DE102009058429A1 - Verfahren zur Herstellung von Geopolymeren - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Geopolymeren aus Ölschiefer und/oder mineralischen Reststoffen, welche aus der Ölgewinnung mittels Ölschiefers stammen. Um die bei der Verbrennung von Ölschiefer verbleibenden Rückstände zur Herstellung von Geopolymeren zu verwenden, wird der Ölschiefer und/oder auch mineralische Reststoffe, welche aus der Ölgewinnung mittels Schiefer stammen, verbrannt und anschließend gemahlen, bevor sie dann mit einem alkalischen Aktivator und Wasser vermischt werden und aushärten.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Geopolymeren aus Ölschiefer und/oder mineralischen Reststoffen, welche aus der Ölgewinnung mittels Ölschiefers stammen.
- Geopolymere sind anorganische alumosilikatische Polymere, die bei hohen pH-Werten und niedrigen Temperaturen (Raumtemperatur) durch Polykondensation entstehen. Dabei werden durch ein alkalisches Medium zuerst aus dem Feststoff Si(OH)4- und [AL(OH)4]-Monomere oder auch Oligomere gelöst. Anschließend erfolgt eine Verfestigung durch Polykondensation, wodurch ein alumosilikatisches Polymernetzwerk gebildet wird. Dieses Netzwerk besteht aus SiO4- und AlO4-Tetraedern, die über jeweils vier Ecken mit anderen Tetraedern verknüpft sind.
- Geopolymere können als Bindemittel im Baustoffsektor eingesetzt werden, um den Zementanteil zu senken oder eine schnellere Aushärtung zu gewährleisten. Weitere Vorteile von Geopolymeren sind die Chemikalienbeständigkeit, Temperaturbeständigkeit, hohe Endfestigkeit, hohe Dichtigkeit und geringe Permeabilität.
- Als Edukte können eine Vielzahl von Feststoffen, wie etwa Metakaolin oder auch Flugasche, verwendet werden. Der Einsatz von Geopolymeren als alternatives Bindemittel für Beton eröffnet die Möglichkeit eines neuen Baustoffes. Dessen Potential liegt vor allem darin, dass bei klassischen Zementen, wie etwa dem Portlandzement, im Rahmen der Herstellung durch die Reaktion
CaCO3 → CaO + CO2 - Da die Eigenschaften von Geopolymeren von deren Zusammensetzung abhängen, werden in der Praxis je nach Anforderungsprofil unterschiedliche Geopolymere hergestellt.
- So beschreibt die
US 4,472,199 ein Geopolymer aus der Silicoaluminafamilie mit folgender Zusammensetzung: Kaliumoxid zu Siliziumoxid 0,3 bis 0,38, Siliziumoxid zu Aluminiumoxid 4,0 bis 4,2, Wasser zu Aluminiumoxid 14 bis 20 und Kaliumoxid zu Aluminiumoxid 1,3 bis 1,52. Das so entstehende Geopolymer zeigt eine deutlich ausgeprägte Struktur, die Ionentauschereigenschaften besitzt und also ähnlich wie Zeolithe oder Molensiebe verwendet werden kann. - Aus der
US 4,509,985 ist hingegen ein Polymer bekannt, welches die folgenden Zusammensetzungen aufweist: M2O zu Siliziumdioxid 0,2 bis 0,36, Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid 3 bis 4,12, Wasser zu M2O 12 bis 20 und M2O zu Aluminiumoxid 0,6 bis 1,36, wobei der Buchstabe M repräsentativ für ein Mitglied der Gruppe von Natriumoxid, Kaliumoxid oder einer Mischung von Natriumoxid und Kaliumoxid stehen kann. Der so erzeugte Feststoff zeichnet sich durch eine besondere Frühhochfestigkeit aus. - Während in diesen beiden Dokumenten das Polymer aus einer Mischung verschiedener Silikate unter Zugabe eines alkalischen Aktivators und Wasser bei ständigem Rühren und leicht erhöhter Temperatur erzeugt wird, beschreibt die
DE 691 05 958 T2 ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsilikat-Geopolymers bei dem Siliziumstäube eingesetzt werden. Diese Siliziumstäube entstehen durch eine Kondensation von Siliziumoxiddämpfen aus der Elektroschmelze bei sehr hohen Temperaturen und weisen eine amorphe Struktur auf. - Allen Dokumenten ist gemeinsam, dass als Edukte Mineralien mit definierter Zusammensetzung eingesetzt werden. Zu einer weiteren Verbesserung der Ökobilanz scheint es jedoch sinnvoll, einen Stoff zu verwenden, der als Abfallprodukt eines anderen Verfahrens entfällt. Ein solcher Stoff könnte Ölschiefer sein.
- Ölschiefer sind Gesteine, die Bitumen und/oder schwerflüchtige Öle enthalten, wobei der Anteil der gebundenen organischen Komponenten je nach Abbaugebiet zwischen 10 und 30% liegen. Ölschiefer eignet sich besonders als Energiequelle und hat mit Bezug auf die Rohsubstanz einen Heizwert zwischen 4 und 8 Megajoule pro Kilogramm.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, die bei der Verbrennung von Ölschiefer verbleibenden Rückstände zur Herstellung von Geopolymeren zu verwenden.
- Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass der Ölschiefer und/oder auch mineralische Reststoffe, welche aus der Ölgewinnung mittels Schiefer stammen, verbrannt und anschließend gemahlen werden, bevor sie dann mit einem alkalischen Aktivator und Wasser vermischt werden und aushärten. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Ölschieferabbrands wirkt der Ölschieferabbrand sowohl als mineralische Komponente als auch als Aktivator. Die Wirkung als Aktivator wird durch Kalziumoxid, das bei der Herstellung des Abbrandes gebildet werden muss, hervorgerufen. Dabei wird entgegen der bisherigen Praxis bei Röstprozessen eine möglichst vollständig Entsäuerung des im Rohölschiefer enthaltenen Kalziumkarbonats angestrebt, um die Ausbeute an Kalziumoxid zu maximieren. Bei der späteren Zugabe von Wasser reagiert Kalziumoxid (CaO) zu Kalziumhydroxid (Ca(OH)2), das wiederum alkalisch wirkt. Hierdurch kann die Zugabemenge eines alkalischen Aktivators, der für die Herstellung von Geopolymeren notwendig ist, herabgesetzt werden und die Herstellkosten lassen sich vermindern.
- Während der Verbrennung werden durch den vergleichsweise hohen Heizwert große Wärmemengen frei, die zur Energiegewinnung genutzt werden können. Gleichzeitig stellt die Verwendung des verbleibenden mineralischen Reststoffes (insbesondere Semicoke, einem Stoff, der durch die unvollständige Karbonisierung des Ölschiefers entsteht und in seiner Zusammensetzung und Beschaffenheit zwischen Kohle und Pech liegt) als Edukt für Geopolymere eine sinnvolle Verwertung dieses Abfallproduktes dar.
- Damit der Ersatz des alkalischen Aktivators zu einem Großteil durch Kaliumhydroxid erfolgen kann, beträgt erfindungsgemäß der Kalziumanteil im Ölschiefer mindestens 10%.
- Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht weiterhin ein Mahlen des Ölschiefers vor der Verbrennung vor. Um eine gleichmäßige Verbrennung gewährleisten zu können, sollte die Mahlung auf eine mittlere Korngröße von < 10 mm, bevorzugt < 5 mm, erfolgen, wobei ein enges Kornband von bspw. 0,5 mm bevorzugt wird.
- Die Verbrennung wird in Weiterbildung der Erfindung bei 850 bis 1000°C durchgeführt, wobei ein besonders günstiger Temperaturbereich zwischen 900 und 950°C liegt, da ab etwa 900°C der im Ölschiefer enthaltene Kalkstein vollständig entsäuert wird.
- Um unverwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, wird gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung das Rohmaterial nach der Verbrennung gekühlt. Hierfür eignen sich in besonderem Maße Kühlschnecken oder Wirbelschichtkühler.
- Weiterhin bietet sich zur Herstellung des Geopolymerbinders neben dem eigentlichen Ölschieferabbrand die Zugabe weiterer Bindemittel an, dies können z. B. Flugaschen oder kalzinierter Ton sein. Dadurch kann noch einmal Einfluss auf die Eigenschaften des Materials, wie z. B. die Festigkeit, genommen werden. Auch die Zugabe von Gesteinen unterschiedlicher Körnungen liegt im Rahmen der Erfindung.
- Um einen erfindungsgemäß benötigten hohen pH-Wert und damit die Polykondensation der alumosilikatischen Polymere zu erreichen, ist weiterhin die Zugabe eines alkalischen Aktivators notwendig. Als solcher alkalische Aktivator eignet sich besonders Natronlauge, Kalilauge, Natronwasserglas oder Kaliwasserglas, da es sich hierbei um gut verfügbare alkalische Zusätze handelt.
- Vorzugsweise folgt dann eine Aushärtung des Materials in weniger als 24 Stunden, besonders bevorzugt in weniger als 6 Stunden.
- Es hat sich weiterhin als vorteilhaft herausgestellt, in der Geopolymermischung das Verhältnis Silizium zu Aluminium auf 2 bis 5, das Verhältnis Kalium zu Aluminium auf 0,6 zu 0,7, das Verhältnis Kalium auf 3 bis 10, das Verhältnis Kalzium zu Aluminium auf 0,1 bis 0,4 und das Verhältnis Silizium zu Kalzium auf 4,9 bis 41 einzustellen. Dies geschieht im Rahmen einer Feineinstellung und ermöglicht so eine gezielte Steuerung der Anwendungsparameter des so entstandenen Geopolymers.
- Die Erfindung umfasst auch ein Geopolymer, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist und das Verhältnis Silizium zu Aluminium 2 bis 5, das Verhältnis Kalium zu Aluminium 0,6 zu 0,7, das Verhältnis Silizium zu Kalium 3 bis 10, das Verhältnis Kalzium zu Aluminium 0,1 bis 0,4 und das Verhältnis Silizium zu Kalzium 4,9 bis 41 aufweist.
- Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
- Die einzige Figur zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- Gemäß dem in
1 dargestellten Anlagenaufbau wird der Ölschiefer zuerst auf eine Mühle1 gegeben, in der er auf eine Korngröße von weniger als 10 mm, bspw. 4–5 mm, zerkleinert wird. Über Leitung2 wird der so gemahlene Ölschiefer in den Ofen3 befördert. Dieser Ofen ist vorzugsweise als Wirbelschichtofen ausgebildet, wobei sich bei größeren Durchsätzen (> 1000 Tonnen pro Tag) der Einsatz einer zirkulierenden Wirbelschicht empfiehlt. Bei Temperaturen von oberhalb 900°C findet hier eine vollständige Entsäuerung des im Ölschiefer enthaltenen Kalksteins statt. - Über Leitung
4 wird das so gebrannte Pulver einer Kühlstufe5 zugeführt, die besonders bevorzugt als Kühlschnecken oder Wirbelschichtkühler ausgebildet ist. Das auf etwa 150°C herunter gekühlte Pulver wird dann über Leitung6 einer weiteren Mühle7 zugeführt. In dieser Mühle7 wird das Pulver auf eine Korngröße von kleiner 100 μm zermahlen, bevor es dann über Leitung8 dem ersten Mischbehälter9 zugeführt wird. - Hier können weitere Bindemittel, bspw. Flugaschen oder kalzinierter Ton, über Leitung
10 zugemischt werden, bevor das Gemisch über Leitung11 in den Mischbehälter12 überführt wird, in den über Leitung13 eine Aktivatorlösung bestehend aus einem oder mehreren alkalischen Aktivator(en), bspw. NaOH, KOH, Natronwasserglas oder Kaliwasserglas, eingeleitet wird. Durch Leitung14 gelangt das Gemisch in den Mischbehälter15 , wo es mit Wasser aus der Leitung16 vermischt wird, um das im Ölschieferabbrand enthaltene CaO zu löschen und die gewünschte Verarbeitbarkeit der Mischung zu erreichen. Bei der Wasserzugabe bildet sich Löschkalk (CaO + H2O → Ca(OH2)). Das Geopolymer weist folgende Zusammensetzung auf: Verhältnisse Si:Al = 2 bis 5, K:Al = 0,6 bis 0,7, Si:K = 3 bis 10, Ca:Al = 0,1 bis 0,4, Si:Ca = 4,9 bis 41. In Abhängigkeit von den Rohstoffen wird die genaue Zusammensetzung des Geopolymers je nach Anwendungsfall optimiert. Es wurde festgestellt, dass sich ein Anteil von 8% Calciumhydroxid in der Geopolymermischung vorteilhaft auf die Festigkeitsentwicklung auswirkt. - Statt einer Anordnung in drei separierten Mischbehältern ist es auch denkbar, alle drei Zufuhrleitungen in einen einzigen Behälter münden zu lassen. Auch eine Umkehrung der einzelnen Mischstufen ist möglich.
- Durch Leitung
17 gelangt die Geopolymermischung in einen weiteren Behälter18 , in dem über eine Messeinrichtung19 die Zusammensetzung der Mischung kontrolliert wird. Über Leitung20 können dann fehlende Bestandteile zugeführt werden. Alternativ kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Geopolymers mit Hilfe einer Messeinrichtung erreicht werden, die die Zufuhr von Bindemittel, alkalischem Aktivator und/oder Wasser in den oder die jeweiligen Mischbehälter steuert. - Über Leitung
21 gelangt die Mischung schließlich zur Aushärtung in den Aushärtebehälter22 (Bauteilformen), aus denen nach ausreichender Aushärtezeit das erfindungsgemäße Geopolymer bzw. Geopolymer-Betonbauteil entschalt werden kann. - Bezugszeichenliste
-
- 1
- Mühle
- 2
- Leitung
- 3
- Ofen
- 4
- Leitung
- 5
- Mühle
- 6
- Leitung
- 7
- Kühleinrichtung
- 8
- Leitung
- 9
- Mischbehälter
- 10
- Leitung
- 11
- Leitung
- 12
- Mischbehälter
- 13
- Leitung
- 14
- Leitung
- 15
- Mischbehälter
- 16
- Leitung
- 17
- Leitung
- 18
- Mischbehälter
- 19
- Messeinrichtung
- 20
- Leitung
- 21
- Leitung
- 22
- Aushärtebehälter
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Verfahren zur Herstellung eines Geopolymers mit folgenden Schritten: – Verbrennung von Ölschiefer und/oder mineralischen Reststoffen, welche aus der Ölgewinnung mittels Ölschiefer stammen, – Mahlung des Verbrennungsproduktes, – Zugabe eines alkalischen Aktivators, – Zugabe von Wasser und – Aushärtung.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ölschiefer einen Ca-Anteil von mindestens 10% aufweist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Ölschiefer vor der Verbrennung auf eine mittlere Korngröße von < 10 mm, bevorzugt < 5 mm, gemahlen wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennung bei 850 bis 1000°C, insbesondere bei 900 bis 950°C durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt nach der Verbrennung gekühlt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den gemahlenen Verbrennungsprodukten mindestens ein Bindemittel, wie Flugaschen oder kalzinierter Ton, zugegeben wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalischer Aktivator Natronlauge, Kalilauge, Natronwasserglas oder Kaliwasserglas zugegeben wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung in weniger als 24 Stunden, bevorzugt weniger als 6 Stunden erfolgt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Geopolymermischung das Verhältnis Si:Al auf 2–5, das Verhältnis K:Al auf 0,6–0,7, das Verhältnis Si:K auf 3–10, das Verhältnis Ca:Al auf 0,1–0,4 und das Verhältnis Si:Ca auf 4,9–41 eingestellt wird.
- Geopolymer hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis Si:Al 2–5, das Verhältnis K:Al 0,6–0,7, das Verhältnis Si:K 3–10, das Verhältnis Ca:Al 0,1–0,4 und das Verhältnis Si:Ca 4,9–41 beträgt.
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