CN103962099B

CN103962099B - 一种粉煤灰制备的除氟剂及其除氟方法和应用

Info

Publication number: CN103962099B
Application number: CN201410196750.0A
Authority: CN
Inventors: 王姣; 李坦夫; 周春财; 刘桂建
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-05-09
Also published as: CN103962099A

Abstract

一种粉煤灰制备的除氟剂及其除氟方法和应用，将一定条件下含有不同活性铝氧化物除氟吸附材料的粉煤灰产物、亚粘土等固体废物或材料，通过与一定比例的铁粉、活性炭混合在材料中引入表面活性较强的铁的(氢)氧化物，大幅提高阴离子交换容量和除氟吸附容量，减小铁氧化物工业单独使用处理成本较高的局限性，与传统除氟材料相比并未提高制备复杂程度，兼顾去除效率与制备成本，除氟过程通过吸附、络合、鳌合、离子交换等多种途径实现，工艺简单、易于操作，相关指标均可达到相关的国家饮用水水质标准，尤其适用于传统修复技术过程中的使用。

Description

一种粉煤灰制备的除氟剂及其除氟方法和应用

技术领域

本发明属于环境修复技术领域,具体地涉及一种利用粉煤灰制备的高效除氟吸附材料及其应用。

本发明还涉及一种利用原位修复装置对高氟水进行修复的方法。

背景技术

地球上的地表水和地下水中都不同程度的含有氟离子，其氟化物主要来源于自然界中的矿物、岩石、土壤等。氟含量大于1.0mg/L的水就是高氟水，由于地质构造、环境、地理等因素的影响，我国部分地区地下水含氟超标，主要分布在东北、西北、华北和黄淮海平原地区，有些地区甚至高达20mg/L，人畜饮用后体内含量超标，造成骨结构的改变，引起氟骨病和氟斑牙病等其他中毒症状，给人畜健康带来极大的危害。

目前主要除氟方法有：电凝聚、电渗析、混凝沉淀、反渗透、吸附过滤和离子交换等，现在较为成熟的去除方法有混凝沉淀法、吸附法、离子交换法等。吸附法被认为是适用性较好的方法，常用的天然滤料主要有沸石、蛇纹石、煤矸石和焦炭等，但这些材料往往都存在不同程度的问题，如机械强度较差、吸附性能衰减较快、接触时间短、滤速快、易流失等不利因素，或者是水渗透性差、反应条件苛刻、成本高等限制性因素，影响吸附效果的发挥。研究一种来源广泛、经济实用的，不会对环境造成二次污染的除氟吸附剂是必要的。

本发明以提高除氟剂的去除效率和使用寿命为目标，通过粉煤灰或者粘土矿物中的铝氧化物发挥吸附或表面络合作用结合氟离子，或与已有离子发生置换作用去除氟离子；通过活性炭增大机械性能和发挥吸附作用；通过铁粉表面生成的大量的FeOH基团中的OH–与溶液中的氟离子发生离子交换或者被生成的含铁胶体络合而被脱除。希望利用粉煤灰、亚粘土、活性炭和铁粉找到一种环保、简单、高效且成本低的的方法制备出复合吸附剂，对含氟废水进行处理，希望最终达到以废治废的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的利用粉煤灰制备的高效除氟剂，以实现水中氟污染的修复，同时克服现有方法的不足。

本发明的又一目的在于提供一种利用修复装置进行高氟水修复的方法。

为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下的技术方案：

一种利用粉煤灰制备的除氟剂，由产物1、活性炭、亚粘土和零价铁粉组成，按重量百分比该除氟剂由以下组分组成：产物125～33％、活性炭25～33％、亚粘土17～28％、零价铁粉8～20％；所述产物1是将粉煤灰通过酸浸去除所含有害物质，在盐酸浓度为18％～25％，浆液比为1:4～1:5，70℃～80℃条件下以85～120r/min搅拌速率浸出2h～4h，停止搅拌后15℃～25℃静置陈化2～6h，采用过滤方法进行固液分离,漂洗后60℃～80℃烘干所得。

根据上述的一种利用粉煤灰制备的除氟剂，其中所述的除氟剂是由以下重量百分比的组分组成：产物131％、活性炭31％、亚粘土23％、零价铁粉15％。

根据上述的一种利用粉煤灰制备的除氟剂，其中产物1的粒径为0.45mm～0.9mm，活性炭粒径为0.15mm～0.45mm,亚粘土粉粒径小于0.15mm,零价铁粉的粒径大于5mm。

本发明的专用氟污染修复装置，用有机玻璃板材质，从左至右，倒置后自上至下依次包括进水口、配水层、配水板、过滤层、吸附层、出水层、出水板、出水口，进水口位于装置中间1/2～2/3高度，配水层长度为10cm，配水板上进水孔孔径为0.5mm，隔10cm长宽均匀分布；过滤层内填充石英砂滤料，过滤层长度为60cm，滤料的粒径为0.5～1.0mm，滤料层的厚度在45cm；吸附层包括导流槽、导水门、吸附单元，吸附单元结构包括两个部分：外部的空心墙和内部填埋的除氟剂；吸附层和吸附单元隔板孔径为1mm，防止积水导致的水位上升，四个独立的吸附单元长宽都为10cm，高度与过滤层相同，以实现四种填料的不同组合或混合吸附材料不同厚度方式下的试验；出水层长度为10cm，出水板结构与配水板相同，出水孔高度低于进水口。

利用本发明上述的除氟剂处理高氟水的方法，是利用本发明的专用氟污染修复装置进行原位修复，其步骤如下：用具有污水渗透功能的陶粒设置成空心墙，墙体内填埋上述除氟剂，再将墙体垂直放置，将高氟水通过墙体进行吸附。

上述的除氟剂处理高氟水的方法，是在本发明的专用氟污染修复装置墙体内装填上述除氟剂，将除氟剂挤压至密度为2.4～2.8g/cm³堆积填装，处理时兼顾材料的吸附容量、对吸附效果的要求、装置的处理效率，使高氟水以0.05cm/s～0.1cm/s的速度渗透流经反应介质厚度为10cm～20cm的墙体，与墙内除氟剂反应，去除污染物，吸附材料为混合材料。

利用上述的除氟剂处理高氟水的方法，是在本发明的专用氟污染修复装置中，将所述的除氟剂直接填装于首层隔栅，应用于去除含氟水中的氟，初始氟浓度控制在5～10mg/L之间，反应介质厚度为10cm～20cm，所述吸附剂与含氟水的接触时间为2～3min以上。

本发明的新型的利用粉煤灰制备的高效除氟剂，是主要包括四种组分：粉煤灰产物、亚粘土、活性炭、铁粉；即它是以粉煤灰产物和亚粘土为主要原料，加入一定量的铁粉，或直接使用，或视实地加工条件通过酸浸脱毒、分离漂洗制备而成，再混入一定比例的活性炭增加材料的孔隙率和机械强度。

本发明的利用粉煤灰制备的高效除氟剂的应用，是将除氟剂挤压至密度为2.4～2.8g/cm³，在墙内堆积装填于首层隔栅应用于去除含氟水中的氟，将模拟的高氟水通过进水口注入上述装置进行吸附。

与现有技术相比，本发明具有以下优益性和特点：

1、流程简单、易于操作。与其他除氟剂相比，或采用天然材料或进行研磨、混合、酸浸搅拌这些简单处理，生产设备投资少，并未提高制备复杂程度和制备成本。

2、多途径实现吸附。除氟过程通过吸附、络合、鳌合、离子交换等多种途径实现，通过粉煤灰或者粘土矿物发挥吸附或表面络合作用结合氟离子，或与已有离子发生置换作用去除氟离子；通过活性炭增大机械性能和发挥吸附作用；通过铁粉表面生成的大量的FeOH基团中的OH–与溶液中的氟离子发生离子交换或者被生成的含铁胶体络合而被脱除。

3、本发明的除氟剂对氟的交换容量较大，吸附除氟性能优良，滤料更换周期长，应用方法节能、成本低、使用方便，特别适用于长期饮用高氟地下水的乡镇地区和偏远山区。

附图说明

图1为本发明利用粉煤灰制备高效除氟剂的方法流程图；

图2为本发明粉煤灰制备的高效除氟剂除氟工艺示意图。

图3为本发明专用除氟装置结构示意图。图中进水口1、配水层2、配水板3、过滤层4、吸附层5、出水层6、出水板7、出水口8。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：

产物1的制备：

将粉煤灰通过酸浸去除所含有害物质，在盐酸浓度为18％～25％，浆液比为1:4～1:5，70℃～80℃条件下以85～120r/min搅拌速率浸出2h～4h，停止搅拌后15℃～25℃静置陈化2～6h，采用过滤方法进行固液分离,漂洗后60℃～80℃烘干所得。

高效除氟剂的制备：

本发明的除氟剂以产物1、亚粘土、活性炭、铁粉为原材料，其制作方法如下：将产物1、亚粘土、活性炭(上述3种原料的成分见表2－4)、铁粉以一定的重量百分比(表1)混合均匀，置于图3所示的除氟装置中对水中的氟进行去除，其中产物1的粒径为0.45mm～0.9mm，活性炭粒径为0.15mm～0.45mm,亚粘土粉粒径小于0.15mm,零价铁粉的粒径大于5mm。材料填充体积为10×10×45cm³，将除氟剂挤压至密度为2.4～2.8g/cm³堆积填装置于首层隔栅，其余隔栅填充与过滤层相同规格的石英砂，实验用水则采用氟化钠与自来水混合配制而成，设置水中初始氟浓度为5mg/L，以0.05cm/s的速度渗透流经反应介质厚度为20cm的墙体，定时取样，采用等离子体质谱仪测定其中的氟离子含量，处理好的水样浓度1mg/L，运行结果如表1所示。

表1高效除氟剂不同组合比例时装置的运行效果

注：吸附容量(mg/g)为单位重量吸附剂(g)在120rpm/min震荡过程结束后对氟的吸附量(mg)

表1表明，吸附稳定后，不同组合比例的除氟剂在反应装置内的平均吸附容量在0.385mg/g～0.685mg/g之间，增加铁粉比例，吸附容量增加，但有效运行时间大大缩短。实验进行近5h后，装有除氟剂的反应装置仍旧有效运行，出水水质满足要求。综合考虑经济成本、吸附容量和有效运行时间，除氟剂中产物1、活性炭、亚粘土、铁粉的质量比应保持在1.5～2：1.5～2：1～1.5：0.5～1。其中吸附容量最优的方案为产物125％、活性炭17％、亚粘土25％、零价铁粉33％(以一定的重量百分比)。其中有效运行时间最优的方案为产物131％、活性炭31％、亚粘土23％、零价铁粉15％(以一定的重量百分比)。

表2粉煤灰的化学成分

表3活性炭理化指标

表4亚粘土的化学性质

表5本发明除氟装置可渗透空心墙所用陶粒的理化指标

实施例2：

运行参数的确定：

采用实施例1中获取的去除效果最好的高效除氟剂配方，以一定的重量百分比产物131％、活性炭31％、亚粘土23％、零价铁粉15％，产物1的粒径为0.45mm～0.9mm，活性炭粒径为0.15mm～0.45mm,亚粘土粉粒径小于0.15mm,零价铁粉的粒径大于5mm。置于图3所示的除氟装置中对高氟水进行修复。本发明的专用氟污染除氟装置是由玻璃胶粘成的有机玻璃整套装置，从左至右，倒置后自上至下依次包括进水口、配水层、配水板、过滤层、吸附层、出水层、出水板、出水口，进水口位于装置中间1/2～2/3高度，配水层长度为10cm，配水板上进水孔孔径为0.5mm，隔10cm长宽均匀分布；过滤层内填充石英砂滤料，过滤层长度为60cm，滤料的粒径为0.5～1.0mm，滤料层的厚度在45cm；吸附层包括导流槽、导水门、吸附单元，吸附单元结构包括两个部分：外部的空心墙和内部填埋的除氟剂；吸附层和吸附单元隔板孔径为1mm，防止积水导致的水位上升，四个独立的吸附单元长宽都为10cm，高度与过滤层相同，以实现四种填料的不同组合或混合吸附材料不同厚度方式下的试验；出水层长度为10cm，出水板结构与配水板相同，出水孔高度低于进水口。

材料填充体积为10×10×45cm³，将除氟剂挤压至密度为2.4～2.8g/cm³堆积填装置于首层隔栅，其余三个隔栅填充与过滤层相同规格的石英砂，或材料填充体积为20×10×45cm³，置于首层隔栅和二层隔栅，其余两个隔栅填充与过滤层相同规格的石英砂。实验用水则采用氟化钠与自来水混合配制而成，设置的实验条件见表6，以表中0.05cm/s和0.1cm/s的速度渗透流经反应介质厚度为10cm和20cm的墙体系统稳定后取处理好的水样采用等离子体质谱仪测定其中的氟离子含量，处理好的水样浓度≤1mg/L。

表6不同初始浓度、流速和反应介质厚度下装置的运行效果

注：有效率(％)为装置有效运行过程中单位吸附剂对氟的吸附量与吸附容量的比值。有效运行时间(min)为保证处理好的水样浓度≤1mg/L的最长时间。

表6表明，随反应介质厚度的增加，停留时间延长，除氟剂的有效利用率有所提高。在其他条件相同的情况下，随着原水浓度的增加，系统有效运行时间缩短。实验进行4h后去除效果稳定，综合考虑经济性、吸附剂有效率、处理效率和装置有效运行时间，根据不同的原水浓度来确定合适的运行参数，本例中，流速0.05ml/s～0.1ml/s，反应介质厚度为10cm～20cm为合适的运行参数。

实施例3：

高效除氟剂应用方式的确定：

采用实施例1中获取的去除效果最好的高效除氟剂配方，以一定的重量百分比产物131％、活性炭31％、亚粘土23％、零价铁粉15％，产物1的粒径为0.45mm～0.9mm，活性炭粒径为0.15mm～0.45mm,亚粘土粉粒径小于0.15mm,零价铁粉的粒径大于5mm。一种应用方式为：将新型的混合吸附剂挤压至密度为2.4～2.8g/cm³堆积填装于首层隔栅去除含氟水中的氟，填充体积为10×10×45cm³(反应介质厚度为10cm)。所述的利用新型的粉煤灰制备的高效除氟剂的另一种应用为：以产物1、亚粘土、活性炭、铁粉为原材料，不进行混合，将除氟吸附材料分四层填料堆积填装置于图3所示的除氟装置中不同的隔栅对水中的氟进行去除，装填材料与顺序组合方式如表7所示，四种材料的用量与前一种应用方式相当，但填充体积扩充为10×10×45cm³(不足的按比例与石英砂混合均匀，反应介质厚度为40cm)。对比考察两种应用方式对除氟剂除氟性能的影响。实验用水则采用氟化钠与自来水混合配制而成，初始氟浓度为在5mg/L，地下水流量为0.1ml/s(8.56L/d)，水平流速为0.08cm/s，所述吸附剂与含氟地下水的接触时间为2～3min。系统稳定后取处理好的水样采用等离子体质谱仪测定其中的氟离子含量，要求处理好的水样浓度≤1mg/L。

表7高效除氟剂不同填装方式下装置的运行效果

表7表明，相比混合填料，不同的填装方式对吸附剂的去除有效率影响范围较小，而对有效运行时间影响较大。从工艺和操作复杂程度的角度考虑，吸附材料的放置方式仍为混合材料整体填装，有比较稳定的处理效果，有效运行时间也比较长久。

上述3个实验例的结果表明，这种利用粉煤灰制备的新型的高效除氟剂对水中的氟具有良好去除性能，对高氟水有较好的吸附效果，且出水水质符合GB5749-2006生活饮用水卫生标准要求(见表8)。

表8实验用模拟液水质和出水水质

注：水样取自运行20min左右。

本发明将一定条件下含有不同活性铝氧化物除氟吸附材料的粉煤灰、亚粘土等固体废物或材料，通过与一定比例的铁粉、活性炭混合在材料中引入表面活性较强的铁的(氢)氧化物，大幅提高阴离子交换容量和除氟吸附容量，减小铁氧化物工业单独使用处理成本较高的局限性，与传统除氟材料相比并未提高制备复杂程度，兼顾去除效率与制备成本，除氟过程通过吸附、络合、鳌合、离子交换等多种途径实现，工艺简单、易于操作，重要相关指标均可达到相关的国家饮用水水质标准，尤其适用于传统修复技术过程的使用。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种利用粉煤灰制备的除氟剂，其特征在于它由产物1、活性炭、亚粘土和零价铁粉组成，按重量百分比该除氟剂由以下组分组成：产物125～40％、活性炭25～40％、亚粘土17～30％、零价铁粉8～25％；所述产物1是将粉煤灰通过酸浸去除所含有害物质，在盐酸浓度为18％～25％，浆液比为1:4～1:5，70℃～80℃条件下以85～120r/min搅拌速率浸出2h～4h，停止搅拌后15℃～25℃静置陈化2～6h，采用过滤方法进行固液分离,漂洗后60℃～80℃烘干所得。

2.根据权利要求1所述的一种利用粉煤灰制备的除氟剂，其特征在于所述除氟剂由以下重量百分比的组分组成：产物125～33％、活性炭25～33％、亚粘土17～28％、零价铁粉8～20％。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用粉煤灰制备的除氟剂，其特征在于所述除氟剂由以下重量百分比的组分组成：产物131％、活性炭31％、亚粘土23％、零价铁粉15％。

4.根据权利要求1或2所述的一种利用粉煤灰制备的除氟剂，其特征在于产物1的粒径为0.45mm～0.9mm，活性炭粒径为0.15mm～0.45mm,亚粘土粉粒径小于0.15mm,零价铁粉的粒径大于5mm。

5.一种氟污染修复装置，其特征在于其为有机玻璃板材质，从左至右，倒置后自上至下依次包括进水口(1)、配水层(2)、配水板(3)、过滤层(4)、吸附层(5)、出水层(6)、出水板(7)、出水口(8)；进水口位于装置中间1/2～2/3高度，配水层长度为10cm，配水板上进水孔孔径为0.5mm，隔10cm长宽均匀分布；过滤层内填充石英砂滤料，过滤层长度为60cm，滤料的粒径为0.5～1.0mm，滤料层的厚度在45cm；吸附层包括导流槽、导水门、吸附单元，吸附单元结构包括两个部分：外部的空心墙和内部填埋的除氟剂；吸附层和吸附单元隔板孔径为1mm，防止积水导致的水位上升，四个独立的吸附单元长宽都为10cm，高度与过滤层相同，以实现四种填料的不同组合或混合吸附材料不同厚度方式下的试验；出水层长度为10cm，出水板结构与配水板相同，出水孔高度低于进水口。

6.利用权利要求1所述的除氟剂处理高氟水的方法，其特征在于利用权利要求5所述的一种氟污染修复装置进行原位修复，其步骤如下：用具有污水渗透功能的陶粒设置成空心墙，墙体内填埋上述除氟剂，再将墙体垂直放置，将高氟水通过墙体进行吸附。

7.根据权利要求6所述的除氟剂处理高氟水的方法，其特征在于在权利要求5所述的一种氟污染修复装置墙体内装填上述除氟剂，处理时兼顾材料的吸附容量、对吸附效果的要求、装置的处理效率，使高氟水以0.05cm/s～0.1cm/s的速度渗透流经反应介质厚度为10cm～20cm的墙体，与墙内除氟剂反应，去除污染物，吸附材料为混合材料。

8.利用权利要求1所述的除氟剂处理高氟水的方法，其特征在于在权利要求5所述的一种氟污染修复装置中，将除氟剂挤压至密度为2.4～2.8g/cm³堆积填装置于首层隔栅，应用于去除含氟水中的氟，初始氟浓度控制在5～10mg/L之间，反应介质厚度为10cm～20cm，所述除氟剂与含氟水的接触时间为2～3min以上。