WO2015082051A1 - Verfahren und koksgewinnungsanlage zur behandlung von schwefelhaltigen prozessrückständen aus der erdölverarbeitung; petrolkoks gebildet aus schwefelhaltigen prozessrückständen - Google Patents

Verfahren und koksgewinnungsanlage zur behandlung von schwefelhaltigen prozessrückständen aus der erdölverarbeitung; petrolkoks gebildet aus schwefelhaltigen prozessrückständen Download PDF

Info

Publication number
WO2015082051A1
WO2015082051A1 PCT/EP2014/003110 EP2014003110W WO2015082051A1 WO 2015082051 A1 WO2015082051 A1 WO 2015082051A1 EP 2014003110 W EP2014003110 W EP 2014003110W WO 2015082051 A1 WO2015082051 A1 WO 2015082051A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coke
process residues
sulfur
calcium carbonate
coking
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/003110
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ronald Kim
Friedrich Huhn
Original Assignee
Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Thyssenkrupp Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag, Thyssenkrupp Ag filed Critical Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Priority to RU2016127061A priority Critical patent/RU2668907C1/ru
Publication of WO2015082051A1 publication Critical patent/WO2015082051A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/06—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B5/00—Making pig-iron in the blast furnace
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B5/00—Making pig-iron in the blast furnace
    • C21B5/007—Conditions of the cokes or characterised by the cokes used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B39/00—Cooling or quenching coke
    • C10B39/02—Dry cooling outside the oven
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B45/00—Other details
    • C10B45/02—Devices for producing compact unified coal charges outside the oven
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2200/00—Recycling of non-gaseous waste material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for the treatment of sulfur-containing process residues from petroleum processing, wherein the process residues are converted in a coke oven to coke, which is also referred to as petroleum coke.
  • the invention further relates to a petroleum coke formed from sulfur-containing process residues from petroleum processing, which is obtainable by the process.
  • the invention also relates to a coke recovery plant for the production of coke from sulfur-containing process residues in petroleum processing with a comminution device for the sulfur-containing process residues, a compacting device for forming a feed cake for a subsequent coking and a coke oven.
  • process residues which are formed to a large extent from high-boiling residues on the basis of carbon.
  • process residues may contain large amounts of sulfur.
  • the process residues can be present, for example, as petroleum coals.
  • Petroleum carbon is an imperfectly-pyrolysis coke with a residual volatile gas content of the order of 14 to 22% by weight, based on the anhydrous state produced by thermal treatment of petroleum residues in the petroleum industry.
  • This material mainly consists of fused coke with a graphite-like crystalline structure and residual bitumen, in particular of resins and asphalts.
  • CONFIRMATION COPY For process residues of petroleum from various deposits, high sulfur contents of between 2 and 6% by weight, based on the anhydrous state, are characteristic. It should be remembered that the sulfur is concentrated in the processing of oil in the oil residues.
  • the sulfur is embedded in the process residues for the most part heterocyclic in the aromatic structure. This is due to the composition of the petroleum digging sludge and the high temperatures and pressures during petroleum formation. It is believed that during petroleum formation only weakly bound sulfur compounds are converted to volatile or chemically stable compounds. This leads to the fact that the majority of the sulfur in the process residues is thermally stable, whereby it is volatile even under reducing conditions during a coking even at high temperatures of up to 1000 ° C inside the coke cake only a small part.
  • the coke recovered from process residues from petroleum processing in the form of petroleum coke in a coke oven therefore continues to have a high sulfur content.
  • the sulfur content of the coke thus obtained compared to the starting material petroleum coke after coking at 1000 ° C based on the anhydrous state is about 80%. This circumstance has a detrimental effect on the possible uses of coke obtained from petroleum by pyrolysis.
  • the binding of liberated sulfur compounds by the addition of limestone (calcium carbonate, CaC0 3 ) in the blast furnace is known from WO 2013/022372 A1.
  • limestone calcium carbonate, CaC0 3
  • coke and lumpy calcium carbonate are introduced into the reaction chamber of the blast furnace in addition to the iron ore.
  • the lime or calcium carbonate is first burned to calcium oxide (CaO) by the high temperatures in the furnace.
  • the calcium oxide combines in a predominantly proceeding and advantageous reaction with the sulfur of the coke to calcium sulfide (CaS), which is converted into the slag without influencing the iron quality and is then separated from the melt.
  • the method described has proven to be sufficient to achieve a sufficient desulfurization and thus a high pig iron and steel quality in the supply of known metallurgical coke with a low sulfur content of typically less than 1 wt .-% based on the anhydrous state.
  • the invention has the object to expand the economic uses of sulfur-containing process residues from petroleum processing. Furthermore, a corresponding coke recovery plant should be specified.
  • the invention and the solution of the problem are a method for the treatment of sulfur-containing process residues from petroleum processing according to claim 1, a petroleum coke according to claim 12, which is formed from sulfur-containing process residues of petroleum processing and a coke recovery plant according to claim 13 for the production of coke.
  • the invention provides that the process residues are crushed before coking and, optionally mixed with other aggregates, with calcium carbonate, the thus obtained mixture is compacted before coking and wherein a portion of the calcium carbonate with a portion of the sulfur contained in the process residues in chemical bonds is subsequently converted to calcium sulphide during coking.
  • the amount of sulfur released in the coking process is, at least in part, directly bound by reaction with the calcium carbonate or the calcium oxide formed therefrom, thereby already reducing the release of sulfur in the coking process itself.
  • the calcium carbonate is distributed very evenly through the mixture with the crushed process residues.
  • the sulfur content is still high, but the sulfur is not subsequently released, for example when using the coke in a blast furnace, but has already been converted to calcium sulfide or at least to a large extent directly from the calcium carbonate or the resulting Calcium oxide can be bound, even if the calcium carbonate with respect to the conversion of sulfur to calcium sulfide with a relatively low stoichiometric excess ratio of 1, 0 to 1, 5 is used.
  • sulfur-containing process residues from petroleum processing which for example have a sulfur content of 2 to 6% by weight with respect to the anhydrous state, can be used for iron production in the blast furnace.
  • the content of volatile gas components is preferably in a range of 14 to 22% by weight.
  • the ash content is preferably less than 2 wt .-%.
  • the mixing of the comminuted process residues and the preferably present in powder form calcium carbonate can also be carried out with the addition of water to achieve a uniform distribution of material and a sufficient strength of the cake for the subsequent compaction.
  • the water acts as a binder in compacting the components.
  • another liquid or oil may act as a binder.
  • the proportion of volatile gas constituents and water also significantly determines the structure of the coke produced, the is subjected by the outgassing of the volatile gas components and the water of a density decrease and, accordingly, may also have to some extent pores and voids.
  • the proportion of volatile gas constituents as well as water is particularly important for the mechanical and chemical properties of the coke produced and can also be used to set a desired CSR strength and CRI reactivity according to the standard ISO 18894.
  • the inventive method is based initially on the fact that the process residues crushed in the form of petroleum coals, preferably ground to fine dust. It is preferably provided that the process residues are comminuted prior to mixing with the calcium carbonate such that a mass fraction of at least 80% of the process residues in the form of particles having a diameter of less than 3 mm is present. Since the particles can also have a non-uniform shape, the indication of the diameter refers to the opening width of a sieve with square openings whose side length is 3 mm. Preferably, the mass fraction of at least 80% of the process residues in the form of particles has a diameter of less than 2 mm, more preferably less than 0.2 mm.
  • the calcium carbonate is also comminuted in the form of granules or added to a powder and then mixed with the process residues. Accordingly, preferably, a mass fraction of at least 80% of the calcium carbonate to a granular or powdery structure, wherein the individual grains have a diameter of less than 3 mm, preferably less than 2 mm, more preferably less than 0.2 mm.
  • the calcium carbonate may be ground by a wet digestion process, followed by subsequent mixing of the process residues with the calcium carbonate.
  • the water content before coking is preferably 4 to 10% by weight. In order to achieve such a quantity of water, depending on the humidity of the supplied educts, further water can be added during the mixing.
  • the measurement of the water content of the supplied process residues, the calcium carbonate or the mixture formed can be carried out by a continuously operating or an interval-controlled measuring method, preferably using methods using microwave sensors, radiometric methods, infrared methods or optical methods such as X-ray fluorescence analysis.
  • the corresponding measuring devices can be arranged at a suitable location of conveyor belts or other feed devices, wherein the measurement results can be displayed both directly and further processed by a computing unit.
  • the measurement of the grain size of the crushed process residues, the mixture of calcium carbonate or the mixture formed itself can also be determined by a continuous or interval-controlled measurement method, preferably using methods using microwave sensors, radiometric methods, infrared methods or optical methods such the X-ray fluorescence analysis can be used. These sensors are at a suitable point on conveyor belts or similar feeders and can also be monitored or processed directly by a computer unit.
  • proportions of hard coal in particular of low-sulfur hard coal, may also be added to the process residues and the calcium carbonate during the mixing before coking.
  • the sulfur content and the mechanical properties can be further adjusted by addition of hard coal according to appropriate specifications.
  • the proportion of hard coal is not limited within the scope of the invention. Preferably, however, a proportion of less than 50 wt .-% is added in order to achieve efficient utilization of the process residues and, moreover, overall low process costs.
  • the mixture of the comminuted process residues, the calcium carbonate and possibly further additives is compacted.
  • the density of the insert cake produced by compaction preferably being in a range between 850 and 1250, preferably between 900 and 1200 kg / m 3 .
  • the thus formed use cake usually still has to be transported and introduced into a coke oven for coking.
  • compaction of the mixture can also be achieved that the insert cake has a compressive strength of at least 40 kPa.
  • the density of the mixture produced by compaction can be measured by a suitable method, for example by a non-contact radiometric method continuously or discontinuously at certain intervals.
  • the coking of the use cake formed by compaction takes place in a coke oven, which preferably has a plurality of furnace chambers in a known manner, so that the coke oven bank formed from a plurality of coke oven chambers is used for cyclic coking.
  • the coking typically takes place up to a coke discharge temperature of 950 ° C to 100 ° C.
  • the coke obtained from the mixture is dry-cooled (extinguished) without addition of water, wherein a corresponding Kokstrockenkühlstrom can also be used to generate water vapor.
  • Such dry cooling is expedient since, in addition to the reaction to calcium sulfide, part of the calcium carbonate contained in the mixture is converted into the reactive calcium oxide (CaO) in a temperature range above about 890 ° C. during coking, which remains in the coke as excess lime. Dry cooling prevents the calcium oxide from exothermically reacting with water to form calcium hydroxide (Ca (OH) 2), releasing large amounts of heat.
  • Ca (OH) 2 calcium hydroxide
  • the Kokstrockenkühl is preferably arranged so that the hot coke is usually cooled indirectly without addition of water to temperatures of 150 ° C, at the same time steam at a temperature of about 300 ° C to 550 ° C can be formed.
  • the calcium oxide-containing hot coke with temperatures around 1000 ° C. was conventionally cooled down in a wet quench tower with water, the resulting exothermic reaction could destroy the installation device inside the tower, such as the wooden slate or the lamellar emission protection installations.
  • the coke would be impaired by the incorporation of water in its mechanical strength and swell greatly.
  • the inclusion of water would also be energetically disadvantageous.
  • the coke or petroleum coke formed from the process residues together with the calcium carbonate and, if appropriate, further additives is also particularly suitable for iron production and also fulfills the requirements of providing a suitable scaffold and a suitable heat transfer medium. Since the sulfur is partly already present in the form of calcium sulfide or is converted directly to calcium sulfide at temperatures greater than 890 ° C to calcium sulfide in the blast furnace process by the intimate mixture of sulfur-containing process residues with the calcium carbonate via the intermediate calcium oxide, the sulfur is bound in the reaction-neutral slag and Thus, it can not adversely affect the reaction in the blast furnace and the iron quality.
  • the invention also provides a petroleum coke, which is formed from sulfur-containing process residues of petroleum processing and can be prepared by the method described above.
  • the petroleum coke is characterized by a uniform distribution of thermally stable calcium sulfide between 3 to 25 wt .-% and residues of calcium oxide and calcium carbonate.
  • the invention further relates to a coke recovery plant for the production of coke from sulfur-containing process residues of petroleum processing with a crushing device for the sulfur-containing process residues, a compacting device for forming a kuchens for a subsequent coking and a coke oven, which preferably has a coke oven bank juxtaposed coke oven chambers.
  • the compacting device is preceded by a mixer, wherein the coke oven is a Kokstrockenkühlstrom downstream.
  • the coke recovery plant according to the invention also has a storage and supply device, which is adapted to supply calcium carbonate in a predetermined amount to the mixer.
  • the comminution of the calcium carbonate which is supplied for example as limestone or dolomite, directly with the coke recovery plant according to the invention, for which the storage and feeding device may also have a reduction unit in the form of a mill, in particular a ball or roller mill.
  • a mill in particular a ball or roller mill.
  • the Kokstrockenkühlstrom preferably also has a steam generator to allow heat or energy recovery.
  • the proportion of volatile gas constituents is preferably determined in accordance with DIN 51720.
  • the proportion of the residue which remains after heating the starting material within 7 minutes at 900 ° C. under reduced pressure is measured.
  • the ash content is determined in particular according to DIN 51719.
  • the proportion of the residue which remains after combustion of the starting material at 815 ° C. in an oven is measured.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Coke Industry (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung, wobei die Prozessrückstände in einem Koksofen zu Koks umgesetzt werden. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Prozessrückstände, gegebenenfalls mit weiteren Zuschlagstoffen, vor der Verkokung zerkleinert und mit Kalziumkarbonat gemischt werden, dass die so gewonnene Mischung vor der Verkokung verdichtet wird und dass ein Anteil des Kalziumkarbonates mit einem Teil des in den Prozessrückständen in chemische Verbindungen enthaltenen Schwefels nachfolgend bei der Verkokung zu Kalziumsulfid umgesetzt wird. Gegenstand der Erfindung sind des Weiteren der durch ein solches Verfahren erhältliche Petrolkoks sowie eine Koksgewinnungsanlage zur Durchführung des Verfahrens.

Description

VERFAHREN UND KOKSGEWINNUNGSANLAGE ZUR BEHANDLUNG VON SCHWEFELHALTIGEN PROZESSRÜCKSTÄNDEN AUS DER ERDÖLVERARBEITUNG; PETROLKOKS GEBILDET AUS SCHWEFELHALTIGEN PROZESSRÜCKSTÄNDEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung, wobei die Prozessrückstände in einem Koksofen zu Koks, der auch als Petrolkoks bezeichnet wird, umgesetzt werden. Gegenstand der Erfindung sind des Weiteren ein aus schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung gebildeter Petrolkoks, der durch das Verfahren erhältlich ist. Schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf eine Koksgewinnungsanlage zur Herstellung von Koks aus schwefelhaltigen Prozessrückständen der Erdölverarbeitung mit einer Zerkleinerungsvorrichtung für die schwefelhaltigen Prozessrückstände, einer Kompaktierungseinrichtung zur Bildung eines Einsatzkuchens für eine nachfolgende Verkokung und einem Koksofen.
Bei der Verarbeitung von Mineralöl und Erdöl in Raffinerien zur Erdölproduktion fallen neben den gewünschten Produkten auch Prozessrückstände an, welche zu einem großen Anteil aus schwer siedenden Rückständen auf der Basis von Kohlenstoff gebildet werden. Abhängig von der Qualität des ursprünglich eingesetzten Öles können die Prozessrückstände große Mengen an Schwefel aufweisen.
Die Prozessrückstände können beispielsweise als Petrolkohle vorliegen. Petrolkohle ist ein unvollkommen ausgegarter Pyrolysekoks mit einem Restgehalt an flüchtigen Gasbestandteilen in der Größenordnung von 14 bis 22 Gew.-% bezogen auf den wasserfreien Zustand, der durch thermische Behandlung von Erdölrückständen in der Erdöl verarbeitenden Industrie erzeugt wird. Dieser Stoff besteht hauptsächlich aus Schmelzkoks mit einer graphitähnlichen kristallinen Struktur sowie aus Restbitumen, insbesondere aus Harzen und Asphalten.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Für Prozessrückstand von Erdölen aus verschiedenen Lagerstätten sind hohe Schwefelgehalte zwischen 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf den wasserfreien Zustand charakteristisch. Dabei ist zu berücksichtigen, dass der Schwefel sich bei der Verarbeitung des Erdöls in den Erdölrückständen aufkonzentriert.
Der Schwefel ist in den Prozessrückständen zum überwiegenden Teil heterozyklisch in die Aromatenstruktur eingebunden. Dies ist auf die Zusammensetzung der Erdöl bildenden Faulschlämme und die hohen Temperaturen sowie Drücke während der Erdölbildung zurückzuführen. Es wird angenommen, dass während der Erdölbildung lediglich schwach gebundene Schwefelverbindungen flüchtig oder in chemisch stabile Verbindungen umgewandelt werden. Dies führt dazu, dass der überwiegende Teil des Schwefels in den Prozessrückständen thermisch stabil eingebunden ist, wodurch er auch unter reduzierenden Bedingungen während eines Verkokungsprozesses selbst bei hohen Temperaturen von bis zu 1000 °C im Inneren des Kokskuchens nur zu einem kleinen Teil flüchtig wird.
Der aus Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung in Form von Petrolkohle in einem Koksofen gewonnene Koks weist daher weiterhin einen hohen Schwefelgehalt auf. Typischerweise liegt der Schwefelgehalt des so gewonnenen Kokses im Vergleich zu dem Ausgangsstoff Petrolkohle nach einer Verkokung bei 1000 °C bezogen auf den wasserfreien Zustand bei etwa 80 %. Dieser Umstand wirkt sich nachteilig auf die Einsatzmöglichkeiten des aus Petrolkohle durch Pyrolyse gewonnenen Kokses aus.
Aus der WO 2013/143653 A1 ist es bekannt, aus Petrolkohle durch Verkokung gewonnenen Koks als metallurgischen Koks in einem Hochofen einzusetzen, wobei die dafür erforderlichen mechanischen Eigenschaften des Petrolkokses durch eine speziell angepasste Verfahrensführung und einen genau eingestellten Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 15 bis 19 % bezogen auf den wasserfreien Zustand erreicht werden. Ein hoher Anteil an Schwefel ist jedoch für den Hochofenprozess äußerst nachteilig. Metallurgische Kokse werden deshalb in der Regel aus hochwertiger, schwefelarmer Kohle gebildet, wobei der metallurgische Koks im Hochofenprozess als Stützgerüst und Wärmeträger bei der Roheisenerzeugung genutzt wird. Der Schwefelgehalt von metallurgischem Koks beträgt dabei in der Regel weniger als 1 Gew.-% bezogen auf den wasserfreien Zustand. Schwefel im Koks wirkt sich generell nachteilig auf die Qualität des Flüssigeisens bzw. des Stahls aus und muss deshalb entfernt werden.
Die Bindung von freigesetzten Schwefelverbindungen durch die Zugabe von Kalkstein (Kalziumkarbonat, CaC03) im Hochofen ist aus der WO 2013/022372 A1 bekannt. Bei diesem Verfahren werden neben dem Eisenerz Koks und stückiges Kalziumkarbonat in den Reaktionsraum des Hochofens eingefüllt. Der Kalk bzw. das Kalziumkarbonat wird durch die hohen Temperaturen im Ofen zunächst zu Kalziumoxid (CaO) gebrannt. Das Kalziumoxid verbindet sich in einer vorrangig ablaufenden und vorteilhaften Reaktion mit dem Schwefel des Kokses zu Kalziumsulfid (CaS), welches ohne Beeinflussung der Eisenqualität in die Schlacke überführt und anschließend von der Schmelze abgetrennt wird.
Das beschriebene Verfahren hat sich bewährt, um bei der Zuführung von bekanntem metallurgischen Koks mit einem geringen Schwefelgehalt von typischerweise weniger als 1 Gew.-% bezogen auf den wasserfreien Zustand eine hinreichende Entschwefelung und damit eine hohe Roheisen- und Stahlqualität zu erreichen.
Bei einem höheren Schwefelgehalt in dem Koks müsste die Zuführung von Kalziumkarbonat jedoch überproportional erhöht werden, um eine hinreichende Bindung des freigesetzten Schwefels zu erzielen.
Erste Ansätze zur Entschwefelung von Petrolkohle, um die Einsatzmöglichkeiten zu verbessern, haben sich in der Praxis nicht bewährt. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass der Schwefel in Form von heterozyklischen Strukturen und damit sehr stabil gebunden vorliegt. Vor diesem Hintergrund kann Petrolkoks in wirtschaftlicher Weise nur für bestimmte, eng eingegrenzte Einsatzmöglichkeiten, wie beispielsweise die Buntmetallurgie, genutzt werden.
Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die wirtschaftlichen Verwendungsmöglichkeiten von schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung zu erweitern. Des Weiteren soll eine entsprechende Koksgewinnungsanlage angegeben werden.
Gegenstand der Erfindung und Lösung der Aufgabe sind ein Verfahren zur Behandlung von schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung gemäß Patentanspruch 1 , ein Petrolkoks gemäß Patentanspruch 12, der aus schwefelhaltigen Prozessrückständen der Erdölverarbeitung gebildet ist und eine Koksgewinnungsanlage gemäß Patentanspruch 13 zur Herstellung des Kokses.
Ausgehend von einem Verfahren zur Behandlung von schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung, bei dem die Prozessrückstände in einem Koksofen zu Koks umgesetzt werden, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Prozessrückstände vor der Verkokung zerkleinert und, gegebenenfalls mit weiteren Zuschlagsstoffen, mit Kalziumkarbonat vermischt werden, wobei die so gewonnene Mischung vor der Verkokung verdichtet wird und wobei ein Anteil des Kalziumkarbonates mit einem Teil des in den Prozessrückständen in chemischen Bindungen enthaltenen Schwefels nachfolgend bei der Verkokung zu Kalziumsulfid umgesetzt wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden bereits in seiner allgemeinen Form wesentlichen Vorteile erzielt. Zunächst wird der bei dem Verkokungsprozess freigesetzte Anteil an Schwefel, zumindest teilweise, unmittelbar durch eine Reaktion mit dem Kalziumkarbonat bzw. dem daraus gebildeten Kalziumoxid gebunden, wodurch bereits die Abgabe von Schwefel bei dem Verkokungsprozess selbst reduziert ist. Darüber hinaus wird das Kalziumkarbonat durch die Mischung mit den zerkleinerten Prozessrückständen sehr gleichmäßig verteilt. Hinsichtlich einer weiteren Nutzung des so gewonnenen Kokses ist zwar der Schwefelanteil weiterhin hoch, jedoch wird der Schwefel nachfolgend, beispielsweise bei dem Einsatz des Kokses in einem Hochofen, nicht freigesetzt, sondern ist bereits zu Kalziumsulfid umgesetzt oder kann zumindest zu einem großen Anteil unmittelbar von dem Kalziumkarbonat bzw. dem daraus gebildeten Kalziumoxid gebunden werden, selbst wenn das Kalziumkarbonat im Hinblick auf die Umsetzung des Schwefels zu Kalziumsulfid mit einem relativ geringen stöchiometrischen Überschussverhältnis von 1 ,0 bis 1 ,5 eingesetzt wird.
Im Rahmen der Erfindung können so auch schwefelhaltige Prozessrückstände aus der Erdölverarbeitung, welche beispielsweise einen Schwefelanteil von 2 bis 6 Gew.-% in Bezug auf den wasserfreien Zustand aufweisen, zur Eisengewinnung im Hochofen eingesetzt werden.
Hinsichtlich der Prozessrückstände werden der Gehalt an Schwefel sowie der Gehalt an flüchtigen Gasbestandteilen in Bezug auf den wasserfreien Zustand angegeben. Es ist jedoch bezogen auf den Prozess in der Regel nicht notwendig, einen Restanteil von Wasser zu entfernen. Wie nachfolgend erläutert, ist vielmehr ein gewisser Wasseranteil in der gebildeten Mischung von Vorteil.
Der Gehalt an flüchtigen Gasbestandteilen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 14 bis 22 Gew.-%. Der Aschegehalt beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%.
Das Mischen der zerkleinerten Prozessrückstände und des vorzugsweise plilverförmig vorliegenden Kalziumkarbonates kann auch unter der Zugabe von Wasser erfolgen, um für das nachfolgende Verdichten eine gleichmäßige Materialverteilung sowie eine ausreichende Festigkeit des Kuchens zu erreichen. Das Wasser fungiert beim Verdichten der Komponenten als Bindemittel. Darüber hinaus kapn auch eine andere Flüssigkeit oder ÖL als Bindemittel fungieren. Der Anteil an flüchtigen Gasbestandteilen und Wasser bestimmt schließlich auch wesentlich die Struktur des erzeugten Kokses, der durch das Ausgasen der flüchtigen Gasbestandteile sowie des Wassers einer Dichteabnahme unterworfen ist und entsprechend auch in einem gewissen Maß Poren und Hohlräume aufweisen kann. Der Anteil an flüchtigen Gasbestandteilen sowie an Wasser ist insbesondere auch wesentlich für die mechanischen und chemischen Eigenschaften des produzierten Kokses und kann auch dazu genutzt werden, um eine gewünschte CSR-Festigkeit sowie CRI-Reaktivität gemäß der Norm ISO 18894 einzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert zunächst darauf, dass die Prozessrückstände in Form von Petrolkohle zerkleinert, vorzugsweise zu feinem Staub gemahlen werden. Dabei ist vorzugsweise vorgesehen, dass die Prozessrückstände vor dem Mischen mit dem Kalziumkarbonat derart zerkleinert werden, dass ein Massenanteil von zumindest 80 % der Prozessrückstände in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 3 mm vorliegt. Da die Partikel auch eine ungleichmäßige Form aufweisen können, bezieht sich die Angabe des Durchmessers auf die Öffnungsweite eines Siebes mit quadratischen Öffnungen, deren Seitenlänge 3 mm beträgt. Vorzugsweise weist der Massenanteil von zumindest 80 % der Prozessrückstände in Form von Partikeln einen Durchmesser von weniger als 2 mm, besonders bevorzugt weniger als 0,2 mm auf.
Auch das Kalziumkarbonat wird zerkleinert in Form von Körnern oder einem Pulver zugeführt und sodann mit den Prozessrückständen vermischt. Entsprechend weist bevorzugt auch ein Massenanteil von zumindest 80 % des Kalziumkarbonates eine körnige oder pulvrige Struktur auf, wobei die einzelnen Körner einen Durchmesser von weniger als 3 mm, vorzugsweise weniger als 2 mm, besonders bevorzugt weniger als 0,2 mm aufweisen. Das Kalziumkarbonat kann beispielsweise durch ein Nassaufschlussverfahren gemahlen werden, bevor dann nachfolgend eine Mischung der Prozessrückstände mit dem Kalziumkarbonat erfolgt.
Für die Verkleinerung der Prozessrückstände in Form von Petrolkohle kommen unterschiedliche Verfahren und Vorrichtung in Betracht. Besonders bevorzugt ist eine Feinstaufmahlung, bei der beispielsweise eine Hammermühle verwendet wird. Für die Mahlung des vorzugsweise in Form von Kalkstein zugeführten Kalziumkarbonates können insbesondere Kugel- und Walzenmühlen eingesetzt werden.
In der aus den Prozessrückständen und dem Kalziumkarbonat gewonnenen Mischung beträgt der Wassergehalt vor der Verkokung vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%. Um eine solche Wassermenge zu erreichen, kann abhängig von der Feuchte der zugeführten Edukte weiteres Wasser bei dem Mischen hinzugegeben werden.
Die Messung des Wassergehaltes der angelieferten Prozessrückstände, des Kalziumkarbonates oder der gebildeten Mischung kann durch ein kontinuierlich arbeitendes oder ein intervallgesteuertes Messverfahren erfolgen, wobei bevorzugt Verfahren unter Verwendung von Mikrowellensensoren, radiometrische Verfahren, Infrarot-Verfahren oder optische Verfahren wie die Röntgenfluoreszenzanalyse zum Einsatz kommen. Die entsprechenden Messvorrichtungen können an einer geeigneten Stelle von Transportbändern oder anderen Zuführeinrichtungen angeordnet sein, wobei die Messergebnisse sowohl unmittelbar angezeigt als auch von einer Recheneinheit weiterverarbeitet werden können.
Es ist des Weiteren auch zweckmäßig, die weiteren Eigenschaften der Edukte sowie der Mischung zu überwachen und gegebenenfalls zur Prozesssteuerung einzusetzen. Die Messung der Korngröße der zerkleinerten Prozessrückstände, des für die Mischung zugeführten Kalziumkarbonates oder der daraus gebildeten Mischung selbst kann ebenfalls durch ein kontinuierlich arbeitendes oder intervallgesteuertes Messverfahren bestimmt werden, wobei bevorzugt Verfahren unter Verwendung von Mikrowellensensoren, radiometrische Verfahren, Infrarot-Verfahren oder optische Verfahren wie die Röntgenfluoreszenzanalyse zum Einsatz kommen können. Auch diese Sensoren sind an geeigneter Stelle an Transportbändern oder ähnlichen Zuführeinrichtungen anzuordnen und können ebenfalls überwacht oder unmittelbar von einer Rechnereinheit verarbeitet werden.
Unabhängig davon ist es auch möglich, die einzelnen Stoffe herkömmlich in einem Labor zu untersuchen, wobei die Ergebnisse einer solchen Laboranalyse auch mit den Messwerten von Sensoren abgeglichen werden können.
Durch die Zerkleinerung der Prozessrückstände und das Vermischen mit dem staub- oder partikelförmigen Kalziumkarbonat ergeben sich sowohl während der Verkokung und bei einem späteren Einsatz des gewonnen Kokses in einem Hochofen günstige Bedingungen, weil alleine räumlich eine Reaktionsnähe zwischen den Kalkverbindungen und den Schwefelverbindungen der Prozessrückstände gewährleistet ist.
Im Vergleich dazu befinden sich in einer traditionellen Hochofenschütte der im Koks gebundene Schwefel und der Kalkstein in weit voneinander entfernten Stückgüterzonen, was die Effizienz des Hochofenverfahrens deutlich reduziert.
Aus der erfindungsgemäß erzeugten hohen Reaktionsnähe resultiert des Weiteren, dass gegenüber den bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik in dem Hochofen zur Bindung des Schwefels ein geringerer stöchio- metrischer Überschuss eingestellt werden kann. Es ergibt sich damit eine effizientere Ausnutzung von Kalkstein bzw. Kalziumkarbonat, wobei gleichzeitig in den Endprodukten und den Emissionen besonders geringe Werte für den Schwefelgehalt erzielt werden können, auch wenn in den Prozessrückständen als Ausgangsmaterial der Schwefelgehalt typischerweise zwischen 2 und 6 Gew.-% beträgt.
Der Schwefel gelangt größtenteils in die bei dem Hochofenprozess anfallende Schlacke und wird so weder an das geschmolzene Metall noch gasförmig an die Umgebung abgegeben. Um die Variationsmöglichkeiten im Rahmen der Erfindung weiter zu erhöhen, können den Prozessrückständen und dem Kalziumkarbonat bei dem Mischen vor der Verkokung auch Anteile an Steinkohle, insbesondere an schwefelarmer Steinkohle zugegeben werden. Der Schwefelgehalt und die mechanischen Eigenschaften können durch eine Zugabe von Steinkohle weiter gemäß entsprechenden Vorgaben angepasst werden. Obwohl schwefelarme Steinkohle als hochwertiger Rohstoff zusätzlich zugeführt wird, verbleibt der Vorteil, dass die an sich geringwertigen Prozessrückstände einen Bestandteil eines hochwertigen Kokses für die Metallerzeugung bilden, wobei auch die Schwefelemissionen minimiert sind.
Der Anteil an Steinkohle ist im Rahmen der Erfindung nicht beschränkt. Vorzugsweise wird jedoch ein Anteil von weniger als 50 Gew.-% zugegeben, um eine effiziente Ausnutzung der Prozessrückstände und darüber hinaus insgesamt geringe Verfahrenskosten zu erreichen.
Erfindungsgemäß wird die Mischung der zerkleinerten Prozessrückstände, des Kalziumkarbonates und ggf. weiterer Zuschlagstoffe verdichtet. Für eine solche Kompaktierung können beispielsweise Hämmer, hydraulische Pressen oder Rüttler eingesetzt werden, wobei die Dichte des durch die Verdichtung erzeugten Einsatzkuchens vorzugsweise in einem Bereich zwischen 850 und 1250, vorzugsweise zwischen 900 und 1200 kg/m3 liegt.
Dabei ist zu berücksichtigen, dass der so gebildete Einsatzkuchen in der Regel nachfolgend noch transportiert und zur Verkokung in einen Koksofen eingeführt werden muss. Durch die Verdichtung der Mischung kann auch erreicht werden, dass der Einsatzkuchen eine Druckfestigkeit von zumindest 40 kPa aufweist.
Durch das Verdichten ergeben sich hinreichend hohe Festigkeiten der Einsatzkuchen, die für den zerstörungsfreien Transport der Kuchen zu den Öfen und für die Ausbildung eines festen Schmelzkokses von hoher Bedeutung sind. Gleichzeitig ergeben sich für den Verkokungsvorgang in den Öfen auf vorteilhafte Weise hohe Koksdurchsatzleistungen. Die Dichte der durch Kompaktierung erzeugten Mischung kann durch ein geeignetes Verfahren, beispielsweise mit einem berührungslosen radiometrischen Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich in bestimmten Intervallen gemessen werden.
Die Verkokung der durch Verdichtung gebildeten Einsatzkuchen erfolgt in einem Koksofen, der in bekannter Weise bevorzugt mehrere Ofenkammern aufweist, so dass die aus mehreren Koksofenkammern gebildete Koksofenbank zur zyklischen Verkokung genutzt wird. Die Verkokung erfolgt dabei typisch erweise bis zu einer Koksendtemperatur von 950° C bis 100° C.
Da der Schwefel zu einem großen Teil in hetrozyklischen Bindungen vorliegt, wird in einem Temperaturbereich zwischen ca. 450 bis 1000 °C nur ein geringer Teil des Schwefels freigesetzt. Auch bei einem Anteil von 6 % Schwefel in den Prozessrückständen wird typischerweise weniger als 1 % bezogen auf die Prozessrückstände, also weniger als 20 % des insgesamt gebundenen Schwefels entbunden. Alleine aus diesem Grund ist bei dem Verkokungs- prozess nur mit relativ geringen Schwefelmengen zu rechnen. Zusätzlich ergibt sich jedoch der Vorteil, dass ein Teil des während der Verkokung flüchtig werden Schwefels durch die reaktionsnahe Anordnung des Kalziumkarbonates und des daraus bei hohen Temperaturen entstehenden Kalziumoxids (CaO) zu Kalziumsulfid gebunden wird.
Der auf diese Weise zu Kalziumsulfid gebundene Schwefel bleibt größtenteils zunächst in dem gebildeten Koks bzw. Petrolkoks zurück und ist für den vorzugsweise anschließenden Hochofenprozess unschädlich, weil er bereits thermisch stabil fixiert ist und direkt bei dem Hochofenprozess in die reaktionsneutrale Schlacke übergeht.
Zum Binden einer Masse von 1 Gramm Schwefel zu Kalziumsulfid ist theoretisch eine Masse von etwa 3,125 Gramm Kalziumkarbonat notwendig. Daraus ergibt sich, dass bei 2 bis 6 Gew.-% organisch gebundenem Schwefel in den Prozessrückständen bezogen auf den wasserfreien Zustand und einem stöchiometrischen Überschussverhältnis von 1 ,0 bis 1 ,5 der Kalziumkarbonatanteil der Mischung zweckmäßigerweise in einem Bereich von ca. 5 und 30 Gew.-%, insbesondere 6 bis 28 Gew.-% bezogen auf den wasserfreien Zustand beträgt.
Orientierende Versuche haben gezeigt, dass durch eine Zugabe von Kalziumkarbonat in dem angegebenen Verhältnis über 90% des Schwefels auch bei einer Verbrennung des aus den Prozessrückständen gebildeten Kokes in der Asche verbleibt und nicht gasförmig freigesetzt wird.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung ist des Weiteren vorgesehen, dass der aus der Mischung gewonnene Koks ohne Wasserzugabe trocken abgekühlt (gelöscht) wird, wobei eine entsprechende Kokstrockenkühlanlage auch zur Erzeugung von Wasserdampf eingesetzt werden kann.
Eine solche Trockenkühlung ist zweckmäßig, da bereits während der Verkokung neben der Reaktion zu Kalziumsulfid ein Teil des in der Mischung enthaltenen Kalziumkarbonates in einem Temperaturbereich oberhalb von etwa 890°C in das reaktive Kalziumoxid (CaO) umgewandelt wird, welches als Überschusskalk im Koks verbleibt. Durch die Trockenkühlung wird vermieden, dass das Kalziumoxid mit Wasser exotherm zu Kalziumhydroxid (Ca(OH)2) reagieren kann, wodurch große Mengen an Wärme freigesetzt würden.
Die Kokstrockenkühleinrichtung ist vorzugsweise so eingerichtet, dass diese den Heißkoks indirekt ohne Wasserzugabe üblicherweise auf Temperaturen von 150° C kühlt, wobei gleichzeitig Dampf mit einer Temperatur von etwa 300°C bis 550° C gebildet werden kann.
Würde dagegen der Kalziumoxid haltige Heißkoks mit Temperaturen um etwa 1000°C konventionell in einem Nasslöschturm mit Wasser heruntergekühlt, könnte die resultierende exotherme Reaktion eine Zerstörung der Einbauvorrichtung innerhalb des Turmes wie zum Beispiel des Holzschlotes oder der lamellenförmigern Emissionsschutzeinbauten nach sich ziehen. Darüber hinaus würde der Koks durch die Einlagerung von Wasser in seiner mechanischen Festigkeit beeinträchtigt werden und stark aufquellen. Abgesehen davon, dass der Koks alleine aus mechanischen Gründen nicht mehr ohne Weiteres für weitere Prozesse wie beispielsweise ein Hochofenprozess eingesetzt werden kann, würde die Einlagerung von Wasser auch energetisch nachteilig sein.
Auch wenn im Rahmen der Erfindung für das Abkühlen des Kokses eine spezielle Kokstrockenkühleinrichtung vorgesehen ist, ergibt sich der Vorteil, dass durch die bevorzugte Ausgestaltung in Kombination mit einem Dampferzeuger eine verbesserte Energiebilanz resultiert.
Der aus den Prozessrückständen zusammen mit dem Kalziumkarbonat und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen gebildete Koks bzw. Petrolkoks eignet sich in besonderem Maße auch für die Eisenherstellung und erfüllt dabei auch die Anforderungen, ein geeignetes Stützgerüst und einen geeigneten Wärmeträger zur Verfügung zu stellen. Da der Schwefel zum Teil bereits in Form von Kalziumsulfid vorliegt oder unmittelbar bei dem Hochofenprozess durch die innige Mischung der schwefelhaltigen Prozessrückstände mit dem Kalziumkarbonat über die Zwischenverbindung Kalziumoxid bei Temperaturen größer 890° C zu Kalziumsulfid umgesetzt wird, wird der Schwefel in der reaktionsneutralen Schlacke gebunden und kann sich so nicht mehr nachteilig auf die Reaktion im Hochofen sowie die Eisenqualität auswirken.
Dabei ergibt sich auch der Vorteil, dass in einem solchen Hochofenprozess nur noch geringe Mengen an Kalziumkarbonat zugeführt werden müssen, beispielsweise um Schwefel aus dem Eisenerz zu binden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Petrolkoks, der aus schwefelhaltigen Prozessrückständen der Erdölverarbeitung gebildet ist und durch das zuvor beschriebene Verfahren hergestellt werden kann. Der Petrolkoks zeichnet sich durch eine gleichmäßige Verteilung von thermisch stabilem Kalziumsulfid zwischen 3 bis 25 Gew.-% und Resten von Kalziumoxid und Kalziumkarbonat. Gegenstand der Erfindung ist des Weiteren eine Koksgewinnungsanlage zur Herstellung von Koks aus schwefelhaltigen Prozessrückständen der Erdölverarbeitung mit einer Zerkleinerungsvorrichtung für die schwefelhaltigen Prozessrückstände, einer Kompaktierungseinrichtung zur Bildung eines Einsatzkuchens für eine nachfolgende Verkokung und einem Koksofen, welcher vorzugsweise eine Koksofenbank mit nebeneinander gereihten Koksofenkammern aufweist. Erfindungsgemäß ist der Kompaktierungseinrichtung ein Mischer vorgelagert, wobei dem Koksofen eine Kokstrockenkühlanlage nachgelagert ist. Schließlich weist die erfindungsgemäße Koksgewinnungsanlage auch eine Bevorratungs- und Zuführvorrichtung auf, welche dazu eingerichtet ist, Kalziumkarbonat in einer vorgegebenen Menge dem Mischer zuzuführen.
Vorzugsweise erfolgt auch die Zerkleinerung des Kalziumkarbonates, welches beispielsweise als Kalkstein oder Dolomit zugeführt wird, unmittelbar mit der erfindungsgemäßen Koksgewinnungsanlage, wozu die Bevorratungs- und Zuführeinrichtung auch eine Verkleinerungseinheit in Form einer Mühle, insbesondere einer Kugel- oder Walzenmühle aufweisen kann. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, Kalziumkarbonat bereits in zerkleinerter Form zuzuführen.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Koksgewinnungsanlage ergeben sich aus den vorstehenden Erläuterungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren. Insbesondere weist die Kokstrockenkühlanlage bevorzugt auch einen Dampferzeuger auf, um eine Wärme- bzw. Energierückgewinnung zu ermöglichen.
Die Bestimmung des Anteils an flüchtigen Gasbestandteilen erfolgt vorzugsweise nach DIN 51720. Gemessen wird dabei der Anteil des Rückstandes, welcher nach Erhitzen des Ausgangsstoffes innerhalb von 7 Minuten auf 900° C unter Vakuum verbleibt. Die Bestimmung des Aschegehaltes erfolgt insbesondere nach DIN 51719. Gemessen wird dabei der Anteil des Rückstandes, welcher nach Verbrennung des Ausgangsstoffes bei 815° C in einem Ofen verbleibt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung, wobei die Prozessrückstände in einem Koksofen zu Koks umgesetzt werden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Prozessrückstände vor der Verkokung zerkleinert und mit Kalziumkarbonat vermischt werden, dass die so gewonnene Mischung vor der Verkokung verdichtet wird und dass ein Anteil des Kalziumkarbonats mit einem Teil des in den Prozessrückständen enthaltenen Schwefels nachfolgend bei der Verkokung zu Kalziumsulfid umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessrückstände bezogen auf einen wasserfreien Zustand einen Schwefelgehalt von 2 bis 6 Gew.-%, einen Gehalt an flüchtigen Gasbestandteilen von 14 bis 22 Gew.-% und einen Aschegehalt von weniger als 2 Gew.-% aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessrückstände vor dem Mischen mit dem Kalziumkarbonat derart zerkleinert werden, dass ein Massenanteil von zumindest 80 % der Prozessrückstände in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 3 mm vorliegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Massenanteil von zumindest 80 % des Kalziumkarbonates in Form von Körnern mit einem Durchmesser von weniger als 3 mm zugeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der aus der Mischung gewonnene Koks ohne Wasserzugabe trocken abgekühlt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung vor der Verkokung der Anteil an Kalziumkarbonat zwischen 5 und 30 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der Mischung vor der Verkokung zwischen 4 bis 10 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die vor der Verkokung verdichtete Mischung einen Einsatzkuchen mit einer Druckfestigkeit von zumindest 40 Kilopascal (kPa) bildet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die vor der Verkokung verdichtete Mischung einen Einsatzkuchen mit einer Dichte zwischen 850 und 1250 Kilogramm pro Kubikmeter (kg/m3) bildet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung zusätzlich zu dem Kalziumkarbonat und den Prozessrückständen Steinkohle mit einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% zugegeben wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der durch die Verkokung gewonnene Koks gemeinsam mit Eisenerz in einem Hochofen zur Eisengewinnung eingesetzt wird.
12. Petrolkoks, gebildet aus schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung und erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , gekennzeichnet durch eine gleichmäßige Verteilung von Kalziumsulfid mit einem Mengenanteil von 3 bis 25 Gew.-%.
13. Koksgewinnungsanlage zur Herstellung von Koks aus schwefelhaltigen Prozessrückständen der Erdölverarbeitung mit einer Zerkleinerungsvorrichtung für die schwefelhaltigen Prozessrückstände, einer Kompaktierungseinnchtung zur Bildung eines Einsatzkuchens für eine nachfolgende Verkokung und einem Koksofen, gekennzeichnet durch einen der Kompaktierungseinnchtung vorgelagerten Mischer, eine dem Koksofen nachgelagerte Kokstrockenkühlanlage und durch eine Bevorratungs- und Zuführvorrichtung, welche dazu eingerichtet ist, Kalziumkarbonat in einer vorgegebenen Menge dem Mischer zuzuführen.
14. Koksgewinnungsanlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kokstrockenkühlanlage einen Dampferzeuger aufweist.
15. Koksgewinnungsanlage nach Anspruch 13 oder 14, gekennzeichnet durch zumindest einen Sensor, welcher zur Bestimmung zumindest eines Parameters ausgewählt aus der Parametergruppe von
Wassergehalten von Prozessrückständen, des Kalziumkarbonates oder einer erzeugten Mischung;
Korngrößen von zerkleinerten Prozessrückständen, des Kalziumkarbonates oder einer erzeugten Mischung; der Dichte einer erzeugten Mischung eingerichtet ist.
PCT/EP2014/003110 2013-12-06 2014-11-21 Verfahren und koksgewinnungsanlage zur behandlung von schwefelhaltigen prozessrückständen aus der erdölverarbeitung; petrolkoks gebildet aus schwefelhaltigen prozessrückständen WO2015082051A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016127061A RU2668907C1 (ru) 2013-12-06 2014-11-21 Способ и установка для получения кокса обработкой серосодержащих остатков процесса нефтепереработки; нефтяной кокс, образованный из серосодержащих остатков

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013113660.5A DE102013113660A1 (de) 2013-12-06 2013-12-06 Verfahren und Koksgewinnungsanlage zur Behandlung von schwefelhaltigen Prozessrückständen aus der Erdölverarbeitung; Petrolkoks gebildet aus schwefelhaltigen Prozessrückständen
DE102013113660.5 2013-12-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015082051A1 true WO2015082051A1 (de) 2015-06-11

Family

ID=52013998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/003110 WO2015082051A1 (de) 2013-12-06 2014-11-21 Verfahren und koksgewinnungsanlage zur behandlung von schwefelhaltigen prozessrückständen aus der erdölverarbeitung; petrolkoks gebildet aus schwefelhaltigen prozessrückständen

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE102013113660A1 (de)
RU (1) RU2668907C1 (de)
WO (1) WO2015082051A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017125297B4 (de) * 2017-10-27 2021-03-04 ARCUS Technologie GmbH & Co GTL Projekt KG Verfahren zur Herstellung von Koks und/oder Pyrolysegas in einem Drehrohrofen

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1545620A (en) * 1923-10-06 1925-07-14 Trent Walter Edwin Process of producing coke
US4479804A (en) * 1980-03-06 1984-10-30 Mobil Oil Corporation Fixed sulfur petroleum coke fuel and method for its production
US7731821B1 (en) * 2007-02-08 2010-06-08 Sesa Goa Limited Reduction of sulfur-containing gases during conversion of coal into metallurgical coke
CN102374515A (zh) * 2011-09-13 2012-03-14 杭州杭锅工业锅炉有限公司 一种捣固焦高温高压cdq余热锅炉
WO2012067549A1 (ru) * 2010-11-18 2012-05-24 Общество С Ограниченной Ответственностью "Промышленные Инновационные Технологии Национальной Коксохимической Ассоциации" (Ооо "Проминтех Нка") Способ нейтрализации влияния серы при производстве компонентов кокса
CN202390366U (zh) * 2011-12-22 2012-08-22 辽宁冶金焦化工程技术有限公司 清洁型热回收捣固焦炉干熄焦装置
WO2013143653A1 (de) * 2012-03-12 2013-10-03 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von metallurgischem koks aus in erdölraffinerien anfallender petrolkohle durch verkokung in "non-recovery" oder "heat-recovery"-koksöfen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1074547B (de) * 1960-02-04 Düsseldorf Dipl.-Ing. Ludwig Schapo Verfahren zur Herstellung von mttalluTgischera Koks aus Steinkohlen unter Zusatz von pulverisiertem, trockenem Kalkhydrat
DE3025263C2 (de) * 1980-07-03 1982-09-16 Deutsche Kommunal-Anlagen Miete GmbH, 8000 München Verfahren zur Einbindung säurebildender Substanzen, die bei der Pyrolyse von organische Stoffe enthaltenden Abfällen entstehen, in den Rückstand
US6656877B2 (en) * 2000-05-30 2003-12-02 Conocophillips Company Desulfurization and sorbents for same
US20050020446A1 (en) * 2003-07-23 2005-01-27 Choudhary Tushar V. Desulfurization and novel process for same
RU2489491C2 (ru) 2011-08-10 2013-08-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Промышленные Инновационные Технологии Национальной Коксохимической Ассоциации" (Ооо "Проминтех Нка") Способ доменной плавки

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1545620A (en) * 1923-10-06 1925-07-14 Trent Walter Edwin Process of producing coke
US4479804A (en) * 1980-03-06 1984-10-30 Mobil Oil Corporation Fixed sulfur petroleum coke fuel and method for its production
US7731821B1 (en) * 2007-02-08 2010-06-08 Sesa Goa Limited Reduction of sulfur-containing gases during conversion of coal into metallurgical coke
WO2012067549A1 (ru) * 2010-11-18 2012-05-24 Общество С Ограниченной Ответственностью "Промышленные Инновационные Технологии Национальной Коксохимической Ассоциации" (Ооо "Проминтех Нка") Способ нейтрализации влияния серы при производстве компонентов кокса
CN102374515A (zh) * 2011-09-13 2012-03-14 杭州杭锅工业锅炉有限公司 一种捣固焦高温高压cdq余热锅炉
CN202390366U (zh) * 2011-12-22 2012-08-22 辽宁冶金焦化工程技术有限公司 清洁型热回收捣固焦炉干熄焦装置
WO2013143653A1 (de) * 2012-03-12 2013-10-03 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von metallurgischem koks aus in erdölraffinerien anfallender petrolkohle durch verkokung in "non-recovery" oder "heat-recovery"-koksöfen

Also Published As

Publication number Publication date
RU2668907C1 (ru) 2018-10-04
DE102013113660A1 (de) 2015-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3008823C2 (de) Verfahren zum Agglomerieren von kohlenstoffhaltigem Feinmaterial
DE60129558T2 (de) Herstellungsverfahren eines metallisierten briketts
DE69909686T2 (de) Aufarbeitung von Metalloxide enthaltenden Eisenhüttenabfällen durch Kalzinierung derselben in der Form kokshaltiger Brikets
DE3000621C2 (de) Verfahren zum Herstellen von gehärteten Pellets aus einem feinzerteilte Eisenoxide enthaltenden Material
EP2596139B1 (de) Walzenzunderbrikettierung
DE102009023928A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Agglomerats
EP0611740B1 (de) Titanhaltiger Zuschlagstoff und dessen Verwendung zur Erhöhung der Haltbarkeit der feuerfesten Ausmauerung eines Ofens
DE3132506A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von synthesegas
AT509072B1 (de) Bentonit-gebundene presslinge unterkörniger oxidischer eisenträger
DE102009005604B4 (de) Walzenzunderbrikettierung
WO2015082051A1 (de) Verfahren und koksgewinnungsanlage zur behandlung von schwefelhaltigen prozessrückständen aus der erdölverarbeitung; petrolkoks gebildet aus schwefelhaltigen prozessrückständen
WO2009090478A2 (de) Verfahren zum verbessern der produkteigenschaften von klinker beim brennen von rohmehl
EP0786532A2 (de) Siliziumhaltige Rückstände enthaltendes Brikett als Additiv für metallurgische Zwecke und Verfahren zu seiner Herstellung
AT512330B1 (de) Verfahren zur energiegewinnung aus organikhaltigen abfallstoffen
DE102011014346B3 (de) Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln
EP3670468B1 (de) Verfahren zur gewinnung eines sekundärrohstoffs für die zementproduktion und zementwerk
DE102005038032A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer mineralischen Schmelze sowie Formstein
DD252617A5 (de) Verfahren zur nutzung des eisengehaltes von eisenerzen, eisenoxydhaltigen stoffen sowie nebenprodukten und abfaellen der eisen- und stahlindustrie
DE3232644A1 (de) Verfahren zur herstellung von vollmoellerformlingen fuer die calciumcarbilderzeugung
DE1927687B2 (de) Verfahren zur herstellung von phosphat briketts
DE1030820B (de) Verfahren zur Gewinnung von elementarem Phosphor
DE1101465B (de) Verfahren zum trockenen Reduzieren von Eisenoxyd zu Eisenschwamm oder koernigen Massen ohne Schmelzen oder Sintern der Beschickung
AT508775B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von flüssigem roheisen in einem einschmelzvergaser unter nutzung von kohlenstoffhaltigem schlamm
DD250551A5 (de) Verfahren zur herstellung von metallurgischen verbundstoffen
DE974681C (de) Verfahren zur Erzverhuettung im Niederschachtofen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14808835

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016127061

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14808835

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1