L以下。

在本发明的一种优选实施方式中，所述除氧区填料为海绵铁，所述除铀区、再除铀区填料包括反应料，选自零价铁，如铁屑、海绵铁。除铁区的填料为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维球。

以海绵铁为除氧区，可以使处理污水在较短的时间内由有氧变为微氧乃至无氧。

以铁屑作为PRB墙的除铀区反应料时，所述铁屑含碳量大于0.1％，优选为0.17％-0.45％，如Q235A级钢材的铁屑。优选地，采用薄片状或丝状铁屑作为除氧区反应料，所述薄片状铁屑的厚度小于0.5mm，优选为0.1-0.3mm，所述丝状铁屑直径或宽度小于4mm，优选为1-2mm，为卷曲或螺旋状，这样的铁屑，可以增加铁屑材料支撑强度，并可以增大铁屑与废水的接触面积，加快废水处理速度。

优选地，所述铁屑呈卷曲状，使反应料填入PRB墙时具有一定空隙度，从而利用自身特点有效防止反应料堵塞和板结。铁屑在PRB墙除铀区内的堆积状态下，所述铁屑反应料的空隙度大于80％，优选为85-95％，更优选为87-90％。

在以海绵铁滤料为除氧区或除铀区的反应料时，填料前，先对海绵铁滤料进行粒径筛选。所述海绵铁滤料的平均粒径为0.5-8mm，优选为2-6mm，更优选为5-8mm。

在以海绵铁滤料为再除铀区的反应料时，以石英砂砾为辅助料。

所述再除铀区辅助料的平均粒径为1-10mm，优选为2-8mm，更优选为5-8mm。

除铁区：

本发明中，由于使用了零价铁材料，出水总铁含量较高，采用跌落、开放接触氧的环境，使二价铁变成三价铁氧化物，三价铁氧化物价使用聚酯纤维材料截留，这个方法能够使总铁排放浓度降低到1mg/L以下。

复用：

在材料钝化后有两种方法，能够使钝化的渗透反应墙恢复活性及处理效率，一种是酸洗，一种是无氧环境下水封静置一定时间后水冲洗，也可在一定程度上使钝化材料表面进行更新，提高废水处理效果，在工业化大生产中由于连续化操作很难实现长期静置，活化复用优选酸洗工艺过程。

酸洗：

在本发明的含铀废水的处理方法中，可渗透反应墙运行一段时间后，为保障废水处理过程正常进行，对可渗透反应墙进行原位酸洗，酸洗后，可渗透反应墙中的反应料可恢复活性及处理效率。

所述酸洗洗液的pH值为0.1-8，优选为0.2～6，更优选为0.3-4。酸洗尾液可经补酸后循环使用，不外排。

每升淋洗液用于处理反应料的质量不大于50kg，优选为不大于10kg，更优选为不大于2kg。

水封静置：

在实验室操作过程中发现，主反应材料经过长期运转后对废水的处理效果出现下降的趋势，出水有害离子浓度逐渐升高，停止进水，使材料在水封状态下保持无氧或缺氧条件，后经水冲洗，可使材料得到活化复用，再次通入废水，处理效果明显提高。

本发明中的含铀废水处理方法具有以下有益效果：

(1)本发明中利用PRB墙对含铀废水进行处理，相比传统工艺，在PRB墙中设置除氧区、除铀区、再除铀区和除铁区，铀去除效果得到提升，能够进一步降低出水中铀的含量。

(2)利用铁屑和海绵铁为反应料，以及辅助料，原料来源广泛，成本低廉，能够实现在较低原料成本的条件下，完成批量含铀废水的处理，能在实际工业化运行中得到应用。

(3)采用特定形状种类及粒径的铁屑和海绵铁作为PRB墙反应料，能够实现反应料的自行支撑和处理铀废水，不会因使用导致反应料的堵塞、板结以及沟流的现象，降低了PRB墙维护频率及成本。

(4)除氧区使用海绵铁作为主反应材料，使用一定粒径范围的海绵铁及辅助材料使空隙度可控，确保有效渗透系数，使废水透过性良好，有效降低废水中氧含量，为铀的进一步还原沉淀提供优良环境，为后续除铀区及再除铀区减轻压力。

(4)本发明中的PRB墙，能够实现原位清洗反应料，在运行一段时间后，经过原位清洗的反应料可恢复原有的活性及渗透率，使用寿命长，能够长期稳定的运行，无需人为频繁维护。

附图说明

图1示出本发明一种可渗透反应墙(PRB)中除氧区、除铀区、再除铀区或除铁区的内部结构示意图。

附图标号说明

1-折流板；

2-折流板间通道。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明中设计可渗透反应墙实现分阶段处理批量低浓度含铀废水，可渗透反应墙分别采用具有特定结构的零价铁为反应料，有效避免反应料的频繁失效、可渗透反应墙堵塞、排水超标等问题，该处理方法能够长期稳定的处理含铀废水，实现无人值守，延长维护周期，降低维护成本。

本发明第一方面提供了一种含铀废水的处理方法，所述方法采用可渗透反应墙进行处理，含铀废水依次通过除铀区和再除铀区，优选地，在除铀区前设置除氧区，在再除铀区后设置除铁区。使含铀废水中铀浓度降低到0.3mg/L以下，总铁浓度降低到0.1mg/L以下。

本发明中，所述含铀废水浓度不大于40mg/L，优选为不大于10mg/L，更优选为不大于5mg/L。

除氧区：

在本发明的一种实施方式中，含铀废水先进入PRB墙的除氧区，废水停留时间为10-40min，优选20-30min，更优选23-28min，如25min。作用为布水和除氧，所述除氧区反应料为海绵铁或铁屑，优选为海绵铁。

除铀区：

经过除氧处理的含铀废水进入PRB墙的除铀区，废水停留时间为50-200min，优选100-160min，更优选118-123min，如120min，除铀率随停留时间的延长而增大。

所述除铀区反应料选自零价铁，如铁屑和/或海绵铁，优选为铁屑。

再除铀区：

经过除铀处理的含铀废水进入PRB墙的再除铀区，对废水中所含的低浓度铀进行扫尾，进一步降低铀含量，废水停留时间为10-120min，优选20-80min，更优选38-43min，如40min，除铀率随停留时间的延长而增大。

所述再除铀区反应料选自零价铁，如铁屑和/或海绵铁，优选为海绵铁。

除铁区：

对于从除铀区流出废水中所含离子态及沉淀态的铁进行处理，降低外排水浊度，使出水达到排放标准，所述除铁区填料为丝状聚酯纤维，如丝状聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，填充密度为100-1000Kg/m³，优选200-700Kg/m³，更优选300-400Kg/m³。

在本发明的一种优选实施方式中，所述除氧区反应料为海绵铁，所述除铀区、再除铀区反应料各自独立地选自零价铁，如铁屑、海绵铁，除铁区的填料为聚酯纤维球，如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维球。

更优选地，所述除氧区反应料为海绵铁，所述除铀区反应料包括铁屑，再除铀区反应料包括海绵铁，所述除铁区的填料为聚酯纤维球，如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维球。以海绵铁为除氧区反应料可使含铀废水中溶解氧及铀的浓度进一步降低，增强去除效果，并且，由于海绵铁具有自支撑的多孔结构，具有良好的吸附效果，在一定程度上减少铁向废水中的扩散。

在本发明的另外一种优选实施方式中，所述方法采用可渗透反应墙进行处理，含铀废水依次通过除铀区、再除铀区和除铁区。所述除铀区反应料为铁屑，如Q235A级钢材铁屑，所述再除铀区反应料为海绵铁，所述除铁区填料为聚酯纤维球，如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维球。

含铀废水依次通过除铀区、再除铀区和除铁区时，除铀区中的铁屑能够去除废水中的大部分溶解氧和部分铀，废水进入再除铀区时，除铀效果能够得到大幅提高，再由除铁区滤除除氧除铀过程产生的铁离子，使含铀废水达标排放。并且，含铀废水直接进入除铀区，由于前端废水中污染物浓度反应料消耗量较后续区域大，以铁屑为反应料，高孔隙率高，能够提高处理效率，延长使用周期，不易产生反应料堵塞等现象。

本发明处理的含铀废水主要来自矿区或铀工业中的大量低浓度含铀废水，通常废水中含有一定量的溶解氧，在采用零价铁去除铀的过程中，溶解氧与六价铀存在竞争反应，导致铀的去除效果下降，因此，本发明中设置除氧区先去除废水中的溶解氧，同时伴随一部分铀的去除。

在传统工艺中采用铁粉等作为可渗透反应墙的反应料，在可渗透反应墙的使用初期活性较强，但是使用寿命较短，容易发生板结、堵塞和出水不达标等诸多问题。本发明中除氧区以海绵铁作为反应料，能够有效进行布水和降低含铀废水中的溶解氧，并除去部分铀。

海绵铁是由精矿粉和氧化铁经过研磨、磁选和高温烧结等处理后得到的具有大量微孔性物质，内部微结构呈疏松海绵状，是由铁、碳及其他杂质(Mn、Cr、Ni、CaO、MgO等)组成的合金，具有能够自支撑的多孔微孔结构。

本发明中，采用海绵铁滤料作为PRB墙的除氧区或除铀区的反应料时，先对海绵铁滤料进行粒径筛分。处理后，所述海绵铁滤料的平均粒径为0.5-8mm，优选为2-6mm，更优选为3-5mm。

本发明中，海绵铁滤料处理含铀废水中的溶解氧，具有反应速率快、活性高、不板结、不粉化、不需要更换等特点，能使废水中溶解氧与海绵铁滤料发生快速反应，使PRB墙能够长期稳定的运行，出水中溶解氧含量稳定，其浓度能够保持在0.05mg/L以下。

以铁屑作为PRB墙的除氧区、除铀区或再除铀区的反应料时，所述铁屑含碳量0.1％-1％，优选为0.17％-0.45％，如Q235A级钢材的铁屑。优选地，采用薄片状或丝状铁屑作为反应料，所述薄片状铁屑的厚度小于0.5mm，优选为0.1-0.3mm，所述丝状铁屑直径或宽度小于4mm，优选为1-2mm，为卷曲或螺旋状，可以增大铁屑与废水的接触面积，加快废水处理速度。

优选地，所述铁屑呈卷曲状，使反应料填入PRB墙时具有一定空隙度，从而利用自身特点有效防止反应料堵塞和板结。铁屑在PRB墙除氧区内的堆积状态下，所述铁屑反应料的空隙率大于80％，优选为85-95％，更优选为87-90％。

在本发明的一种优选方式中，在PRB墙除氧区的尾部设置滤沉区，滤除除氧区产生的絮状产物或其他杂质，一方面可以减少部分絮状铁氧化物进入除铀区及再除铀区，进而减少出水中铁离子的含量。

所述滤沉区无填料或选用丝状聚酯纤维，如纤维球滤料，如丝状聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维球。

所述含铀废水经可渗透反应墙除氧区后，废水中溶解氧浓度可降低70％以上，然后进入可渗透反应墙的除铀区及再除铀区。所述除铀区及再除铀区以铁屑和/或海绵铁为反应料，除铀区优选为铁屑，再除铀区优选海绵铁。

在溶解氧浓度较低的环境下，除铀区内的反应料可以更好的去除废水中六价铀。废水经除铀区后，铀浓度一般降低90％，铀含量达到0.3mg/L以下，满足废水的排放要求，经再除铀区内进一步降低废水中的铀含量到0.1mg/L以下。

在PRB墙除铀区的尾部设置滤沉区，滤除除铀区产生的絮状产物或其他杂质，一方面可以减少部分絮状铁氧化物进入再除铀区，进而减少出水中铁离子的含量。

所述滤沉区无填料或选用聚酯纤维，如纤维球滤料，如丝状聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维球。

在以海绵铁滤料为再除铀区的反应料时，填料前，先对海绵铁滤料进行粒径筛分。处理后，所述海绵铁滤料的平均粒径为1-10mm，优选为2-8mm，更优选为5-8mm。

可渗透反应墙在处理含铀废水时，是一种综合作用过程，在部分反应过程中，铁屑或海绵铁作为原电池，阳极产生二价铁进入溶液，作为还原剂与溶液中的部分六价铀和溶解氧反应，生成的四价铀以沉淀物的形式沉积在铁屑内部，而部分二价铁则氧化为三价铁。随着废水的进行pH值升高，生成铁的氧化物和氢氧化物，其中，铁的氢氧化物具有较强的吸附-絮凝活性，能大量吸附废水中分散的微小颗粒、金属离子及有机大分子而絮凝沉淀下来。

在除氧区，废水中的溶解氧及铀的浓度较高，与铁屑进行接触反应，容易产生较大量的絮状物沉积在反应料的表面，采用粒径较大的海绵铁作为反应料，能够避免反应料的板结、堵塞或废水沟流等导致的处理废水效率降低，效果不达标的问题。

经过除氧区处理后，废水中的溶解氧得到有效降低，废水中铀也得到部分沉积和去除，进入除铀区或再除铀区后，采用活性更高、处理效果更好的铁屑或海绵铁为反应料，能够进一步有效降低废水的铀浓度。

以海绵铁为反应料时，由于海绵铁滤料中含有铁和铁碳化合物等，还含有一些颗粒细小的杂质分散在海绵铁内部，由于它们的电极电位比铁低，当海绵铁滤料处在含铀废水中时能够形成无数个微电池，还原废水中的高价铀离子。

在本发明的一种优选实施方式中，再除铀区中设置石英砂砾用于布水。所述石英砂砾的粒径为1-9mm，优选为2-7mm，更优选为3-5mm。

由于氧化还原过程中产生的铁离子进一步形成水合物，具有强的吸附絮凝活性，再加上海绵铁本身的特殊疏松、多孔结构，使得海绵铁的吸附能力进一步增强。因此，海绵铁电化学吸附和物理吸附能力强，还具有更好的氧化还原能力和絮凝沉淀的优点。更为重要的是利用海绵铁自身具有的支撑和多孔微孔结构，在提高反应活性的同时，能够在一定程度上利用环境水压等实现自清理，在满足工艺要求的同时，增加了处理量，延长了反应料的使用寿命。进而实现了连续性处理，大幅降低了维护成本。

在本发明的一种优选实施方式中，在再除铀区的出水端设置除锈区，在除锈区内填加滤料。本发明中，以铁屑和海绵铁为反应料与废水中的溶解氧及铀离子反应，过程中会产生铁离子或其氢氧化物的絮凝物。其中，大部分絮凝物和部分铁离子沉积在反应料中，有少部分铁离子或其絮凝物仍在处理后的废水中。因此，为减少排放废水中铁的含量，设置除锈区。废水经除锈区后，废水较为澄清，铁离子浓度能够降低到1mg/L以下。

所述滤料选自石英砂滤料、磁铁矿滤料、锰砂滤料、石灰石滤料、陶粒滤料、卵石、沸石、石榴石、稀土瓷砂、活性氧化铝、椰壳活性炭、果壳活性炭、木质粉状活性炭、煤质柱状活性炭、纤维球滤料和煤质颗粒炭中的一种或几种，优选为锰砂、陶粒滤料、沸石、椰壳活性炭、果壳活性炭、木质粉状活性炭、煤质柱状活性炭、纤维球滤料和煤质颗粒炭中的一种或几种，更优选为锰砂、纤维球滤料。

在本发明的含铀废水处理方法中，可渗透反应墙运行一段时间后，为保障废水处理过程正常进行，对可渗透反应墙进行原位酸洗，酸洗后，可渗透反应墙中的反应料可恢复活性及处理效率。所述酸洗洗液为无机酸溶液，优选为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种，更优选为盐酸。酸洗前，将PRB墙中的废水排出，再通入洗液进行酸洗。

所述酸洗洗液的pH值为0.1-8，优选为0.2～6，更优选为0.3-4。每升淋洗液用于处理反应料的质量不大于50kg，优选为不大于10kg，更优选为不大于2kg。

在本发明的PRB墙反应墙的除氧区、除铀区、再除铀区或除铁区设置垂直折流板1，使含铀废水进入上述各反应区后，向下到达折流板1下方出水通道，然后进入第二层折流板间通道2，从第二层折流板1上方出水通道流出，依次流经各折流板1间的反应料，实现含铀废水的处理，结果示例如图1所示。并且，保证PRB反应墙内的反应料始终处于废水中，即反应料始终处于水封状态，避免水量减少时，反应料裸露在空气中，导致反应料板结、失活的现象发生，延长反应料使用寿命，减少设备的维护。

本发明中，采用PRB墙批量处理低浓度含铀废水，分别在除氧区、除铀区、再除铀区和除铁区针对性装填反应料，设置滤沉区和除锈区等，使含铀废水达标排放，提高了废水处理效率。有效避免反应料板结、堵塞、频繁失活和PRB墙内沟流的现象，延长PRB墙的使用寿命和维护周期，能够自监控及自运行，实现无人值守处理，在工业生产中有广泛的应用前景。

实施例1

将600Kg粒径为3-5mm的海绵铁装入70cm×150cm×150cm的除氧区反应槽，除氧区出水一侧铺设20Kg纤维球滤料形成滤沉区，球体直径为50mm，为最大限度截留微小颗粒物，将纤维球拆散，使其均匀分布于滤沉区中，构筑得到PRB墙除氧区。其中，纤维球滤料为市购，密度为1.38kg/m³，孔隙率为96％，载污量为6-10kg/m³。

将2000Kg的A级Q235钢材的片状卷曲铁屑装入220cm×150cm×150cm的反应槽，铁屑厚度约为0.3mm，除铀区空隙率为90％。

将1400Kg海绵铁及600Kg石英砂砾装入150cm×150cm×150cm的反应槽，粒径均为3-5mm，构筑得到PRB墙再除铀区。

将150Kg的纤维球滤料填入110cm×150cm×150cm的反应槽中，球体状态与除氧区相同，构筑得到PRB墙除铁区。

将铀浓度为0.85mg/L，溶解氧浓度为10.5mg/L的含铀矿井水，以420L/h的流速从上部进水口通入中试反应槽中，经由下方出水口流出。稳定流量持续通入废水，定期进行测试除氧区出水的溶解氧浓度、铀离子浓度及铁离子浓度，测试数据如表1所示。从除氧区出水的测试结果来看，含铀矿水经过除氧区后，溶解氧和铀离子浓度均有大幅下降，铁离子浓度有所上升，说明除氧区对溶解氧和铀离子均有良好的去除效果。

表1实施例1中除氧区出水的溶解氧浓度、铀离子浓度、铁离子浓度、pH值及氧化还原电位测试数据

实施例2

将A级Q235钢材的片状卷曲铁屑，将4000g此材料装入20cm×16cm×35cm的反应槽，填装高度16cm，铁屑厚度约为0.3mm，除铀区空隙度为90％，得到除铀区。

将3000g海绵铁装入20cm×16cm×35cm的反应槽中，填装高度5.3cm，构筑得到PRB墙再除铀区。其中，海绵铁粒径为3-5mm。本发明中使用的海绵铁滤料中：铁元素含量为96-97％；金属铁含量为≥90％；碳及杂质为3-4％；密度为2.3-2.7g/cm³；堆积密度为1.7-1.88g/cm³。

再除铀区出水一侧铺设200g蓬松纤维球滤料，装入20cm×8cm×35cm的反应槽中，构筑得到PRB墙除锈区。

将铀浓度为2mg/L，溶解氧浓度为9.5mg/L的含铀矿井水，以40mL/min的流量从上部进水口通入反应槽的除铀区，上方铺设约3cm厚的石英砂布水，由下方出水口流出。稳定流量持续通入含铀矿井水，定期检测除铀区和再除铀区出水中溶解氧浓度、铀离子浓度及铁离子浓度，测试数据如表2和表3所示。

从表2的测试数据可以看出，将含铀矿井水直接通入PRB墙的除铀区后，溶解氧和铀离子浓度均有大幅下降，但是随着运行时间的增加，铀离子浓度还没有达到排放标准。

根据表3中的数据可以看出，含铀矿井水依次经过除铀区后，溶解氧浓度得到有效降低后，再除铀区出水的铀离子浓度能够稳定的保持在200μg/L以下，完全符合排放标准(GB 23727-2020中规定含铀废水的排放标准为铀浓度在0.3mg/L以下)。

将再除铀区反应槽的出水以40mL/min的流速从下部进水口持续通入除锈区反应槽中，由上方出水口流出。定期检测除锈区出水的溶解氧浓度、铀离子浓度及铁离子浓度，测试数据如表4所示。根据表4中的测试结果来看，在经过除锈区后，含铀矿井水中的铁离子得到有效去除，并且，长时间运行，仍能稳定保持在0.04mg/L以下。

表2实施例2中除铀区出水的溶解氧浓度、铀离子浓度、铁离子浓度、pH值及氧化还原电位测试数据

表3实施例2中再除铀区出水的溶解氧浓度、铀离子浓度、铁离子浓度、pH值及氧化还原电位测试数据

表4实施例2中除锈区出水的溶解氧浓度、铀离子浓度、铁离子浓度、pH值及氧化还原电位测试数据

实施例3

向实施例2中的除铀区的通入洁净水，水洗复用。

向再除铀区中填装的3000g海绵铁通入水，进行水洗复用，并补充填装新鲜海绵铁3800g，使再除铀反应区中海绵铁填装总量达到6800g，反应槽填装高度达到12cm，构筑得到PRB墙再除铀区。其中，海绵铁粒径为3-5mm。

其他反应区材料、含铀矿井水浓度和通入流量以及其他条件与实施例2相同，定期检测各区出水的溶解氧浓度、铀离子浓度及铁离子浓度，测试数据如表5、表6和表7所示。

表5实施例3中除铀区出水的溶解氧浓度、铀离子浓度、铁离子浓度、pH值及氧化还原电位测试数据

表6实施例3中再除铀区出水的溶解氧浓度、铀离子浓度、铁离子浓度、pH值及氧化还原电位测试数据

表6实施例3中除铁区出水的溶解氧浓度、铀离子浓度、铁离子浓度、pH值及氧化还原电位测试数据

实施例4

将实施例2和实施例3中运行147天后的除铀区反应槽中的废水排空后，通过淋洗口将2L的浓度为5mg/L的稀盐酸洗液淋入除铀区反应料中，静置20min，然后通入清水冲洗，排出洗液，重新测试实施例2和实施例3除铀区的除氧除铀效果。

将铀浓度为2mg/L，溶解氧浓度为9.5mg/L的含铀矿井水，以40mL/min的流量从上部进水口通入反应槽，结果表明通过酸洗复用主反应材料的除氧除铀效果可与新材料比拟。复用39天后，实施例2中的除铀区出水铀浓度为311μg/L，溶解氧浓度为3.07mg/L；实施例3中的除铀区出水铀浓度为254μg/L，溶解氧浓度为3.13mg/L。

说明通过酸性洗液清洗后，PRB墙的渗透率可实现原位恢复，因此，PRB墙可进行长期稳定的运行，无需将PRB墙进行人工拆解清洗和频繁更换反应料。

以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种含铀废水的处理方法，其特征在于，所述方法采用可渗透反应墙进行处理，含铀废水依次通过除铀区和再除铀区，使含铀废水中铀浓度降低到0.3mg/L以下；

所述除铀区反应料为铁屑；

采用薄片状或丝状铁屑作为反应料，其空隙率大于80％；所述铁屑含碳量为0.17％-0.45％；

所述再除铀区反应料为海绵铁；所述海绵铁滤料的平均粒径为2-8mm；

在可渗透反应墙的再除铀区后设置除铁区，所述除铁区填料为丝状聚酯纤维，填充密度为100-1000 kg /m³；

对可渗透反应墙进行原位酸洗时，所述酸洗洗液的pH值为0.2～6。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中，

在可渗透反应墙的除铀区前设置除氧区；所述除氧区反应料为海绵铁或铁屑；

在可渗透反应墙的再除铀区后设置除铁区，使总铁浓度降低到0.1mg/L以下。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述除氧区反应料为海绵铁；废水停留时间为10-40min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除铀区废水停留时间为50-200min。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述除铁区填料为丝状聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。

6.根据权利要求2至5之一所述的方法，其特征在于，所述方法以铁屑作为PRB墙的除氧区或除铀区的反应料时，所述铁屑含碳量为0.17％-0.45％。

7.根据权利要求2至4之一所述的方法，其特征在于，

采用海绵铁滤料作为PRB墙的除氧区的反应料时，所述海绵铁滤料的平均粒径为0.5-8mm。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对可渗透反应墙进行原位酸洗，每升淋洗液用于处理反应料的质量不大于50kg。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在可渗透反应墙的除氧区、除铀区、再除铀区或除铁区设置垂直折流板(1)，使含铀废水进入上述各反应区后，向下到达折流板(1)下方出水通道，然后进入第二层折流板间通道(2)，从第二层折流板(1)上方出水通道流出，依次流经各折流板(1)间的反应料，实现含铀废水的处理。