CN105110487B - 一种酸性废水中钚的微生物去除及回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护中含钚放射性酸性废水的处理技术领域，特别是涉及一种酸性废水中钚的微生物去除及回收方法，该方法包括下述步骤：一、F77湿菌体的制备；二、酸性废水中钚的去除；三、钚的回收。利用本发明提供的F77湿菌体对酸性废水中钚的去除流程，可实现酸性废水中钚的直接去除，而无需另外加入碱来调节废水的酸度，减少了试剂用量和操作步骤，实现了钚的一次性高回收，回收率可达95%以上。
Description
技术领域
本发明属于环境保护中含钚放射性酸性废水的处理技术领域，特别是涉及一种酸性废水中钚的微生物去除及回收方法。
背景技术
在含钚污染土壤的化学淋洗去污及含钚其它样品的实验室分析及测量中，会产生较多的含钚废液。这些废液通常具有酸度较高，废液体积较大，且盐度较高等特点。常用离子交换-水泥固化法实现废水中钚的去除，但是该方法存在工艺流程冗长、产生的二次废物量大、处理成本高等缺点；实验室中采用的聚合氯化铝絮凝沉淀法又存在仅适用于碱性条件、试剂消耗量大、二次废物需再次处理等缺点，难以大规模应用。近些年，国内利用微生物去除废水中的钚少见报道，仅有中国科学院成都生物研究所李福德等人于1995年报道的利用核工业废水中分离出的OR菌实现废水中钚的净化回收，但该文章中未涉及OR菌在酸度较大的废水中对钚的净化效果，以及背景电解质的影响，且需经过多次解吸方能实现钚的高效回收。目前，尚无有关耐辐射曲霉对酸性废水中钚的去除和回收的研究报道。
发明内容
本发明的目的是：提供一种用于酸性废水中钚的去除和回收再利用方法，实现酸性废水中钚的直接去除和一次性回收及流程易操作、消耗的试剂量少、钚的去除率和回收率高及处理成本低廉等目标，从而证明该方法在含钚酸性废水的处理应用中的良好前景。
本发明的技术方案：一种酸性废水中钚的微生物去除及回收方法，包括下述步骤：
一、F77湿菌体的制备：称量一定量的去皮土豆，按每200g土豆加入1L超纯水的比例加入超纯水，煮沸20-40min，冷却后用医用纱布过滤，再按1L悬浊液中加入20g葡萄糖的比例加入葡萄糖搅拌均匀，所得的悬浊液称之为PDA培养基，取100mL PDA培养基于500mL锥形瓶中，用透气膜封口，放入高压锅110-130℃湿热灭菌25-35min；在洁净台内冷却后，用竹签取F77菌种于锥形瓶中，所述F77菌为耐辐射真菌曲霉Aspergillus sp.,保藏编号为CGMCC No.8382，用透气膜封口后，在气浴振荡器25-35℃下振荡60-80h，再将溶液和菌体抽滤，即可得到F77湿菌体，备用；
二、酸性废水中钚的去除：在pH为1.0～5.0，钚浓度在5-500ng/mL的酸性废水中，按湿菌体质量/废水体积加入步骤一中制备好的F77湿菌体0.001～0.1g/mL，25～45℃下振荡6～24h，离心分离10～30min，即可获得富集钚的F77湿菌液，备用；
三、钚的回收：将步骤二中获得富集钚的F77湿菌液装于瓷坩埚中，置于马弗炉中，分别于110℃、220℃、330℃和440℃下加热1h，550℃下灰化8h，用8mol/L硝酸溶解样品灰，过滤即可获得钚溶液，完成酸性废水中钚的去除与回收。步骤一中所采用的抽滤条件为：真空度为0.05MPa，抽滤时间为30～60s，抽滤时间太短，所得湿菌体含水量会偏高，从而使得湿菌的称重偏差增大；抽滤时间太长，所得菌体过于干燥，在废水中不易分散。
本发明采用的耐辐射真菌曲霉(Aspergillus sp.)F77是由新疆农业科学院微生物应用研究所提供的，该所于2014年7月15日申请的专利名称为：一种耐辐射曲霉及其在吸附铯137生物处理中的应用，公开日为2014年10月08日，公开号为：CN104087519A，其中，耐辐射真菌曲霉(Aspergillus sp.)F77保藏编号为CGMCC No.8382。
有益效果：利用本发明提供的F77湿菌体对酸性废水中钚的去除流程，可实现酸性废水中钚的直接去除，而无需另外加入碱来调节废水的酸度，减少了试剂用量和操作步骤，当废水pH值为1.0、湿菌用量为0.02g/mL、25℃下，对300ng/mL以下钚的一次性去除率可达95％以上，F77对钚的最大去除量为497.9ng/g，特别是在废水酸度高达1.0mol/L时，0.005g/mL的F77通过四次吸附对废水中10ng/mL的钚的总去除率也可达95％以上；利用本发明提供的逐步升温的灰化溶出流程，实现了钚的一次性高回收，回收率可达95％以上。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1所示为废水酸度对F77去除钚的影响。
图2所示为F77湿菌用量对钚去除率的影响。
图3所示为背景电解质浓度对F77去除钚的影响。
图4所示为振荡时间对F77去除钚的影响及F77去除钚的动力学拟合。
图5所示为温度和钚的浓度对F77去除钚的影响。
图6所示为F77去除钚的Freundlich吸附等温模型拟合。
具体实施方式
实施例1、一种酸性废水中钚的微生物去除及回收方法，该方法包括下述步骤：
一、F77湿菌体的制备：称量一定量的去皮土豆，按每200g土豆加入1L超纯水的比例加入超纯水，煮沸约30min，冷却后用医用纱布过滤，再按1L悬浊液中加入20g葡萄糖的比例加入葡萄糖搅拌均匀，所得的悬浊液称之为PDA培养基，取100mL PDA培养基于500mL锥形瓶中，用透气膜封口，放入高压锅125℃湿热灭菌30min；在洁净台内冷却后，用竹签取一定量的F77菌种于锥形瓶中，所述F77菌为耐辐射真菌曲霉Aspergillus sp.,保藏编号为CGMCC No.8382，用透气膜封口后，在气浴振荡器中30℃下振荡72h，再将溶液和菌体在0.05MPa下抽滤30s，即可得到F77湿菌体，备用；
二、酸性废水中钚的去除：在pH为0.01～5.00，钚浓度在500ng/mL以内的酸性废水中，按湿菌体质量/废水体积加入步骤一中制备好的F77湿菌体0.001～0.1g/mL，25～45℃下振荡12～24h，离心分离10～30min，即可获得富集钚的F77湿菌液，备用；
三、钚的回收：将步骤二中获得富集钚的F77湿菌液装于瓷坩埚中，置于马弗炉中，分别于110℃、220℃、330℃和440℃下加热1h，550℃下灰化8h，即可获得钚，完成酸性废水中钚的去除与回收。
实施例2、F77湿菌体对酸性废水中钚去除的影响因素研究
1.F77去除酸性废水中钚的实验方法
F77去除酸性废水中钚的实验采用以下流程：在pH为1.0～5.0，钚浓度在500ng/mL以 内的酸性废水中，按湿菌体质量/废水体积加入实施例一中制备好的F77湿菌体0.001～0.1g/mL，25～45℃下振荡6～24h，离心分离10～30min，取1mL上清液，加入3mL闪烁液，混匀后送液闪测量其计数率，由此计算钚的去除率，离心获得的富集钚的F77湿菌体用于钚的回收实验。
钚去除率的计算方法
采用钚的去除率表征F77对钚的去除情况，计算公式示于式(1)中。
其中，D为钚的去除率，％；N0为废水中钚的液闪计数率，cpm；N1为加入F77吸附后废水中钚的液闪计数率，cpm。
2.废水酸度对F77去除钚的影响
在25℃、湿菌用量为0.02g/mL、振荡时间取12h的条件下，含10ng/mL钚的废水中，废水pH值为1.00～4.12时，0.02g/mL的F77对钚的去除率在94.2％～98.8％；废水pH值为0.01～1.00时，钚的去除率随pH值的增大由42.2％迅速增大到94.2％，参见附图1，说明在pH<1.00的强酸性条件下，F77对废水中的钚仍具有较强的去除能力。
3.F77湿菌用量对钚去除率的影响
在25℃、pH为1.00、振荡时间取12h的条件下，含10ng/mL钚的废水中，F77湿菌量在0.001～0.100g/mL时，钚的去除率随着湿菌量的增加由67.4％增大至98.3％，参见附图2。由此可知，钚的去除率随着F77湿菌量的增加而增大，但随着F77湿菌量的增大，F77菌球在水中会发生部分团聚，从而影响其对钚的去除，因此其它实验中F77的用量均采用0.02g/mL。
4.背景电解质浓度对钚去除率的影响
离子强度是溶液的一个很重要的参数，它能影响到溶液中金属离子的形态和活度。含钚废水中常含有大量如Na+、K+、Ca2+和Mg2+等阳离子，它们对钚的去除存在一定的影响，实 验中选取Na+为废水中的主要阳离子，研究其浓度对F77去除钚的影响。在25℃、pH为1.0、湿菌用量取0.02g/mL的条件下，含10ng/mL钚的废水中，当NaCl的浓度小于0.25mol/L时，F77对钚的去除率变化较小；而当NaCl的浓度在0.25～2.50mol/L时，F77对钚的去除率随NaCl浓度的增大由99.3％迅速减小至50.9％，参见附图3。由此可知，废水中Na+的浓度小于0.25mol/L时，可以忽略废水中Na+对F77去除钚的影响。
5.振荡时间对F77去除钚的影响
在25℃、pH为1.00，F77用量为0.02g/mL的条件下，含10ng/mL钚的废水中，振荡时间对F77去除钚的影响参见附图4。由附图4可知，在振荡时间达到1h后，F77对钚的去除率即达95.9％，振荡12h后，F77对废水钚的去除率达到最大，最大值为99.4％，因此，其它实验中振荡时间均采用12h。
采用假二级动力学方程模拟F77去除钚的动力学过程，表示如下：
式(2)中：t为振荡时间，h；qt为t时刻F77对钚的去除量，mg/g；k为假二级反应速率常数，g·mg-1·h-1；qe为平衡时F77对钚的去除量，mg/g。以t/qe对t作图得一直线(如附图4中小图所示)，由直线斜率和截距可得去除量qe为497.9ng/g，反应速率常数为61.7g·μg-1·h-1，即在pH为1.0的条件下，F77对钚的最大去除量为497.9ng/g；拟合的相关系数R2为0.99999，说明F77对钚的去除过程符合假二级动力学模型。
6.温度及钚的浓度对F77去除钚的影响
在废水pH值为1.00，振荡时间取12h，湿菌用量为0.02g/mL的条件下，温度和钚的浓度对F77去除钚的影响参见附图5。由附图5可知，在相同的钚浓度条件下，F77对钚的去除率随着温度的增大而减小，说明升高温度不利于F77对钚的去除，F77对钚的去除过程为放热过程；在相同温度下，在所研究的钚浓度范围内，F77对钚的去除率均在80％以上；在25℃、pH值为1.00、振荡时间为12h的条件下，0.02g/mL对300ng/mL钚的去除率大于95％，说明F77对钚具有较强的去除能力。
采用Freundlich吸附等温方程拟合F77对钚的去除过程，表示如下：
qe＝KFCe m (3)
将式(3)变形为式(4)
ln qe＝ln KF+m ln Ce (4)
式(3)和(4)中，qe为钚的去除量(ng/g)，Ce为钚在废水中平衡浓度(ng/mL)，KF和m为Freundlich吸附平衡常数，以lnqe对lnCe作图，如附图6所示，拟合所得的相关系数R2均大于0.9，说明F77对钚的去除过程可以采用Freundlich吸附等温模型来描述。
7.F77湿菌体对强酸性废水中钚的多次去除实验
在室温35℃下、pH为0.01、钚浓度为10ng/mL的废水中，加入0.005g/mL的F77湿菌，振荡12h，离心分离10min，取1mL上清液，加入3mL闪烁液，混匀后送液闪测量其计数率，由此计算钚的第一次去除率，剩余清液中再加入0.005g/mL的F77湿菌，振荡12h，离心分离，取1mL上清液，加入3mL闪烁液，混匀后送液闪测量其计数率，由此计算钚的第二次去除率，再重复上述过程，直至钚的去除率大于95％。在上述条件下，F77对强酸性废水中钚在四次去除实验后去除率达96.1％。
通过上述的实验验证，F77对酸性废水中的钚具有较强的去除能力，在25℃、pH为1.00的条件下，F77对钚的最大去除量为497.9ng/g；在强酸性条件下，通过多次去除，同样可以实现钚的高去除率，在35℃、pH为0.01条件下，0.005g/mL的F77对10ng/mL四次的总去除率可达95％以上。
实施例3、钚的回收实验方法
钚的回收采用高温灰化的方法来实现，具体的实验方法如下：富集钚的F77湿菌装于瓷坩埚中，置于马弗炉中，分别于110℃、220℃、330℃和440℃下加热1h，550℃下灰化8h，样品灰采用8mol/L硝酸溶解，煮沸，过滤，将过滤液定量稀释后，取1mL，加入3mL闪烁 液混匀后，送液闪测量其计数率，由此计算钚的回收率。
钚的回收情况采用钚的回收率来表示，计算方法如下所示：
式(5)中，R为钚的回收率，％；N2为F77富集的钚的总计数率，cpm；N3为灰化溶出后滤液中钚的总计数率，cpm。
在上述的灰化溶出条件下，钚的回收率达96.2％。
通过上述的回收实验验证，采用高温灰化的方法可以实验钚的一次性回收，富集钚的F77在110℃、220℃、330℃和440℃下加热1h，550℃下灰化8h，样品灰采用8mol/L硝酸溶出，钚的回收率可达95％以上。
本发明中涉及到的主要试剂和仪器设备如下：GMSX-280压力蒸汽灭菌器，北京永光明医疗仪器有限公司；SW-CJ-1F B型单人单面净化工作台，THZ-82气浴恒温振荡箱，江苏金坛诚辉仪器厂；Seven Easy Plus S20P型精密pH计，上海梅特勒-托利多仪器有限公司；Quantulus l220型液体闪烁能谱仪(简称液闪)，美国PerkinElmer公司；3722型马弗炉，沈阳节能电炉厂；试剂均为分析纯，水为超纯水，18.2MΩ·cm。本发明中选用的所有试剂和仪器都为本领域熟知选用的，但不限制本发明的实施，其它本领域熟知的一些试剂和设备都可适用于本发明以下实施方式的实施。
Claims (1)
1.一种酸性废水中钚的微生物去除及回收方法，其特征在于：该方法包括下列一系列操作的集合：
一、F77湿菌体的制备：称量一定量的去皮土豆，按每200g土豆加入1L超纯水的比例加入超纯水，煮沸20-40min，冷却后用医用纱布过滤，再按1L悬浊液中加入20g葡萄糖的比例加入葡萄糖搅拌均匀，所得的悬浊液称之为PDA培养基，取100mL PDA培养基于500mL锥形瓶中，用透气膜封口，放入高压锅110～130℃湿热灭菌25～35 min；在洁净台内冷却后，用竹签取F77菌种于锥形瓶中，所述F77菌为耐辐射真菌曲霉Aspergillus sp.,保藏编号为CGMCC No.8382，用透气膜封口后，在气浴振荡器25～35℃下振荡60～80h，再将溶液和菌体在0.05MPa的真空度下抽滤30～60s，即可得到F77湿菌体，备用；
二、酸性废水中钚的去除：在pH为0.01～5.00，钚浓度在5-500ng/mL的酸性废水中，按湿菌体质量/废水体积加入步骤一中制备好的F77湿菌体0.001～0.1g/mL，25～45℃下振荡6～24 h，离心分离10～30min，即可获得富集钚的F77湿菌液，备用；
三、钚的回收：将步骤二中获得富集钚的F77湿菌液装于瓷坩埚中，置于马弗炉中，分别于110℃、220℃、330℃和440℃下加热1h，550℃下灰化8h，用8mol/L硝酸溶解样品灰，过滤即可获得钚溶液，完成酸性废水中钚的去除与回收。
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