CN102725242A - 生产地质聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由油页岩和/或源自利用油页岩产油的矿物残渣生产地质聚合物的方法。为了将油页岩燃烧中留下的残渣用于生产地质聚合物,燃烧油页岩和/或源自利用页岩产油的矿物残渣,和随后粉碎,之后将它们与碱性活化剂和水混合并固化。

Description

生产地质聚合物的方法
[0001] 本发明涉及由油页岩和/或源自利用油页岩产油的矿物残渣生产地质聚合物的方法。
[0002] 地质聚合物是无机的硅铝酸盐聚合物,它通过在高pH值和低温(室温)下缩聚而获得。利用碱性介质,Si (OH)4和[Al(OH)4]或低聚物最初从固体材料中释放出来。随后通过缩聚进行硬化,从而形成硅铝酸盐聚合物网络。这一网络由3104和AlO4四面体组成,其中各四面体通过四个角彼此相连。
[0003] 地质聚合物可在建筑材料工业中用作粘结剂,以便降低水泥含量或者确保更快硬化。地质聚合物的进一步的优点包括耐化学性、耐温性、高的最终强度、高的密度和低的渗透性。
[0004] 许多固体例如偏高岭土或粉煤灰可用作离析物(educts)。使用地质聚合物作为混凝土的替代粘结剂开启了新的建筑材料的可能性。其潜力主要在于下述事实:在生 产经典水泥例如波特兰水泥的过程中,通过下述反应释放主要量的温室气体二氧化碳:CaCO3 — CaCHCO2。
[0005] 因此,地质聚合物代表了一种减少CO2排放并抵销温室效应的替代粘结剂。
[0006] 由于地质聚合物的性能取决于其组成,在实践中根据要求方向生产不同的地质聚合物。
[0007] US4472199例如公开了来自具有下述组成的硅铝酸盐类地质聚合物:氧化钾与氧化硅之比为0. 3-0. 38,氧化硅与氧化铝之比为4. 0-4. 2,水与氧化铝之比为14-20,和氧化钾与氧化铝之比为1.3-1.52。如此获得的地质聚合物显示出特别突出的结构,它具有离子交换性能,和因此可按照类似方式用作沸石或分子筛。
[0008] 但由US4509985可知具有下述组成的聚合物:M20与氧化硅之比为0. 2-0. 36,氧化硅与氧化铝之比为3-4. 12,水与M2O之比为12-20,和仏0与氧化铝之比为0. 6-1. 35,其中字母M可以代表氧化硅、氧化钾或者氧化钠和氧化钾的混合物中的一员。如此生产的固体材料的特征在于特定的早期高强度。
[0009] 尽管在这两篇文献中所述聚合物通过添加碱性活化剂和水同时连续搅拌和在略微升高的温度下由不同硅酸盐的混合物生产,但DE69105958T2公开了一种使用硅粉尘的生产硅铝酸盐地质聚合物的方法。这些硅粉尘通过冷凝来自在非常高的温度下的电熔融的氧化硅蒸汽而获得,且具有无定形结构。
[0010] 所有文献的共同之处在于将具有确定组成的矿物质用作离析物。但为了进一步改进生态平衡,使用作为其它方法的废产物获得的物质看起来是有利的。这一物质可以是油页岩。
[0011] 油页岩是含浙青和/或低挥发性油的岩石,其中键合的有机组分含量基于沉积物可以是10-30%。油页岩特别可用作能源,且基于原料物质计具有介于4-8兆焦/kg的热值。
[0012] 因此,本发明的目的是使用油页岩燃烧过程中留下的残渣生产地质聚合物。
[0013] 这一目的的解决在于,燃烧油页岩和/或源自利用页岩产油的矿物残渣,和随后粉碎,之后使它们与碱性活化剂和水混合并固化。在根据本发明使用油页岩煅烧残渣的过程中,油页岩煅烧残渣起到矿物组分和活化剂两者的作用。在生产煅烧残渣过程中必然形成的氧化钙起到活化剂的作用。与以前的实践相反,希望在煅烧过程中使粗油页岩内包含的碳酸钙相对完全地脱碳,以便最大化氧化钙的产率。当随后添加水时,氧化钙(CaO)反应形成氢氧化钙(Ca(OH)2),而氢氧化钙本身又充当碱。按照这一方式,可减少生产地质聚合物必须的碱性活化剂的添加量和可以降低生产成本。
[0014] 由于相当高的热值,因此在燃烧过程中释放大量的热,这些热可用于回收能量。与此同时,使用剩余的矿物残渣(特别是半焦炭,一种由油页岩不完全碳化得到的物质,且就组成和结构来说介于煤和浙青之间)作为地质聚合物离析物代表了这一废产物的合理利用。
[0015] 根据本发明,为了允许替代大部分氢氧化钾碱性活化剂,油页岩内的钙含量为至少 10% O
[0016] 本发明的优选方面还提供在燃烧之前粉碎油页岩。为了能确保均匀燃烧,粉碎应 当进行到〈10mm、优选<5mm的平均粒度,优选例如±0. 5mm的窄粒度范围。
[0017] 根据本发明的进展,燃烧在850-1000°C下进行,其中特别有利的温度范围为900-950°C,因为从约900°C起包含在油页岩内的石灰石完全脱碳。
[0018] 根据本发明的优选方面,为了避免不希望的副反应,原料在燃烧后冷却。冷却螺杆或流化床冷却器特别适用于这一目的。
[0019] 此外,除了实际的油页岩煅烧残渣以外,推荐添加进一步的粘结剂以供生产地质聚合物粘结剂,所述地质聚合物粘结剂可以是例如粉煤灰或者煅烧粘土。材料的性能例如强度可能由此再次受到影响。添加不同粒度的岩石也在本发明的范围内。
[0020] 为实现本发明所要求的高pH值和因此缩聚硅铝酸盐聚合物,还需要添加碱性活化剂。氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、钠水玻璃(硅酸钠溶液)或钾水玻璃(硅酸钾溶液)特别适合用作该碱性活化剂,因为它们是容易获得的碱性添加剂。
[0021] 优选地,然后在小于24小时内、特别优选在小于6小时内进行材料硬化。
[0022] 此外,还发现有利的是调节地质聚合物混合物内的硅与铝的摩尔比为2-5,钾与铝的摩尔比为0. 6-0. 7,硅与钾的摩尔比为3-10,钙与铝的摩尔比为0. 1-0. 4,和硅与钙的摩尔比为4. 9-41。这通过精确调节来进行,和因此选择性控制如此获得的地质聚合物的应用参数。
[0023] 本发明还包括通过本发明方法生产的地质聚合物,其硅与铝的摩尔比为2-5,钾与铝的摩尔比为0. 6-0. 7,硅与钾的摩尔比为3-10,钙与铝的摩尔比为0. 1-0. 4,和硅与钙的摩尔比为4. 9-41。
[0024] 由以下有关实施方案和附图的描述可获得本发明的进一步进展、优点和可能的应用。所描述和/或阐述的所有特征本身或任意组合形成本发明的主题,这与它们包括在权利要求中或回引无关。
[0025] 唯一的附图示意性描述了实施本发明方法的装置。
[0026] 根据图I所示的装置结构,油页岩首先进料到研磨机I中,它在此粉碎成小于10_例如4-5mm的粒度。如此粉碎的油页岩经导管2输送到炉子3内。该炉子优选是流化床炉,其中在较大的原料流量(>1000吨/天)下,推荐使用循环流化床。在高于900°C的温度下,包含在油页岩内的石灰石完全脱碳。[0027] 如此燃烧的粉末经导管4供应到冷却段5。冷却螺杆或流化床冷却器是特别优选的构造。粉末冷却到约150°C,然后经导管6供应到进一步的研磨机7内。在该研磨机7中,将粉末粉碎到小于100微米的粒度,之后经导管8供应到第一混合罐9中。
[0028] 此处可经导管10混入进一步的粘结剂例如粉煤灰或煅烧粘土,之后将该混合物经导管11转移到混合罐12内,而经导管13向混合罐12内引入活化剂溶液,所述活化剂溶液由一种或多种碱性活化剂例如Na0H、K0H、钠水玻璃(硅酸钠溶液)或钾水玻璃(硅酸钾溶液)组成。混合物通过导管14流入混合罐15,在此它与来自导管16的水混合,以便骤冷在燃烧过的油页岩残渣内包含的CaO,并实现所需的混合物加工性。当添加水时,形成水合
石灰(Ca0+H20 —Ca(OH)2)。地质聚合物具有下述组成:Si : Al摩尔比=2_5,K: Al=O. 6-0. 7,Si:K=3-10, CaiAl=O. 1-0. 4,Si:Ca=4. 9_41。取决于原料,根据应用优化地质聚合物的精确组成。应注意在地质聚合物混合物内8%的氢氧化钙含量对强度进展有利。
[0029] 替代三个单独的混合罐布局,也可设想共有三个供应导管伸入单个罐内。颠倒各混合阶段也是可能的。
[0030] 地质聚合物混合物通过导管17输送到进一步的罐18内,在此通过测量装置19控制混合物的组成。然后可通过导管20供应缺失的组分。替代地,可通过测量装置获得本发明的地质聚合物组成,所述测量装置控制粘结剂、碱性活化剂和/或水到各混合罐内的供应。
[0031] 最后混合物经导管21输送到硬化罐22内硬化,在足够的硬化时间之后,可以使本发明的地质聚合物或地质聚合物混凝土组分脱模。
[0032] 附图标记列表
[0033] I研磨机
[0034] 2 导管
[0035] 3 炉子
[0036] 4 导管
[0037] 5研磨机
[0038] 6 导管
[0039] 7冷却装置
[0040] 8 导管
[0041] 9混合罐
[0042] 10 导管
[0043] 11 导管
[0044] 12混合罐
[0045] I3 导管
[0046] 14 导管
[0047] 15混合罐
[0048] I6 导管
[0049] 17 导管
[0050] 18混合罐
[0051] 19测量装置[0052] 20 导管
[0053] 21 导管
[0054] 22硬化罐

Claims (10)

1.生产地质聚合物的方法,该方法包括下述步骤: -燃烧油页岩和/或源自利用油页岩产油的矿物残渣, -粉碎燃烧产物, -添加碱性活化剂, -添加水,和 -硬化。
2.权利要求I的方法,其特征在于所述油页岩的Ca含量为至少10%(w/w)。
3.前述权利要求任一项的方法,其特征在于在燃烧之前,将油页岩粉碎到〈10mm、优选<5mm的平均粒度。
4.前述权利要求任一项的方法,其特征在于燃烧在850-1000°C、特别是900-950°C下进行。
5.前述权利要求任一项的方法,其特征在于在燃烧之后冷却产物。
6.前述权利要求任一项的方法,其特征在于将至少一种粘结剂例如粉煤灰或煅烧粘土加入到粉碎的燃烧产物中。
7.前述权利要求任一项的方法,其特征在于作为碱性活化剂添加氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、钠水玻璃溶液或钾水玻璃溶液。
8.前述权利要求任一项的方法,其特征在于在小于24小时、优选小于6小时内进行硬化。
9.前述权利要求任一项的方法,其特征在于调节地质聚合物混合物中的Si:Al摩尔比为2-5,K:Al摩尔比为0. 6-0. 7,Si:K摩尔比为3_10,Ca:Al摩尔比为0. 1-0. 4,和Si:CA摩尔比为4. 9-41。
10.由前述权利要求任一项的方法生产的地质聚合物,其中Si:Al摩尔比为2-5,K:A1摩尔比为0. 6-0. 7,Si:K摩尔比为3_10,Ca:Al摩尔比为0. 1-0. 4,和Si:CA摩尔比为、4. 9-41。
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