CN103446994A

CN103446994A - 一种铁改性凹凸棒石吸附剂吸附处理含铀废水

Info

Publication number: CN103446994A
Application number: CN2012101793016A
Authority: CN
Inventors: 李剑; 王金生; 孙丹妮; 滕彦国; 左锐
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2013-12-18

Abstract

本发明公开了一种铁改性吸附剂处理含铀废水的方法，包括：所述的废水中铀的浓度为5-150mg/L；在所述的含铀废水中加入铁改性凹凸棒石吸附剂，所述的含铀废水中的铀与所述的吸附剂的质量比为1∶(500-5000)；所述的吸附过程在温度为0-50℃的条件下、采用静态和/或振荡、搅拌作用方式进行。所述铁改性凹凸棒石吸附剂中铁元素含量按重量百分比计为2.04％-30.45％；所述的铁改性凹凸棒石吸附剂中添加的铁改性剂为易溶于水的铁化合物。本发明对铀的吸附效率高，操作过程简单，吸附条件要求低，吸附材料成本低廉、再生效率高、易于推广，具有良好的经济和环保效益。

Description

一种铁改性凹凸棒石吸附剂吸附处理含铀废水

技术领域

本发明涉及含铀废水处理领域，进一步地说，是涉及一种铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铀废水的方法。

背景技术

铀是元素周期表中第七周期MB族元素，锕系元素之一，是重要的天然放射性元素。含铀废水是一类来源广泛的放射性废水，如铀矿的开采和水冶产生的废水、铀的精制和核燃料制造产生的废水、反应堆运行产生的废水、反应堆燃料后处理产生废水、生产放射性同位素产生的废水以及使用放射性同位素的工厂和研究部门产生的废水等。当前，世界上共有22个国家从事铀矿业生产，共计铀尾矿200多亿吨。大量的铀尾矿可能由于输送管破裂、大雨淹没尾矿矿坝等原因而发生泄漏，从而使铀进入地表或地下水体，造成污染。铀及其化合物是核工业中不可或缺的重要原料之一，尤其是近年来核电的发展迅速。预计到2020年我国核电装机容量将达到4000万KW，是目前核电发电量的两倍，而每座100万KW标准的轻水堆将产生550m³/a的低中放固体废物，这些固体废物在自然界水气动力或人为作用下进入生态系统，污染大气、土壤、水体，通过食物链作用进而危害人体。

含铀废水对生态环境和人体健康的危害极大。通过饮水(约占总摄入量的64％)和食物链等途径，水体中的铀一部分最终会进入人体，研究表明：进入人体后的铀主要蓄积于肝脏、肾脏和骨骼中，以化学毒性和内辐照两种形式对人体造成损伤，根据剂量的大小，可引起急性或慢性中毒，诱发各种疾病。进入到人体中的铀会释放α射线，对人体产生放射性内辐照。小剂量的慢性内辐照可能引起脱发、皮肤红斑、白血球减少、白内障等疾病；大剂量的急性内辐照会引起急性放射病，如大面积出血、细菌感染、贫血、内分泌失调等，后期效应可能引起癌症、DNA变异等，极端剂量在很短的时间内导致死亡。

为降低水环境中铀的生态风险，需要去除污水或地表水体中高浓度的铀。目前常规的水处理方法有物理、化学、生物法以及上述方法的组合处理方法。与传统的复杂工艺相比，吸附工艺具有工艺简单、处理效果稳定、价格相对低等优点。专利公开号为200410020879介绍了一种利用WK吸附材料处理重金属及放射性金属离子的方法，专利公开号为200810000889介绍了一种利用氧化型疏水葡甘聚糖吸附材料处理重金属及放射性核素的方法，两种方法均对重金属及放射性金属离子有较高的去除率，充分体现了吸附材料的高吸附性能，但两者所用的原材料种类多，制备工艺繁杂。且WK吸附材料要被填进吸附柱中进行吸附，对吸附的条件要求较高，难以推广使用。因此，急需一种新型、经济的吸附材料用于水体中铀的去除。土壤类吸附材料因为价格低廉、种类繁多，成为目前研究的热点。国内外有关铀的吸附研究采用的天然土壤类吸附材料，包括膨润土、泥炭、花岗岩等，但天然土壤类吸附材料存在吸附容量低，吸附浓度范围有限，不适宜去除水体中高浓度的铀。

凹凸棒石是一种天然的粘土矿物，由于具有独特的层链状晶体结构和十分细小(约0.01μm×1μm)的棒状、纤维状晶体形态和较大的比表面积(内表面积可高达300-400m²/g，而外表面积取决于凹凸棒石晶体颗粒的大小，根据实测，苏皖凹凸棒石外表面积约为23m²/g)，决定了其具有良好的吸附性能。据已有文献报道凹凸棒石是重金属和有机物的强吸附材料，并且再生操作简单，再生率高，属于一种高效、经济、环保类的非金属类粘土矿物，具有广阔应用前景。目前的文献已经报道了凹凸棒石对废水COD的去除，去除率可高达90％以上，有的甚至达到100％，且再生率高，可重复使用，但将凹凸棒石应用于铀的吸附去除并未见报道。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铀废水的方法。对铀的吸附效率高，操作简单，易于推广。

本发明的目的是提供一种铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铀废水的方法。

所述的铀在废水中的浓度为5-150mg/L；

在所述的含铀废水加入铁改性凹凸棒石吸附剂，所述的含铀废水中的铀与所述的吸附剂的质量比为1∶(500-5000)，优选1∶500；

所述的吸附过程在温度为0-50℃的条件下、采用静态和/或振荡、搅拌作用方式进行。

在具体实施中，

所述的含铀废水的pH值范围为7-13。

所述的吸附时间为1-24h。

所述的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铀废水的方法还包括吸附剂的再生；

所述的吸附剂的再生是将吸附饱和的吸附剂与NaOH混合、浸泡、清水洗涤即可，其中

所述的NaOH浓度可以为5％-15％，

所述的浸泡时间为2-3h。

本发明的铁改性凹凸棒石吸附剂是针对凹凸棒石原矿改性生成的一种新型吸附材料，该材料对铀的吸附效率更高，经再生后可重复利用，经济性强，操作简单。

所述铁改性凹凸棒石吸附剂中铁元素含量按重量百分比计为2.04％-30.45％；

所述的铁改性凹凸棒石吸附剂中添加的铁改性剂为易溶于水的铁化合物。

所述的易溶于水的铁化合物优选为选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或几种，更优选为FeCl₃·6H₂O。

所述的铁改性凹凸棒石吸附剂的制备过程为：

提纯后的凹凸棒石分散于水中加入易溶于水的铁化合物，通过铁盐水解和调节pH值制得所述铁改性凹凸棒石吸附剂。

可采用以下步骤：

提纯后的凹凸棒石分散于水中，加入易溶于水的铁化合物；

调节pH值为中性；

搅拌、离心、烘干、研磨后制得所述铁改性凹凸棒石吸附剂。

(1)凹凸棒石提纯

可采用现有技术中通常的凹凸棒石提纯的方法，达到提纯的目的即可。本发明中可优选按以下步骤提纯：

a.将原凹凸棒石粉碎、研磨得到粒径为100目的粉末；

b.向凹凸棒石粉末中加水，配成浓度为5-10wt％的悬浮液，搅拌，使凹凸棒石粉末分散均匀；

c.向分散处理后的悬浮液中加入质量比为1-5％凹凸棒石质量的六偏磷酸钠，搅拌0.5h，超声1h，静置2h，脱水至泥饼状，105℃干燥3h，得到提纯后的凹凸棒石；

(2)提纯后凹凸棒石改性

a.提纯后的凹凸棒石中加入水中搅拌，使提纯后的凹凸棒石粉末分散均匀，

b.加入易溶于水的铁化合物，

c.并通过稀盐酸和稀氢氧化钠将pH值调节为中性，

d.磁力搅拌2-3h，离心洗涤2-3次，40℃烘干36-48h，研磨得到粒径为100目的铁改性凹凸棒石吸附剂。

所述的吸附受竞争作用以及铀本身化学性质的限制，铀离子在酸、碱条件下均易反应，可知pH值对吸附具有重要影响，实验证明铀溶液优选pH值范围为7-13。吸附受温度、振荡速度影响小，可根据实际情况进行选择，吸附优选时间为1-24h，吸附效果随着时间的增长而增加，吸附48h后完全达到吸附平衡，平衡后吸附去除率达99％以上。

所述铁改性凹凸棒石再生，NaOH浓度为5％-15％，优选NaOH浓度为10％，浸泡2-3h，清水洗涤后可继续用于吸附水中的铀，再生后吸附去除率达88.7％。

本发明针对受铀污染的废水，通过在废水中加入铁改性凹凸棒石吸附剂进行吸附去除，本发明的有益效果：

1.对铀的吸附效率高，

2.操作过程简单，

3.吸附条件要求低，

4.吸附材料成本低廉、再生效率高、易于推广。

因此，本发明应用于去除水体中的铀具有良好的经济和环保效益。

附图说明

图1时间对吸附去除率的影响

图2铀的初始浓度对吸附去除率的影响

图3温度对吸附去除率的影响

图4振荡速率对吸附去除率的影响

图5溶液pH值对吸附去除率的影响

图6不同铁量改性凹凸棒石吸附剂对吸附去除率的影响

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

称取5g提纯后的凹凸棒石置于500mL烧杯中，加入250mL蒸馏水，磁力搅拌0.5h后，加入0.724g的FeCl₃·6H₂O(相当于0.15gFe)，磁力搅拌30min，保证FeCl₃·6H₂O完全溶解，调节pH值＝7，继续搅拌1h，离心洗涤3次后于40℃干燥36-48h，研磨至100目制得铁改性凹凸棒石吸附剂。此吸附剂中的铁元素含量按重量百分比计为5.66％。

精确称量经铁改性凹凸棒石吸附剂1.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入30mL浓度为100mg/L的硝酸铀酰溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下150r/min的速率振荡，此时含铀废水中的铀与吸附剂的质量比为1∶500。分别在0.5h、1h、3h、6h、6h、24h、48h取上清液，用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测试残留铀的浓度。每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，铀的吸附去除率分别为99％、99.1％、99.3％、99.3％、99.3％、99.5％、99.5％.

附图1为时间对吸附去除率的影响。

可见，吸附在0.5h去除率达到99％，随时间的增长，去除率逐渐增大，吸附平衡后去除率达99.4。吸附优选时间为1-24h。

实施例2

同实施例1制得铁改性凹凸棒石吸附剂。

精确称量经铁改性凹凸棒石吸附剂0.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入10mL浓度分别为10、20、50、100mg/L的硝酸铀酰溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下150r/min的速率振荡24h至吸附平衡，此时含铀废水中的铀与吸附剂的质量比分别为1∶5000、1∶2500、1∶1000、1∶500。取上清液用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测试残留铀的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，铀的吸附去除率分别为99.7％、99.8％、99.9％、99.5％。附图2为硝酸铀酰初始浓度对吸附去除率的影响。

可见，铁改性凹凸棒石吸附剂对5-150mg/L浓度的铀污染水体都有很高的去除率。

实施例3

同实施例1制得铁改性凹凸棒石吸附剂。

精确称量经过铁改性凹凸棒石吸附剂0.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入10mL浓度为100mg/L的硝酸铀酰溶液中，置于恒温振荡器内，分别在5、15、25、40℃温度下150r/min的速率振荡24h至吸附平衡，此时含铀废水中的铀与吸附剂的质量比为1∶500。取上清液用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测试残留铀的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，铀的吸附去除率分别为93.7％、95.3％、99.5％、97.4％。附图3为温度对吸附去除率的影响。

可见，铁改性凹凸棒石吸附剂吸附铀受温度影响小，适用于0-50℃温度条件下的污染水体中铀的去除。

实施例4

同实施例1制得铁改性凹凸棒石吸附剂。

精确称量经过铁改性凹凸棒石吸附剂0.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入10mL浓度为100mg/L的硝酸铀酰溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下，分别以0、100、150、250r/min的速率振荡24h至吸附平衡，此时含铀废水中的铀与吸附剂的质量比为1∶500。取上清用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测试残留铀浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，铀吸附去除率分别为99％、99.3％、99.4％、99.5％。附图4为振荡速率对吸附去除率的影响。

可见，铁改性凹凸棒石吸附剂吸附铀的使用要求低，无需振荡，可直接投加使用。

实施例5

同实施例1制得铁改性凹凸棒石吸附剂。

精确称量经铁改性凹凸棒石吸附剂0.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入10mL浓度为100mg/L的硝酸铀酰溶液中，调节溶液pH值分别为1、3、5、7、9、11、13置于恒温振荡器内，在25℃温度下150r/min的速率振荡24h至吸附平衡，此时含铀废水中的铀与吸附剂的质量比为1∶500。取上清液用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测试残留铀的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，铀吸附去除率分别为4.1％、67.9％、73.7％、99.5％、96.2％、95.5％、92.5％。附图5为溶液pH值对吸附去除率的影响。

可见，溶液pH值对吸附影响比较大，优选溶液pH值范围为7-13。

实施例6

称取5g提纯后的凹凸棒石置于500mL烧杯中，加入250mL蒸馏水，磁力搅拌0.5h后，分别加入0.241g、0.724g、1.207g、2.414g、3.620g的FeCl₃·6H₂O(分别相当于0.05g、0.15g、0.25g、0.50g、0.75g Fe)，磁力搅拌30min，保证FeCl₃·6H₂O完全溶解，调节pH值＝7，继续搅拌1h，离心洗涤3次后于40℃干燥36-48h，研磨至100目制得不同铁量的铁改性凹凸棒石吸附剂。吸附剂中铁元素含量按重量百分比分别记为2.04％、5.66％、9.7％、22.6％、50.45％。

分别精确称量经铁改性凹凸棒石吸附剂0.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入10mL浓度为100mg/L的硝酸铀酰溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下，以150r/min的速率振荡24h至吸附平衡，此时含铀废水中的铀与吸附剂的质量比为1∶500。取上清液用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测试残留铀的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，铀吸附去除率分别为99.2％、99.5％、99.3％、99.3％、99.1％。附图6为不同铁量改性凹凸棒石吸附剂对吸附去除率的影响。

实施例7

称取0.5000g吸附饱和后的铁改性凹凸棒石粘土(吸附100mg/L的硝酸铀酰)于离心管中，加入10mL浓度为10％的NaOH溶液浸泡3小时，用蒸馏水洗涤3次，离心将固液分离，固体吸附剂取出置于具塞锥形瓶中，加入10mL浓度为100mg/L的硝酸铀酰溶液，吸附饱和后，取上清液用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测试残留铀的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。如此，反复再生三次，经计算，每次再生使用后，铀的去除率分别为99.4％、95.4％、88.7％。

Claims

1.一种铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铀废水的方法，其特征在于：

所述的铀在废水中的浓度为5-150mg/L；

在所述的含铀废水加入铁改性凹凸棒石吸附剂，所述的含铀废水中的铀与所述的吸附剂的质量比为1∶(500-5000)；

所述的吸附过程在温度为0-50℃的条件下、采用静态和/或振荡、搅拌方式进行；

2.如权利要求1的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铀废水的方法，其特征在于：所述的含铀废水与所述的吸附剂的质量比为1∶500。

3.如权利要求2的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铀废水的方法，其特征在于：所述的含铀废水的pH值范围为7-13。

4.如权利要求3的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铀废水的方法，其特征在于：所述的吸附时间为1-24h。

5.如权利要求1的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铀废水的方法，其特征在于：

所述的NaOH浓度为5％-15％；所述的浸泡时间为2-3h。

6.如权利要求1～5之一的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铀废水的方法，其特征在于：

所述的易溶于水的铁化合物选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或几种。

7.如权利要求6所述的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铀废水的方法，其特征在于：

所述的易溶于水的铁化合物为FeCl₃·6H₂O。

8.如权利要求6所述的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铀废水的方法，其特征在于：所述的铁改性凹凸棒石吸附剂的制备过程为：

9.如权利要求8所述的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铀废水的方法，其特征在于：所述的铁改性凹凸棒石吸附剂的制备过程为：

提纯后的凹凸棒石分散于水中，加入易溶于水的铁化合物；

调节pH值为中性；

10.如权利要求9所述的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铀废水的方法，其特征在于：

用稀盐酸和稀氢氧化钠调节pH值。