CN103301802B

CN103301802B - 一种镁改性凹凸棒石吸附剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103301802B
Application number: CN201210063541.XA
Authority: CN
Inventors: 王金生; 李剑; 孙丹妮
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2032-03-12
Also published as: CN103301802A

Abstract

本发明公开了一种镁改性凹凸棒石吸附剂及其制备方法和应用。所述吸附剂中镁元素含量按重量百分比计为7.74％-58.7％；所述的镁改性凹凸棒石吸附剂中添加的镁改性剂为易溶于水的镁化合物。所述方法包括：提纯后的凹凸棒石分散于水中加入易溶于水的镁化合物，通过镁盐水解和调节pH值制得所述镁改性凹凸棒石吸附剂。所述的镁改性凹凸棒石吸附剂用于处理核工业所排出污水中的放射性重金属类化合物。本发明的吸附剂能有效去除核工业排出污水中中低浓度的放射性重金属类，成本低廉。

Description

一种镁改性凹凸棒石吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境保护的污水处理领域，进一步地说，是涉及一种镁改性凹凸棒石吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

重金属是指比重大于4或5的金属，约有45种，通常的重金属污染，主要指汞、铅、镉、铬以及砷等生物毒性显著的环境污染，还包括一定毒性的重金属如锌、铜、钴、镍、钒等，而核工业所排放的废水中，则通常更多的含有铀、锶、铯、钚、钍、镭等放射性重金属元素。随着传统能源的频频告急，核能作为一种清洁能源越来越广泛的使用。据日本原子力产业会议公布的世界核能发电现状的年度调查，世界正在运行的核电站有439座，合计功率达3.8505亿千瓦；建设中的核电站有36座，合计功率为3140.5万千瓦；计划建造的核电站为39座，合计功率为4006万千瓦。按照国务院通过的核电发展中长期规划，到2020年，我国核电装机容量将达到4000万千瓦，与目前我国核电发电量906万千瓦相比将翻两番。按照国际上通用的估算方法和参数，每座100万千瓦标准的轻水堆将产生550m³/a的低中放废物，可见核电的高速发展会产生大量的核废物。这些核废物在水气动力作用下进入周围环境，可能污染的对象包括大气、土壤、地表水和地下水，危害生态环境和人体健康。

通过饮水(约占总摄入量的64％)和食物链的富集作用等途径，核污染水体中的重金属如铀、锶、铯等可能进入人体，诱发各种疾病。

铀元素主要蓄积于肝脏、肾脏和骨骼中，以化学毒性和内辐照两种形式对人体造成损伤，化学毒性根据剂量的大小，可引起急性或慢性中毒，诱发各种疾病。内辐照是由于进入到人体中的铀会释放α射线，小剂量的慢性内辐照可能引起脱发、皮肤红斑、白血球减少、白内障等疾病；大剂量的急性内辐照会引起急性放射病，如大面积出血、细菌感染、贫血、内分泌失调等，后期效应可能引起癌症、DNA变异等，极端剂量在很短的时间内可导致死亡。

锶元素具有亲骨分布的特点，易被机体吸收，主要沉积在骨骼的无机盐部分。沉积于骨内的放射性锶通过内辐照作用于骨骼和骨髓，对人体危害较大，且难排出体外。通过呼吸道进入机体的锶，通常在肺部的浓度较大，肺中的巨噬细胞吞噬了放射性微粒后，可形成电离密度高的放射源，并迅速散布至全身。长时间超过允许范围的小剂量外辐照或内辐照，可能引起神经系统调节功能、心血管功能、免疫功能的障碍，甚至引起癌变。

铯元素在人体中均匀分布，主要滞留在全身的软组织，尤其是肌肉中。放射性铯同位素对人体的影响主要取决于辐射强度、暴露时间和受影响的人体细胞种类等。高辐射的放射源可能会引起急性放射病症，例如：恶心、疲倦、呕吐以及毛发脱落等。如果受到1Sv的辐射剂量的直接照射，可以引起癌变，甚至导致死亡。

为降低水环境的生态风险，需要去除污水或地表水体中的高浓度放射性重金属。目前常规的水处理方法有物理、化学、生物法以及上述方法的组合处理方法。与传统的复杂工艺相比，吸附工艺具有工艺简单、处理效果稳定、价格低廉等优点。

专利公开号为200410020879介绍了一种利用WK吸附材料处理重金属及放射性金属离子的方法，专利公开号为200810000889介绍了一种利用氧化型疏水葡甘聚糖吸附材料处理重金属及放射性核素的方法，两种方法均对重金属及放射性金属离子有较高的去除率，充分体现了吸附材料的高吸附性能，但两者所用的原材料种类多，制备工艺繁杂。且WK吸附材料需装填进吸附柱中进行吸附，对吸附的条件要求较高，难以推广使用。因此，急需一种新型、经济的吸附材料用于水核工业污染水体中放射性重金属元素的去除。土壤类吸附材料因为价格低廉、种类繁多，成为目前研究的热点。国内外有关放射性重金属元素的吸附研究采用天然土壤类吸附材料，包括膨润土、泥炭、花岗岩等，但天然土壤类吸附材料存在吸附容量低，吸附浓度范围有限，不适宜去除水体中高浓度的放射性重金属。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种镁改性凹凸棒石吸附剂及其制备方法和应用。用于处理核工业排出污水中的放射性重金属类化合物。

本发明的目的之一是提供一种镁改性的凹凸棒石吸附剂。

所述镁改性凹凸棒石吸附剂中镁元素含量按重量百分比计为7.74％-58.7％；

所述的镁改性凹凸棒石吸附剂中添加的镁改性剂为易溶于水的镁化合物。

所述的易溶于水的镁化合物优选为选自硫酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或几种，更优选为MgCl₂·6H₂O。

本发明通过提纯去除凹凸棒石原矿中的杂质，通过镁盐水解和pH值调节制得镁改性凹凸棒石吸附剂，使氢氧化镁附在提纯后的凹凸棒石纤维束表面。

本发明的目的之二是提供一种镁改性凹凸棒石吸附剂的制备方法。

所述方法包括：

提纯后的凹凸棒石分散于水中加入易溶于水的镁化合物，通过镁盐水解和调节pH值制得所述镁改性凹凸棒石吸附剂。

可采用以下步骤：

提纯后的凹凸棒石分散于水中，加入易溶于水的镁化合物；

调节pH值为中性；

搅拌、离心、烘干、研磨后制得所述镁改性凹凸棒石吸附剂

(1)凹凸棒石提纯

可采用现有技术中通常的凹凸棒石提纯的方法，达到提纯的目的即可。本发明中可优选按以下步骤提纯：

a.将原凹凸棒石粉碎、研磨得到粒径为100目的粉末；

b.向凹凸棒石粉末中加水，配成浓度为5-10wt％的悬浮液，搅拌，使凹凸棒石粉末分散均匀；

c.向分散处理后的悬浮液中加入质量比为1-5％凹凸棒石质量的六偏磷酸钠，搅拌0.5h，超声1h，静置2h，脱水至泥饼状，105℃干燥3h，得到提纯后的凹凸棒石；

(2)提纯后凹凸棒石改性

a.提纯后的凹凸棒石中加入水中搅拌，使提纯后的凹凸棒石粉末分散均匀，

b.加入易溶于水的镁化合物，

c.并通过稀盐酸和稀氢氧化钠将pH值调节为中性，

d.磁力搅拌2-3h，离心2-3次，40℃烘干36-48h，研磨得到粒径为100目的镁改性凹凸棒石吸附剂。

本发明的目的之三是提供一种镁改性凹凸棒石吸附剂的应用。

所述的镁改性凹凸棒石吸附剂用于处理核工业所排出污水中的放射性重金属，包括铀、锶、铯。

与已有技术相比，本技术有益效果体现在：

1、凹凸棒石是一种天然的粘土矿物，具有独特的层链状晶体结构和十分细小(约0.01μm×1μm)的棒状、纤维状晶体形态，具有较大的比表面积。通过提纯，去除原矿中的杂质，使凹凸棒石分散均匀；通过镁改性，使得凹凸棒石发生离子交换，Si⁴⁺被Mg²⁺替代，Al³⁺被Mg²⁺替代，各种离子替代的综合结果是凹凸棒石常常带负电荷，此种电荷属于结构电荷，一般由位于孔道中的阳离子即放射性重金属类阳离子来平衡。带有电荷的凹凸棒石颗粒对放射性重金属类的阳离子进行吸附，提高吸附速率，增大吸附性能。

2、本发明操作简便，温度和振荡速度等因素对去除率基本无影响，因此镁改性的吸附剂加入到污水中达到了放射性重金属离子被吸附的最佳环境，只需进行pH调节即可投入使用。

3、本发明方法制备的吸附剂能有效去除核工业排出污水中中低浓度的放射性重金属类，成本低廉。本发明通过实验证明，放射性重金属类污水溶液的浓度为5-150mg/L时，镁改性凹凸棒石对放射性重金属类的吸附去除率可达60％以上，对铯和铀的去除率达到90％以上。浓度为5-20mg/L时吸附去除率部分可达90％以上。因此，本发明可应用于核工业产生的污水、地表受污染水体等的处理。

附图说明

图1为时间对吸附去除率的影响示意图

图2为初始浓度对吸附去除率的影响示意图

图3为温度对吸附去除率的影响示意图

图4为振荡速率对吸附去除率的影响示意图

图5为溶液pH值对吸附去除率的影响示意图

图6为不同镁量改性凹凸棒石对吸附去除率影响示意图

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1：

在150mL蒸馏水中加入10g100目凹凸棒石，搅拌，分散均匀后加入0.3g六偏磷酸钠，搅拌0.5h，超声1h，静置2h，脱水至泥饼状，105℃干燥3h，得到提纯后的凹凸棒石。

称取5g提纯后的凹凸棒石置于500mL烧杯中，加入250mL蒸馏水，磁力搅拌0.5h后，加入1.269g的MgCl₂·6H₂O(相当于0.15gMg)，磁力搅拌30min，保证MgCl₂·6H₂O完全溶解，调节pH值＝7，继续搅拌1h，离心洗涤3次后于40℃干燥48h，研磨至100目制得镁改性凹凸棒石吸附剂，此吸附剂中镁元素含量按重量百分比记为17.6％。

精确称量经镁改性凹凸棒石吸附剂1.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入30mL浓度为100mg/L的重金属类溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下150r/min的速率振荡，分别在0.5h、1h、3h、6h、6h、24h、48h取上清液，用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测锶和铀的浓度，用电感耦合等离子发射质谱仪(ICP-MS)测试残留铯的浓度。每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，铀、锶、铯吸附48h后去除率分别为67.8％、92.4％、99.7％。

附图1为时间对吸附去除率的影响。由图可见，镁改性凹凸棒石对三种重金属类都有较高的吸附去除率，随时间的增长，去除率逐渐增大，吸附平衡后锶的吸附去除率在67％以上，铯和铀吸附去除率均在90％以上。吸附优选时间为6-48h。

实施例2：

同实施例1制得镁改性凹凸棒石吸附剂。

精确称量经镁改性凹凸棒石吸附剂0.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入10mL浓度分别为10、20、50、100mg/L的重金属类溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下150r/min的速率振荡48h至吸附平衡，取上清液，用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测锶和铀的浓度，用电感耦合等离子发射质谱仪(ICP-MS)测试残留铯的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，铀、锶吸附48h后去除率可达90％以上，铯的去除率也达60％以上。附图2为初始浓度对吸附去除率的影响。

可见，镁改性凹凸棒石对5-150mg/L浓度的重金属类水体都有很高的去除率。

实施例3：

同实施例1制得镁改性凹凸棒石吸附剂。

精确称量经过镁改性凹凸棒石吸附剂0.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入10mL浓度为100mg/L的重金属类溶液中，置于恒温振荡器内，分别在5、15、25、40℃温度下150r/min的速率振荡48h至吸附平衡，取上清液，用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测锶和铀的浓度，用电感耦合等离子发射质谱仪(ICP-MS)测试残留铯的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，铀、锶吸附48h后去除率可达92％以上，铯的去除率也达60％以上。附图3为温度对吸附去除率的影响。

可见，镁改性凹凸棒石吸附重金属类化合物受温度影响小，适用于0-50℃温度条件下水体重金属类污染的去除。

实施例4：

同实施例1制得镁改性凹凸棒石吸附剂。

精确称量经过镁改性凹凸棒石吸附剂0.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入10mL浓度为100mg/L的重金属类溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下，分别以0、100、150、250r/min的速率振荡48h至吸附平衡，取上清液，用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测锶和铀的浓度，用电感耦合等离子发射质谱仪(ICP-MS)测试残留铯的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，铀、锶吸附48h后去除率可达92％以上，铯的去除率也达67％以上。附图4为振荡速度对吸附去除率的影响。

可见，镁改性凹凸棒石吸附剂可直接用于吸附重金属类，无需振荡，使用要求低。

实施例5：

同实施例1制得镁改性凹凸棒石吸附剂。

精确称量经镁改性凹凸棒石吸附剂0.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入10mL浓度为100mg/L的重金属类溶液中，调节溶液pH值分别为1、3、5、7、9、11、13置于恒温振荡器内，在25℃温度下150r/min的速率振荡48h至吸附平衡，取上清液，用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测锶和铀的浓度，用电感耦合等离子发射质谱仪(ICP-MS)测试残留铯的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，pH值为5-13时，铯的去除率均可达到80％以上，pH值为7-11时，铀的去除率均可达98％以上，pH为5-11值为时，锶的去除率可达60％以上。附图5为溶液pH值对吸附去除率的影响。

可见，溶液pH值对吸附影响比较大，优选溶液pH值范围为5-11。

实施例6：

称取5g提纯后的凹凸棒石置于500mL烧杯中，加入250mL蒸馏水，磁力搅拌0.5h后，分别加入0.423g、1.269g、2.115g、4.229g、6.344g的MgCl₂·6H₂O(分别相当于0.05g、0.15g、0.25g、0.50g、0.75g Mg)，磁力搅拌30min，保证MgCl₂·6H₂O完全溶解，调节pH值＝7，继续搅拌1h，离心洗涤3次后于40℃干燥48h，研磨至100目制得不同镁量的镁改性凹凸棒石吸附剂。吸附剂中镁元素含量按重量百分比分别记为7.74％、17.6％、25.3％、48.5％、58.7％。

分别精确称量经镁改性凹凸棒石吸附剂0.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入10mL浓度为100mg/L的重金属类溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下，以150r/min的速率振荡48h至吸附平衡，取上清液，用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测锶和铀的浓度，用电感耦合等离子发射质谱仪(ICP-MS)测试残留铯的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，不同镁量改性对锶的影响较大，对铀和铯的影响不大，多高于90％。附图6为不同镁量改性的凹凸棒石吸附剂对吸附去除率的影响。

Claims

1.一种镁改性凹凸棒石吸附剂，其特征在于：

所述的镁改性凹凸棒石吸附剂中添加的镁改性剂为易溶于水的镁化合物；

所述的易溶于水的镁化合物选自硫酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的镁改性凹凸棒石吸附剂，其特征在于：

所述的易溶于水的镁化合物为MgCl₂·6H₂O。

3.一种如权利要求1～2之一所述的镁改性凹凸棒石吸附剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：

提纯后的凹凸棒石分散于水中加入易溶于水的镁化合物，通过镁盐水解和调节pH值为中性，制得所述镁改性凹凸棒石吸附剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述方法包括：

提纯后的凹凸棒石分散于水中，加入易溶于水的镁化合物；

搅拌、离心、烘干、研磨后制得所述镁改性凹凸棒石吸附剂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

用稀盐酸和稀氢氧化钠调节pH值。

6.一种如权利要求1～2之一的镁改性凹凸棒石吸附剂的应用，其特征在于：

所述的镁改性凹凸棒石吸附剂用于处理核工业所排出污水中的放射性重金属类化合物。