DE102017125297B4

DE102017125297B4 - Verfahren zur Herstellung von Koks und/oder Pyrolysegas in einem Drehrohrofen

Info

Publication number: DE102017125297B4
Application number: DE102017125297.5A
Authority: DE
Inventors: Jozo Mamić; Herbert Richter
Original assignee: Arcus Tech & Co Gtl Projekt KG GmbH; Arcus Technologie & Co Gtl Projekt KG GmbH
Current assignee: Arcus Tech & Co Gtl Projekt KG GmbH; Arcus Technologie & Co Gtl Projekt KG GmbH
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2021-03-04
Anticipated expiration: 2037-10-28
Also published as: HUE055626T2; ES2886084T3; SI3476916T1; HRP20211155T1; DK3476916T3; EP3476916A1; EP3476916B1; DE102017125297A1; PL3476916T3; LT3476916T

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Koks (2) und/oder Pyrolysegas (4) in einem Drehrohrofen (100) mit einem Drehrohr, aufweisend die folgenden Schritte:- Bereitstellen eines kohlenstoffhaltigen Schüttgutes (1) mit einer Massenfeuchte von weniger als 20 Gew.-%;- indirektes Beheizen des Drehrohrofens (100);- Befüllen des Drehrohrofens (100) mit dem Schüttgut (1);- Bereitstellen und Zuführen einer vorbestimmten, sauerstoffarmen Prozessatmosphäre (3) in den Drehrohrofen (100) derart, dass die Prozessatmosphäre (3) entgegen der Fließrichtung des Schüttgutes (1) strömt und das Drehrohr des Drehrohrofens (100) spült;- Pyrolysieren des kohlenstoffhaltigen Schüttguts (1) im Drehrohrofen (100) zu Koks (2) durch Erhitzen des Drehrohrofens (100) auf eine Temperatur zwischen 870 °C und 1100°C;- Aktivieren des Kokses (2) im Drehrohrofen (100),- wobei die Prozessatmosphäre (3) derart bereitgestellt wird, dass die Prozessatmosphäre (3) bereits zeitgleich zur Pyrolyse im Drehofen (100) vorhanden ist, und somit Pyrolyse und Aktivieren simultan ablaufen;- Erhalten eines Pyrolysegases (4); und- Erhalten von Koks (2), wobei die Prozessatmosphäre (3) zumindest Stickstoff oder Kohlendioxid, und Wasser und/oder Wasserdampf zum Aktivieren des Kokses (2) hinsichtlich Quantität und Qualität derart aufweist, so dass der Koks (4)einen Kohlenstoffanteil von mindestens 55 Gew.-% und eine BET-Fläche größer als 350 m2/g aufweist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Koks und/oder Pyrolysegas in einem Drehrohrofen und liegt auf dem Gebiet der Veredelung von organischen Materialien, insbesondere von Kohle.
Vorbekannter Stand der Technik
Koks wird als Aktivkoks durch eine erhöhte spezifische Oberfläche beispielsweise als Adsorptionsmittel zum Reinigen von Fluiden genutzt. Daher stellt sich die Aufgabe nach einem Verfahren zur Herstellung von Koks mit einer erhöhten spezifischen Oberfläche sowie deren Verwendung.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 199 12 154 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von geformter Aktivkohle durch Wasserdampfaktivierung in einen kontinuierlich arbeitenden Drehrohrofen. Dabei werden sphärisch vorgeformte Rohstoffe in einem Drehrohrofen aktiviert, der in eine Karbonisierungs- und eine Aktivierungszone unterteilt ist.
Erfindungsgemäße Lösung
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Koks und/oder Pyrolysegas in einem Drehrohrofen vorgeschlagen. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf: Bereitstellen eines kohlenstoffhaltigen Schüttgutes mit einer Massenfeuchte von weniger als 20 Gew.-%, insbesondere bezogen auf das gesamte Schüttgut; Bereitstellen und Zuführen einer vorbestimmten, sauerstoffarmen Prozessatmosphäre in den Drehrohrofen; Befüllen des Drehrohrofens mit dem kohlenstoffhaltigen Schüttgut; Pyrolysieren des kohlenstoffhaltigen Schüttguts im Drehrohrofen durch Erhitzen des Drehrohrofens auf eine Temperatur zwischen 870 °C und 1100°C; Erhalten eines Pyrolysegases; und Erhalten von Koks mit einem Kohlenstoffanteil von mindestens 55 Gew. % (wasserfreie Basis), wobei eine BET-Fläche des Kokses größer ist als 350 m²/g. Insbesondere wird dabei Koks mit einem Kohlenstoffanteil von maximal 80 Gew.-%, insbesondere von maximal 75 Gew.-%, erhalten.
Als Ausgangsstoff für das Verfahren dient ein kohlenstoffhaltiges Schüttgut. Dieses kann beispielsweise ein organisches Materialien wie Holz oder Nussschalen sein oder ein fossiles Materialien wie Braunkohle. Das Schüttgut kann zerkleinert und insbesondere auch ein Staub sein.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens ist das kohlenstoffhaltige Schüttgut eine nicht backende Kohle, insbesondere Braunkohle. Nicht backende Kohlen hinterlassen bei der Verkokung eine lockere, pulvrige Masse; stark backende Kohlen einen harten und festen Koks. Viele Steinkohlen können backende Kohlen sein.
Das Schüttgut weist eine maximale Massenfeuchte von 20 Gew.-% auf. Dazu kann es vorgetrocknet sein. Bevorzugt ist eine Massenfeuchte von weniger als 15% Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%. Getrocknete Braunkohle beispielsweise wird oft mit einer Massenfeuchte von weniger als 10 Gew.-% charakterisiert.
Ein Drehrohrofen weist ein beheiztes Rohr auf, das rotieren kann. Das Schüttgut wird beispielsweise mittels einer Vorrichtung, vorzugsweise einer Förderschnecke, in einer Einlaufzone des Drehrohrofens, im Speziellen dem Ofeneinlaufkopf des Drehrohrofens zugeführt. Nach diesem Befüllen wandert das Schüttgut durch den Drehrohrofen und verlässt diesen am anderen Ende im Bereich im Bereich einer Auslaufzone des Drehrohrofens, dem Ofenauslaufkopf.
Beim Verlassen des Drehrohrofens wird der Koks mithilfe einer integrierten oder separaten Kühlvorrichtung, beispielsweise einer Kühlschnecke, auf weniger als 60 °C, insbesondere auf mindestens 30 °C, abgekühlt. Auf diese Weise wird erreicht, dass die Gefahr einer Selbstentzündung des Koks reduziert wird. Gegebenenfalls können hierbei eine integrierte Vorkühlung und eine separate Nachkühlung in Form einer Kühlschnecke vorgesehen sein.
Dem Drehrohrofen wird vorbestimmte, sauerstoffarme Prozessatmosphäre zugeführt. Die Prozessatmosphäre weist einen Sauerstoffanteil von maximal 13 Vol.-%, insbesondere maximal 10 Vol.-%, vorzugsweise maximal 5 Vol.-%, insbesondere maximal 3 Vol.-%, auf. Somit wird effektiv verhindert, dass es zu einer Selbstentzündung des Schüttguts kommt. Das Zuführen der Prozessatmosphäre in das Drehrohr kann beispielsweise durch ein Spülen des Drehrohres mit der Prozessatmosphäre geschehen. Bevorzugt ist dazu Stickstoff, Wasser/Wasserdampf und/oder Kohlenstoffdioxid eventuell als Gemisch mit anderen Gasen oder Dämpfen einzusetzen. Durch ein kontinuierliches Einleiten mit einem leichten Überdruck kann ein ungewolltes Eindringen von Luftsauerstoff verhindert werden. Es ist ebenso möglich, den Drehrohrofen im Unterdruck zu betreiben und durch Spülung mit der Prozessatmosphäre einen Sauerstoffeintritt aus der Luft unter den gewünschten Grenzwert zu halten. Bevorzug ist eine Variante, bei der in der Einlaufzone oder am Ofeneinlaufkopf ein Unterdruck und in der Auslaufzone oder am Ofenauslaufkopf ein leichter Überdruck zur Umgebung vorliegt.
Beim Durchlaufen ändert sich die Prozessatmosphäre durch chemische Reaktionen und durch die Aufnahme von Pyrolysegas sowie eventuellen Staubpartikeln aus dem Schüttgut.
Das Pyrolysieren des kohlenstoffhaltigen Schüttguts im Drehrohrofen geschieht unter anderem durch Erhitzen des Drehrohrs, des Schüttguts und/oder der Prozessatmosphäre. Dabei erreichen das Drehrohr, das Schüttgut, und/oder die Prozessatmosphäre in mindestens einem Bereich, den das Schüttgut passiert, eine Temperatur zwischen 870 °C und 1100 °C. Die Temperatur des Drehrohres, des Schüttguts und/oder die Prozessatmosphäre können über die Länge des Drehrohrs variieren und der Drehrohrofen kann insbesondere in mehrere Temperaturzonen aufgeteilt sein.
Die Beheizung kann durch eine indirekte Beheizung des Rohres von außen, zum Beispiel mittels heißen Dämpfe, Gase, Gasgemische (heißer Luft) oder Rauchgase, erfolgen. Die Erwärmung kann außerdem insbesondere indirekt, beispielsweise durch Strahlung mittels elektrischer Heizung oder durch Verbrennung erfolgen. Zur Beheizung des Drehrohrofens kann auch eine Verbrennung der entstehenden Pyrolysegase genutzt werden. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Temperatur des Drehrohres an der Außenseite in der heißesten Temperaturzonen mindestens 870 °C.
Ein Erhitzen des Drehrohrofens auf eine Temperatur zwischen 870 °C und 1100°C führt dazu, dass das Schüttgut im Inneren ebenso im Wesentlichen dieser Temperatur ausgesetzt ist. Durch eventuell ineffiziente Wärmeübertragungen kann die Temperatur des Schüttgutes im Inneren des Drehrohrofens von der Temperatur des Drehrohres abweichen.
Die im Voranstehenden genannten Temperaturen ermöglichen eine zufriedenstellende Ausprägung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Gemäß einer Spezifizierung ist als untere Temperaturgrenze auch eine Temperatur von ca. 920 °C und/oder als obere Temperaturgrenze eine Temperatur bis 1000 °C bevorzugt wahlweise denkbar. Somit sind auch Temperaturbereiche von 920 °C bis 1100 °C und von 870 °C bis 1000 °C möglich.
Bei der Pyrolyse entsteht Pyrolysegas durch eine chemische Reaktion des Schüttgutes. Das Pyrolysegas ist ein Gasgemisch und weist beispielsweise Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Methan, Schwefeloxide, Schwefelwasserstoff und/oder Stickoxide auf. Abhängig von der Prozessatmosphäre im Drehrohrofen während der Pyrolyse und dem Schüttgut, kann die Zusammensetzung des Pyrolysegases variieren.
Weiterhin entsteht durch das Verfahren aus dem Schüttgut ein Koks mit einem Kohlenstoffanteil-Gehalt von mindestens 55 Gew.-% (wasserfreie Basis), wobei die BET-Fläche des Kokses gleich oder größer ist als 350 m²/g. Wasserfreie Basis heißt, dass alleine die Masse des Feststoffanteils ohne die Masse des eventuell darin gebundenen Wassers der Angabe zu Grunde liegt. Insbesondere bei der Verwendung als Adsorptionsmittel wird der Koks auch Aktivkoks genannt. Insbesondere wird dabei Koks mit einem Kohlenstoffanteil von maximal 80 Gew.-%, insbesondere von maximal 75 Gew.-%, erhalten.
Gemäß einer Ausführungsform erhält man einen Koks mit einer BET-Fläche gleich oder größer als 400m²/g, insbesondere von gleich oder größer als 600m²/g.
Die BET-Fläche oder spezifische Oberfläche ist für unterschiedliche Anwendungen von Koks wichtig. Beispielsweise steigt die Effizienz bei der Verwendung als Adsorptionsmittel mit steigender BET-Fläche.
Die BET-Fläche kann beispielsweise nach der ISO 9277:2010 (Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption -- BET method) bestimmt werden.
Gemäß einer Ausführungsform weisen 50 Gew.-% des kohlenstoffhaltigen Schüttgutes eine Partikelgröße von unter 5000 µm (dso < 5000 µm), insbesondere von unter 1600 µm (dso < 1600 µm) auf. Die Klassifizierung nach dso besagt, dass 50 % des Schüttgutes als Massenanteil (normierte Verteilungssumme, DIN ISO 9276-1) des Schüttgutes eine Körnungsgröße von höchstens 5000 µm aufweist. Dies ist unter anderem in der DIN 13320:2009 auf Volumenbasis definiert, was analog auf für die hier verwendete Massenbasis gelten kann. Dabei ist insbesondere denkbar, dass die Partikelgröße eine Partikelgröße dso von mehr als 500 µm, insbesondere von mehr als 800 µm aufweist. Ein Körnungsband des Schüttguts beträgt folglich bezogen auf dso 500 µm bis 5000 µm, insbesondere 800 µm bis 1600 µm.
Denkbar ist auch eine Verwendung eines Schüttgutes mit deutlich kleinerer Körnung. Je nach Anforderungen des Endproduktes und Aufwandes bei der Vor- und Nachprozessierung kann das Schüttgut vor dem Befüllen und/oder der Koks nach dem Abkühlen, beispielsweise durch Mahlen, zerkleinert und gegebenenfalls klassiert werden.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform weisen 50 Gew.-% des kohlenstoffhaltigen Schüttgut eine Partikelgröße von unter 60 µm (dso < 60 µm), insbesondere von unter 40 µm (d₅₀ < 40 µm), oder zudem insbesondere von unter 20 µm (d₅₀ < 20 µm) auf. Bei dieser Ausführungsform kann das Schüttgut mechanisch zerkleinert werden. Beispielsweise kann es sich um einen Staub, insbesondere Braunkohlestaub, handeln. Dabei ist insbesondere denkbar, dass die Partikelgröße eine Partikelgröße dso von mehr als 10 µm, insbesondere von mehr als 12 µm, und insbesondere von mehr als 15 µm, aufweist. Ein Körnungsband des Schüttguts beträgt folglich bezogen auf dso 10 µm bis 60 µm, bzw. 12 µm bis 40 µm, bzw. 15 µm bis 20 µm.
Gemäß einer Ausführungsform weist das Verfahren weiterhin auf: Mahlen des Kokses zu Koksstaub auf eine Partikelverteilung mit d₉₀ < 50 µm, sodass 90 Gew.-% des Koksstaubes eine Partikelgröße von unter 50 µm aufweisen (normierte Verteilungssumme gemäß DIN ISO 9276-1). Zum Erreichen der Partikelverteilung von d₉₀ < 50 µm können größere Partikel ausgesiebt oder ausgefiltert werden.
Gemäß einer Ausführungsform weist die Prozessatmosphäre Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasser und/oder Wasserdampf zum Aktivieren des Kokses im Drehrohrofen hinsichtlich Quantität und Qualität derart auf, dass eine bestimmte BET-Fläche von insbesondere größer als 350 m²/g, insbesondere größer als 400 m²/g, bevorzugt größer als 600 m²/g, und/oder ein bestimmter Schwefelgehalt des Kokses, insbesondere auf wasserfreier Basis, von mindestens 0,9 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 Gew.-%, und insbesondere von mindestens 3,5 Gew.-%, eingestellt wird. Insbesondere die Zugabe von Kohlenstoffdioxid und/oder Wasser beziehungsweise Wasserdampf können die BET-Fläche des erhaltenen Kokses erhöhen.
Gemäß einer nicht limitierenden, optionalen, jedoch auch im Zusammenhang mit Obigem zu sehenden Ausführungsform weist die Prozessatmosphäre zum Aktivieren des Kokses Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasser und/oder Wasserdampf hinsichtlich Quantität und Qualität derart auf, dass kein bestimmter Schwefelgehalt des Kokses von 2,4 Gew.-% bis 2,8 Gew.-%, insbesondere von 2,6 Gew.-%, eingestellt wird.
Gemäß einer Ausführungsform ist das Verfahren derart ausgebildet, dass die Prozessatmosphäre bereits während, also zeitgleich, der Pyrolyse im Drehofen vorhanden ist. Durch die Verwendung einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erstmalig erreicht, dass die Aktivierung des Kokses mindestens teilweise simultan zur Pyrolyse ablaufen kann. Das zeitgleiche, simultane und/oder parallele Pyrolyse- und Aktivierungsverfahren geht mit einer dramatischen Verbesserung in Sachen Herstellungszeit und -kosten einher.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die Prozessatmosphäre Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasser und/oder Wasserdampf zum Aktivieren des Kokses im Drehrohrofen hinsichtlich Quantität und Qualität derart auf, dass das entstehende Pyrolysegas ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid von mindestens 1,5 aufweist, insbesondere von mindestens 2, vorzugsweise von mindestens 2,4 oder sogar von mindestens 2,7, aufweist.
Das Hinzugeben von Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserdampf in die Prozessatmosphäre im Drehrohrofen während der Pyrolyse aktiviert den Koks bereits während der Pyrolyse und/oder direkt im Anschluss dazu.
Die Aktivierung des Kokses geschieht thermisch durch eine Reaktion von amorphem Kohlenstoff mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid sowie weiteren Reaktionen des Kohlenstoffmonoxids zu Kohlenstoffdioxid. Dadurch werden Poren geschaffen und die BET-Fläche des Kokses erhöht.
Des Weiteren bildet sich ein Gleichgewicht aus Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid (Boudouard-Gleichgewicht) während der Pyrolyse im Drehrohrofen und aus Wasserdampf entsteht Wasserstoff. Der Abbrand, also der Anteil des Kohlenstoffs im Einsatzgut, der durch Zugabe Wasser, Wasserdampf und/oder Kohlenstoffdioxid zu CO oder CO₂ umgewandelt wird, kann durch die kontrollierte Zugabe von Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf gesteuert werden. Er hängt ebenso vom Wassergehalt und der Zusammensetzung des Schüttgutes ab.
Das Pyrolysegas kann je nach Zusammensetzung und Bedarf unterschiedlich weiter verarbeitet werden. Gemäß einer Ausführungsform weist das Verfahren weiterhin auf: Verbrennen eines Teils des Pyrolysegases zum Aufrechterhalten der Temperatur des Drehofens bei der Pyrolyse. Dies ist insbesondere sinnvoll, wenn ein hoher Anteil brennbarer Gase in dem Pyrolysegas vorhanden ist. Alternativ kann aus dem Pyrolysegas ein Kraftstoff generiert werden.
Gemäß einer Ausführungsform weist das Verfahren weiterhin auf: Anreichern des Pyrolysegases nach Austreten aus dem Drehrohrofen mit Wasserstoff; und Erzeugen eines Kraftstoffes mit einer Oktanzahl von ROZ > 90 oder einer Cetanzahl > 51 insbesondere von Methanol und/oder Dimethylether, durch eine chemische Reaktion des Pyrolysegases mit dem Wasserstoff. Mögliche Kraftstoffe, die daraus gewonnen werden können mit einer Oktanzahl von ROZ > 90 oder einer Cetanzahl > 51, sind neben Methanol und Dimethylether auch beispielsweise Ethan, Butan, Butene und Oktan.
Ein Drehrohrofen weist ein beheiztes Rohr auf, das rotieren kann. Das Schüttgut wird beispielsweise mittels einer Vorrichtung, vorzugsweise einer Förderschnecke, dem Ofeneinlaufkopf des Drehrohrofens zugeführt. Der Drehrohrofen kann an der Stirnseite am Einlauf einen Stauring oder Staudamm enthalten, der den Austrag von Schüttgut bei der Befüllung des Drehrohrofens am Ofeneinlaufkopf verringern kann.
Der Drehrohrofen hat beispielsweise ein Gefällte hin zum Ofenauslaufkopf zwischen 0° und 5 °. Die Rotation um die Längsachse des Drehrohrofens liegt beispielsweise zwischen 1 U/min und 10 U/min. Der Drehrohrofen hat eine Einlaufzone beginnend vom Ofeneinlaufkopf, die vorzugsweise nicht beheizt ist, aber auch beheizbar sein kann. Nach Ende der Einlaufzone kann sich eine Heizzone anschließen, gefolgt von einer Kühlzone und der Auslaufzone. Die Auslaufzone kann ebenso einen Stauring oder Staudamm aufweisen, um eine nötige Füllhöhe des Rohres während des Betriebes aufrecht zu halten.
Gemäß einer Ausführungsform wird das Pyrolysegas kontrolliert abgeführt und kann weiterverarbeitet und gereinigt werden. In dem Pyrolysegas sind abhängig vom Schüttgut und der Fließgeschwindigkeit durch den Drehrohrofen unterschiedliche Gase, kondensierbare Stoffe und Feststoffe in Form von Staub vorhanden. Die kondensierbaren Stoffe und/oder Feststoffe können aus dem Pyrolysegas abgeschieden werden. Die Abscheidung kann beispielsweise mit einem Quenchkühler oder Nassabscheider geschehen. In das Gas wird Wasser eingespritzt. Dieses kühlt den Gasstrom ab. Das darin enthalten Wasser und die Teere kondensieren aus und Staubpartikel werden damit ausgewaschen. Der Ablauf wird dann zu einem Zweiphasenabscheider geführt, bei dem die wasserreiche und teerreiche Phase aufgrund ihren Dichteunterschiede an verschiedenen Stellen im Behälter abgezogen werden können.
Gemäß einer Ausführungsform weist das Verfahren weiterhin auf: Abscheiden von Feststoffen und/oder kondensierbaren Stoffen, insbesondere von Teeren und/oder Ölen und/oder Wasser, aus dem Pyrolysegas.
Gemäß einer Ausführungsform weist das Verfahren weiterhin auf: Ausfiltern von im Pyrolysegas enthaltenem Koksstaub mit einem Zyklon, insbesondere bei einer Temperatur von über 400 °C, mit einem Abscheidegrad für Partikel mit einer Partikelgröße über 20 µm von mindestens 85%. Dazu sind auch mehreren in Reihe geschaltete Zyklone möglich.
Das Schüttgut kann bereits einen Schwefelanteil haben und/oder der Koks kann zusätzlich mit Schwefel angereichert werden. Je nach Anwendung des Kokses kann dies vorteilhaft sein, beispielsweise bei der Verwendung als Adsorptionsmittel.
Gemäß einer Ausführungsform weist das Schüttgut einen Schwefelanteil (wasserfreie Basis) von mindestens 0,6 Gew.-%, insbesondere mindestens 2 %, und ganz besonders von mindestens 3 %, auf. Mit dem Verfahren ist es möglich auch schwefelhaltige Schüttgüter, wie schwefelhaltige Braunkohlen, zu einem hochwertigen Koks zu verarbeiten.
Bei der Pyrolyse werden das im Schüttgut vorhandene Wasser sowie andere flüchtige Bestandteile ausgetragen bzw. chemisch umgesetzt und mit dem Pyrolysegas abgeführt. Des Weiteren können je nach Fließgeschwindigkeit und Aufenthaltsdauer Feststoffe in die Atmosphäre im Drehrohrofen aufgenommen und abtransportiert werden. Durch diese beiden Effekte ist die Masse des pyrolysierten Schüttgutes, also des Kokses, kleiner als die ursprüngliche Masse des Schüttgutes. Massenanteile der Bestandteile zueinander können sich dadurch während der Pyrolyse ändern.
Gemäß einer Ausführungsform steigt der Schwefelmassenanteil im kohlenstoffhaltigen Schüttgut durch die Pyrolyse an und das pyrolysierte Schüttgut (der Koks) weist dadurch einen Schwefelmassenanteil (wasserfreie Basis) von mindestens 0,9 Gew.-%, insbesondere von mindestens 3 Gew.-%, auf.
Für manche Anwendungen kann es vorteilhaft sein, wenn der Koks einen Schwefelanteil von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist. Ist der Schwefelanteil durch den im Schüttgutvorhandenen Schwefel noch nicht groß genug, kann der Schwefelanteil durch Hinzugabe von Schwefel, beispielsweise als Feststoff oder als schwefelhaltige Flüssigkeit erhöht werden. Ganz oder teilweise kann der Schwefelanteil durch Zugabe von Brom bzw. einer Brom haltiger Lösung, vorzugsweise einer NaBr (Natriumbromid) Lösung ersetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das Verfahren weiterhin auf: Anreichern des Kokses mit Schwefel und/oder mit Brom bis zu einem Massenanteil von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% (wasserfreie Basis). Die Anreicherung kann insbesondere während der Abkühlung des Kokses geschehen.
Gemäß einer Ausführungsform, jedoch auch gemäß eines unabhängigen, erfinderischen Aspektes wird vorgeschlagen, eine zeitweilige Verringerung/Erhöhung der Temperatur im Innenraum des Drehrohrofens vorzunehmen. Auf diese Weise können gebildete Ablagerungen im Inneren des Drehrohrs gelöst werden. Insbesondere können diese Temperaturschritte eine Verringerung und/oder eine Erhöhung und einer Wiedereinstellung der Ausgangstemperatur in einem zeitlich kurzen Abstand, beispielsweise kleiner als die Verweilzeit des Schüttgutes im Drehrohrofen, sein. Durch diese Temperatur Änderung gemäß der beschriebenen Temperaturschritte löst sich mindestens ein Teil der Ablagerung vom Drehrohr ab. Diese unerwünschten Ablagerungen hängen vom Schüttgut ab und können beispielsweise aus verhärteter Asche bestehen. Die Verweilzeit ist hierbei vereinfacht nach A. A. Boateng „Rotary Kilns Transport Phenomena and Transport Processes“, ISBN 978-0-12-803780-5, Seite 23, Gleichungen 2.09 oder 2.10 mit den dort aufgeführten Vereinfachungen rechnerisch zu ermitteln.
Zusätzlich ist es gemäß einer weiteren Ausführungsform, auch des unabhängigen erfinderischen Aspektes, denkbar, gleichzeitig mit der Temperatur die Drehzahl des Drehrohrofens zu variieren. Ausgehend von einer Ausgangsumdrehungsgeschwindigkeit kann diese herab- und heraufgesetzt werden, um so das Lösen der Ablagerungen/Anbackungen zu unterstützen. Beispielsweise könnte eine Erhöhung und Verringerung der der Umdrehungsgeschwindigkeit mindestens 1 U/min betragen.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Temperatur bei der Pyrolyse eine Ausgangstemperatur, die Umdrehungsgeschwindigkeit eine Ausgangsumdrehungsgeschwindigkeit und das Verfahren weist weiterhin auf: Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Temperatur bei der Pyrolyse eine Ausgangstemperatur ist und das Verfahren weiterhin aufweist: Verringern der Temperatur während der Pyrolyse um mindesten 30 °C, insbesondere um mindestens 70 °C, unterhalb der Ausgangstemperatur, Herabsetzen der Umdrehungsgeschwindigkeit um min. 1 U/min, insbesondere Verharren auf dieser Temperatur für mindestens die Hälfte der Verweilzeit, insbesondere für mindestens das Einfache, und bevorzugt für mindestens das Zweifache der Verweilzeit des Schüttguts im Drehrohrofen, Erhöhen der Temperatur bei der Pyrolyse um mindestens 30 °C, insbesondere um mindestens 70 °C, oberhalb der Ausgangstemperatur, Heraufsetzen der Umdrehungsgeschwindigkeit um min. 1 U/min, insbesondere Verharren auf dieser Temperatur für mindestens die Hälfte der Verweilzeit, insbesondere für mindestens das Einfache, und bevorzugt für mindestens das Zweifache der Verweilzeit des Schüttguts im Drehrohrofen, Einstellen der Ausgangstemperatur, und/oder Einstellen der Ausgangsumdrehungsgeschwindigkeit.
Gemäß einer Ausführungsform weist der Drehrohrofen Klopfeinheiten auf, um Ablagerungen an der Rohrinnenwand des Drehrohrofens so gering wie möglich zu halten. Die Klopfeinheiten sind derart gestaltet, dass durch diese mechanische Schläge auf eine Außenseite des Drehrohrofens ausgeführt werden können.
Vorteilhaft kann die Energie zum Betreiben des Drehrohrofens aus einem Kraftwerk kommen, das ebenso Kohlenstoffdioxid und/oder Rauch- und/oder Abgase produziert. Zum Betreiben des Drehrohrofens kann dann beispielsweise der Überschussstrom des Kraftwerkes genutzt werden. Zum Erzeugen der Prozessatmosphäre kann mindestens teilweise entstehendes Kohlenstoffdioxid aus dem Kraftwerk genutzt werden.
Es wird weiterhin vorgeschlagen das Verfahren zur Herstellung von Koks und/oder Pyrolysegas in einem Drehrohrofen in ein Verfahren zum Betreiben eines Kohlekraftwerkes und eines Drehrohrofens zu integrieren. Dabei wird der Drehrohrofen durch Überschussstrom und/oder als Redispatchmaßnahme aus dem Kraftwerk beheizt. Alternativ oder zusätzlich kann entstehendes Kohlenstoffdioxid aus dem Kraftwerk in die Prozessatmosphäre des Drehrohrofens geleitet werden und zu energiereicheren Stoffen, wie Kohlenstoffmonoxid oder flüssigen Kraftstoffen verarbeitet werden.
Es wird weiterhin die Verwendung von Koksstaub, insbesondere von Braunkohlekoksstaub, als Adsorptionsmittel in einer Abscheideeinrichtung, vorgeschlagen. Der Koksstaub kann dabei nach einem beliebigen hier beschriebenen Verfahren hergestellt sein. Der Koksstaub kann zur Reinigung von Fluiden eingesetzt werden, indem ein Spurenstoff durch die Anlagerung auf der erhöhten spezifischen Oberfläche durch Physisorption und/oder Chemisorption adsorbiert und damit aus dem Fluidstrom abgeschieden wird. Der Koksstaub ist dazu insbesondere blasfähig.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Verwendung von Koksstaub, insbesondere von Braunkohlekoksstaub, als Adsorptionsmittel in einer Abscheideeinrichtung vorgeschlagen, wobei der Koksstaub in einem Drehrohrofen durch Pyrolyse bei einer Temperatur von mindestens 870°C hergestellt wurde und einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 55 Gew.-% (wasserfreie Basis) aufweist, wobei die BET-Fläche des Koksstaubes größer ist als 350m²/g, insbesondere größer ist als 400 m²/g, insbesondere sogar größer als 600 m²/g ist.
Somit wird ein Verfahren zum Betrieb einer Abscheideeinrichtung offenbart, wobei ein mittels dem voranstehend beschriebenen Verfahren hergestellter Koks verwendet wird. Solche Abscheideeinrichtungen werden zum Beispiel zum Filtern von Rauchgasen eingesetzt.
Insbesondere wird offenbart, dass das mit dem voran beschriebenen Verfahren hergestellten Koks Abscheideeinrichtungen zum Herausfiltern von Metallen betrieben werden. Folglich wird solcher Koks zum Filtern von Metallen, insbesondere von Metallen in elementarer Form oder in Verbindungen, beispielsweise als Oxide oder Chloride vorliegen. Insbesondere kann Quecksilber, beispielsweise vorzugsweise in elementarer Form oder in Verbindungen mit Chlor abgeschieden werden.
Gemäß einer Ausführungsform findet eine Verwendung des Koks zum Abscheiden von Dioxinen statt, wobei der Koks in einer Abscheideeinrichtung als Adsorptionsmittel dient.
Gemäß einer Ausführungsform findet die oben beschriebene Verwendung des Koks in einer Abscheideeinrichtung in einer Rachgasabführung (Rauchgasanlage/-abschnitte) Verwendung statt. Dabei wird der Koks(staub) in die Abscheideeinrichtung eingeblasen, um Kontakt mit dem Rauch und/oder Gas herzustellen. Die beispielsweise somit mit Quecksilber beladenen Koksstaubpartikel können anschließend z.B. mittels eines nachfolgenden Elektrofilters aus dem Rauchgas abgeschieden werden.
Im Weiteren wird ein Drehrohrofen offenbart, der dazu ausgebildet ist und dazu geeignete Mittel umfasst, ein Verfahren gemäß einer der oben beschriebenen Ausführungsformen auszuführen. Insbesondere weist dieser Drehrohrofen drei Zonen auf, wobei in eine erste Zone (Einlaufzone) das Schüttgut einfüllbar ist. Weiterhin sind eine Heizzone und eine Auslaufzone, gegebenenfalls mit einer Kühlvorrichtung, vorhanden. Des Weiteren weist der Drehofen derartige Manipulationsmittel auf, sodass die bereitgestellte Prozessatmosphäre derart dem Drehrohrofen zugeführt werden kann, dass entgegen der Fließrichtung des Schüttgutes strömt/fließt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst der Drehrohrofen eine Wärmequelle zum Erwärmen der Heizzone. Die Wärmequelle ist dabei derart ausgebildet und angeordnet, dass die Wärme zuvor in die Heizzone des Drehrohrofens von außen erfolgt. Insbesondere weist der Drehrohrofen in seinem Inneren keine Verbrennungsvorrichtung zur Erzeugung von Wärme auf. Insbesondere ist keine Wärmequelle im Inneren des Drehrohrofens vorgesehen.
Gemäß eines weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Steuervorrichtung offenbart, welche mindestens eine Recheneinheit und ein Datenspeicher umfasst, sodass ein Drehrohrofen nach einer der oben genannten Ausführungsformen gemäß des Verfahrens nach einer der oben genannten Ausführungsformen betrieben werden kann.
Weiterhin ein Computerprogrammprodukt offenbart, dass mindestens auf einer Steuervorrichtung gemäß obiger Ausführung gespeichert und ausgeführt werden kann, sodass die Steuervorrichtung das Verfahren nach einer der oben genannten Ausführungsformen ausführen kann.
Weiterhin wird ein System umfassend einen Drehrohrofen gemäß einer der obigen Ausführungsformen, eine sich an die Auslaufzone anschließende Kühlvorrichtung und eine Abscheiden Vorrichtung, insbesondere eine Zyklonvorrichtung, zum Beispiel einen Heißzyklon, offenbart.
Gemäß eines weiteren Aspekts wird Koks offenbart, welches durch ein Verfahren gemäß einer der oben beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden ist, und dabei mindestens eines der oben genannten stofflichen und/oder geometrischen Charakteristika aufweist.
Gemäß eines weiterführenden Gedanken der Erfindung wird eine Filtervorrichtung angeführt, die Koks zum Reinigen von Rauchgasen enthält offenbart, welches durch ein Verfahren gemäß einer der oben beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden ist, und dabei mindestens eines der oben genannten stofflichen Charakteristika aufweist.
Figurenliste

1 zeigt ein Blockfließbild einer Ausführungsform des Verfahrens. Dabei wird ein Drehrohrofen 100 mit drei Zonen gezeigt. Die erste Zone, in die das Schüttgut 1 eingefüllt wird, ist die Einlaufzone 101. Darauf folgt die Heizzone 102 und die Auslaufzone 103, in der der Koks 2 vorgekühlt werden kann. In dieser Ausführungsform wird die bereitgestellte Prozessatmosphäre derart dem Drehrohrofen 100 zugeführt, dass es entgegen der Fließrichtung des Schüttgutes 1 strömt/fließt. Dies ist ebenso die Fließrichtung des Pyrolysegases 4. Der Drehrohrofen 100 kann in einem Gegenstromverfahren oder Gleichstromverfahren betrieben werden.

Die Erwärmung der Heizzone erfolgt beispielsweise durch einen Brenner 106, welchem Luft 104 und Brenngas 105 zugeführt wird. Das Brenngas 105 kann während des Betriebes ganz oder teilweise durch Pyrolysegas 4, 4' ersetzt werden. Die Erwärmung der Heizzone kann auch elektrisch oder auf andere Art erfolgen (nicht dargestellt).
Nach der Pyrolyse erhält man am Ende der Auslaufzone den hergestellten Koks 2. Die Auslaugzone kann aktive mit Wasser von außen gekühlt werden, was jedoch nicht zwingend notwendig ist. Der Koks 2 kann zusätzlich oder alternativ weiter in der Kühlvorrichtung 108 abgekühlt werden, um eine Selbstentzündung zu verhindern. Danach kann der Koks im Kokslager 113 gelagert werden. Während dieser Prozesse kann der Koks dauerhaft unter einer sauerstoffarmen Atmosphäre gehalten werden, um eine Selbstentzündung mit Luftsauerstoff zu verhindern.
Das erhaltene Pyrolysegas 4 kann entweder in einem Brenner 106 verbrannt werden und so zur Heizung der Heizzone beitragen oder weiter aufbereitet werden. Alternativ kann das Pyrolysegas auch über den Brenner 107 thermisch für andere Zwecke verwertet werden. Zunächst können Feststoffe, also vor allem Koksstaub 2, in einem Heißzyklon 109 abgeschieden werden. Der abgeschiedene Koks 2 wird in der Kühlvorrichtung 108' abgekühlt und ebenso dem Kokslager 113 zugeführt. Der Heißzyklon kann gegebenenfalls auch mit vergleichbaren Vorrichtungen zur Abscheidung von Partikeln ersetzt werden.
Weiterhin und/oder alternativ zum Heißzyklon 109 können Feststoffe und kondensierbare Stoffe 5, insbesondere Teere und Öle, in einem Quenchkühler 110 mit anschließender Kühlvorrichtung 11 und Abscheidevorrichtung 112 abgeschieden werden. Aus dem Quenchkühler wird gereinigtes Pyrolysegas 4' abgeführt. Aus dem Abscheider, der Teere und Öle von wasserhaltigen Lösungen trennt, werden die kondensierbare Stoffe 5 abgeführt. Das gereinigte Pyrolysegas 4' kann so zur weiteren Verarbeitung z. B. Methanolherstellung geführt werden und beispielsweise mit Wasserstoff angereichert werden. Alternativ kann das gereinigte Pyrolysegas zum Brenner 107 für eine thermische Verwertung geführt werden.
Die Wärme aus den Rauchgasen der Brenner 106/107 kann verwendet werden, um die bereitgestellte Prozessatmosphäre vorzuwärmen. Ebenso könnte die Einlaufzone vorgeheizt werden.
Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele
Für die Ausführungsbeispiele wird der Drehrohrofen auf einen ausgewählten Neigungswinkel mit Gefälle zum Ofenauslaufkopf fest und auf eine ausgewählte Drehzahl (U/min) eingestellt. Die Zugabe von Stickstoff zum Erzeugen der Prozessatmosphäre erfolgt am Ofeneinlaufkopf und/oder am Ofenauslaufkopf mit dem ausgewählten Mengenstrom. Zusätzlich kann Stickstoff über eine Lanze in den Drehrohrofen zugeführt werden. Der Stickstoff kann teilweise mit Wasserdampf und/oder mit Kohlenstoffdioxid angereichert beziehungsweise ersetzt werden. Der Drehrohofen kann im Gegenstromprinzip oder Gleichstrombetrieb bezüglich Strömungsrichtung von Schüttgut und Gasphase betrieben werden. Die Temperatur in der Heizzone des Drehrohrofens wird auf die ausgewählte Solltemperatur eingestellt.
Nach Erreichen der Solltemperatur erfolgt die Zugabe des Schüttguts und die Klopfeinheiten werden mit der ausgewählten Frequenz oder nach Bedarf eingeschalte, sofern mit Ablagerungen im Ofenrohr zurechnen ist. Die Verweilzeit des Schüttguts in der Heizzone ergibt sich aus den Parameter: Fließverhalten des Schüttguts, Massenstrom des Schüttguts, Drehzahl des Drehrohrofens, Geometrie des Drehrohres z. B. Mischelemente, Förderelemente oder Stauringe, und Neigungswinkel des Drehrohrofens.

In den Ausführungsbeispielen 1A bis 1D ist das Schüttgut eine Braunkohle mit den in der Tabelle aufgelisteten Eigenschaften:

Eigenschaft	Wert
C [Gew.-%]	57
H₂ [Gew.-%]	5
S [Gew.-%]	3
N₂ [Gew.-%]	0,4
Feuchtegehalt [Gew.-%]	10
Aschegehalt [Gew.-%]	12
Flüchtige Bestandteile [Gew.-%]	50
Heizwert [MJ/kg]	23
Körnungsdruchmesser	d₅₀ < 60 µm
Schüttdichte [kg/m³]	430

Prozentuale Gewichtsangaben sind, mit Ausnahme des Feuchtegehaltes, auf wasserfreier Basis angegeben. Die Zusammensetzung der Prozessatmosphäre aus N₂, H₂O (Dampf) und CO₂ beschreibt die in den Drehrohrofen eingeleiteten Gase. Die tatsächliche Zusammensetzung im Drehrohrofen kann geringfügig durch Verunreinigungen beispielsweise mit Außenluft, davon abweichen. Im Drehrohrofen ergeben sich durch chemische Reaktion bei der Pyrolyse und Freisetzung von flüchtigen Bestandteilen davon abweichende Massenanteile für diese Stoffe. Die Gase sind beispielsweise auf etwa 200 °C vorgeheizt. Die prozentuale Zusammensetzung wird durch den Massenanteil der Gase angegeben.
Gemäß einer Ausführungsform weist das Schüttgut einen Schwefelanteil von mindestens 0,6 Gew.-%, insbesondere mindestens 2 %, und ganz besonders von mindestens 3 % (wasserfreie Basis). Die Ausführungsbeispiele 1A bis 1D zeigen dies beispielsweise. Das Verfahren ist daher für schwefelhaltige Schüttgüter, insbesondere für schwefelhaltige Braunkohlen, geeignet.

Die folgende Tabelle zeigt die eingestellten Parameter, sowie die Resultate des Kokses für die Ausführungsbeispiele 1A bis 1D.

Parameter und Resultate	1A	1B	1C	1D
Temperatur [°C]	940	940	990	990
N₂-Atmosphäre [Gew.-%]	100	59	59	59
H₂O-Atmosphäre [Gew.-%]	0	41	41	41
CO₂-Atmosphäre [Gew.-%]	0	0	0	0
Norm. Verweilzeit	1	1	1	1,5
BET-Fläche [m²/g]	350	467	492	538
S-Gehalt [Gew.-%]	2,95	2,95	3,12	3,5
C-Gehalt [Gew.-%]	73	68	71	66

Die Ausführungsbeispiele 1A bis 1D zeigen, dass eine Erhöhung der Temperatur über die 870°C zu einer Erhöhung der BET-Fläche des Kokses führt. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Temperatur bei der Pyrolyse im Bereich von 920°C bis 1000 °C liegt.
Durch die Hinzugabe von Wasserdampf in die Prozessatmosphäre wird die BET-Fläche erhöht, wie die Ausführungsbeispiele 1A bis 1D ebenso zeigen. Beispielsweise wird hier eine Steigerung der BET-Fläche von 325 m²/g auf 467 m²/g durch ein Massenanteil von Wasserdampf zur insgesamt zugeführten Masse an Stickstoff und Wasserdampf von 0,41 bzw. 41 Gew.-% erreicht.
Gemäß einer Ausführungsform ist die BET-Fläche des Kokses größer 400 m²/g, insbesondere größer als 450 m²/g und ganz besonders größer als 500 m²/g.
Gemäß einer Ausführungsform weist die Prozessatmosphäre Stickstoff und/oder Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf auf, wobei der Massenanteil von Wasserdampf und/oder Kohlenstoffdioxid zur gesamt Menge an Stickstoff, Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid im Bereich von 0,2 bis 1 liegt. Der Massenanteil von Wasserdampf und/oder Kohlenstoffdioxid zur gesamt Menge an Stickstoff, Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid kann auf das Schüttgut, insbesondere dessen Feuchtegehalt, angepasst werden.
Gemäß einer Ausführungsform hat der Koks am Ende einen Feuchtegehalt von unter zwei Prozent, da der Wasseranteil nahezu komplett durch Pyrolyse reagiert beziehungsweise mit dem Pyrolysegas aufgenommen und abtransportiert wird.
Durch die Erhöhung der Verweilzeit im Drehrohr, beispielsweise durch eine Verringerung der Umdrehungszahl, wird das Schüttgut über einen längeren Zeitraum der Temperatur und dem Wasserdampf ausgesetzt. Einerseits steigert dies die BET-Fläche des Kokses und anderseits sinkt dadurch der Kohlenstoffgehalt des Kokses. Der Kohlenstoffanteil des Kokses beträgt mindestens 55 Gew.-%.

In den Beispielen 2A und 2B ist das Schüttgut eine andere Braunkohle. Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften des Schüttgutes:

Eigenschaft	Wert
C [Gew.-%]	58
H₂ [Gew.-%]	4,5
S [Gew.-%]	0,7
N₂ [Gew.-%]	0,6
Feuchtegehalt [Gew.-%]	10
Aschegehalt [Gew.-%]	6
Flüchtige Bestandteile [Gew.-%]	45
Heizwert [MJ/kg]	22,6
Körnungsdurchmesser	d₅₀ = 40 µm
Schüttdichte [kg/m³]	380

Die folgende Tabelle zeigt die eingestellten Parameter, sowie die Resultate des Kokses für die Beispiele 2A und 2B:

Parameter und Resultate	2A	2B
Temperatur [°C]	600	870
N₂-Atmosphäre [%]	100	52
H₂O-Atmosphäre [%]	0	48
CO₂-Atmosphäre [%]	0	0
Norm. Verweilzeit	1	1
BET-Fläche [m²/g]	220	365
S-Gehalt [Gew.-%]	1	1,4
C-Gehalt [Gew.-%]	81	85

Die obige Tabelle zeigt zum einen ein Ausführungsbeispiel 2B und zum anderen ein Vergleichsbeispiel 2A. Dabei ist insbesondere die Abhängigkeit der BET-Fläche des Kokses von der Temperatur bei der Pyrolyse zu erkennen. Die Temperatur bei der Pyrolyse beträgt erfindungsgemäß mindestens 870 °C und die BET-Fläche des Kokses beträgt mindestens 350 m²/g.
Im Gegensatz zum Ausführungsbeispiel 2B wird im Vergleichsbeispiel 2A eine Temperatur unterhalb von 870°C bei der Pyrolyse verwendet. Die Temperatur beträgt nur 600 °C. Das Vergleichsbeispiel 2A ist daher keine Ausführungsform des Verfahrens sondern zeigt, dass die gewünschte BET-Fläche durch diese Temperatur nicht erzeugt wird.
Gemäß einer Ausführungsform steigt der Schwefelmassenanteil im kohlenstoffhaltigen Schüttgut durch die Pyrolyse an und der Koks weist dadurch einen Schwefelmassenanteil von mindestens 0,9 %, insbesondere von mindestens 3 % (wasserfreie Basis) auf. Das Ausführungsbeispiel 2B zeigt einen Anstieg des Schwefelgehaltes von 0,7 Gew.-% auf 1,4 Gew.-%.

In den Ausführungsbeispielen 3A bis 3C ist das Schüttgut eine Braunkohle. Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften des Schüttgutes:

Eigenschaft	Wert
C [Gew.-%]	63
H₂ [Gew.-%]	4,9
S [Gew.-%]	0,9
N₂ [Gew.-%]	0,5
Feuchtegehalt [Gew.-%]	20
Aschegehalt [Gew.-%]	5,3
Flüchtige Bestandteile [Gew.-%]	53
Heizwert [MJ/kg]	21
Körnungsdurchmesser	d₅₀ = 1600 µm
Schüttdichte [kg/m³]	540

Die folgende Tabelle zeigt die eingestellten Parameter, sowie die Resultate des Kokses für die Ausführungsbeispiele 3A bis 3C:

Parameter und Resultate	3A	3B	3C
Temperatur [°C]	870	870	870
N₂-Atmosphäre [Gew.-%]	100	52	30
H₂O-Atmosphäre [Gew.-%]	0	48	0
CO₂-Atmosphäre [Gew.-%]	0	0	70
Norm. Verweilzeit	1	1	1
BET-Fläche [m²/g]	310	360	350
S-Gehalt [Gew.-%]	1,4	1,5	1,4
C-Gehalt [Gew.-%]	83	79	82

Die Ausführungsbeispiele 3B bis 3C zeigen, dass bei einem anderen Schüttgut ebenso eine Temperatur von 870 °C vorteilhaft ist, um eine BET-Fläche von mindestens 350 m²/g beim Koks zu erzeugen.
Bei einem anderen Feuchtegehalt des Schüttgutes kann die Zufuhr des Wasserdampfs und/oder CO₂ bezogen auf Masse an Stickstoff, Wasserdampf und CO₂ in die Prozessatmosphäre während der Pyrolyse angepasst werden, vergleiche Ausführungsbeispiel 1A bis 1D und 3A bis 3C.
Im Ausführungsbeispiel 3C wurde Stickstoff reduziert und anstatt dessen im Wesentlichen Kohlenstoffdioxid verwendet. Der Koks weist immer noch die vorteilhafte BET-Fläche von mindestens 350 m²/g auf. Durch den hohen Anteil an Kohlenstoffdioxid im Drehrohrofen während der Pyrolyse entsteht gemäß dem Boudouard-Gleichgewicht auch ein hoher Anteil an Kohlenstoffmonoxid im Pyrolysegas. Dadurch entsteht sowohl ein hochwertiger Koks als auch ein hochwertigeres Pyrolysegas, das kontrolliert weitergeleitet und verwerten werden kann.
Bezugszeichenliste

100: Drehohrofen
101: Einlaufzone
102: Heizzone
103: Auslaufzone
104: Luft
105: Brenngas
106/107: Brenner
108/108': Kühlvorrichtung
109: Heißzyklon
110: Quenchkühler
111: Kühlvorrichtung
112: Abscheidevorrichtung
113: Kokslager
1: Schüttgut
2: Koks
3: Prozessatmosphäre
4: Pyrolysegas
4': gereinigtes Pyrolysegas
5: kondensierbare Stoffe

Claims

Verfahren zur Herstellung von Koks (2) und/oder Pyrolysegas (4) in einem Drehrohrofen (100) mit einem Drehrohr, aufweisend die folgenden Schritte: - Bereitstellen eines kohlenstoffhaltigen Schüttgutes (1) mit einer Massenfeuchte von weniger als 20 Gew.-%; - indirektes Beheizen des Drehrohrofens (100); - Befüllen des Drehrohrofens (100) mit dem Schüttgut (1); - Bereitstellen und Zuführen einer vorbestimmten, sauerstoffarmen Prozessatmosphäre (3) in den Drehrohrofen (100) derart, dass die Prozessatmosphäre (3) entgegen der Fließrichtung des Schüttgutes (1) strömt und das Drehrohr des Drehrohrofens (100) spült; - Pyrolysieren des kohlenstoffhaltigen Schüttguts (1) im Drehrohrofen (100) zu Koks (2) durch Erhitzen des Drehrohrofens (100) auf eine Temperatur zwischen 870 °C und 1100°C; - Aktivieren des Kokses (2) im Drehrohrofen (100), - wobei die Prozessatmosphäre (3) derart bereitgestellt wird, dass die Prozessatmosphäre (3) bereits zeitgleich zur Pyrolyse im Drehofen (100) vorhanden ist, und somit Pyrolyse und Aktivieren simultan ablaufen; - Erhalten eines Pyrolysegases (4); und - Erhalten von Koks (2), wobei die Prozessatmosphäre (3) zumindest Stickstoff oder Kohlendioxid, und Wasser und/oder Wasserdampf zum Aktivieren des Kokses (2) hinsichtlich Quantität und Qualität derart aufweist, so dass der Koks (4)einen Kohlenstoffanteil von mindestens 55 Gew.-% und eine BET-Fläche größer als 350 m²/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei 50 Gew.-% des kohlenstoffhaltigen Schüttguts (1) eine Partikelgröße dso von unter 5000 µm, insbesondere von unter 1600 µm, insbesondere jedoch eine Partikelgröße dso von mehr 500 µm, insbesondere von mehr als 800 µm, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei 50 Gew.-% des kohlenstoffhaltigen Schüttgut (1) eine Partikelgröße dso von unter 60 µm, insbesondere von unter 40 µm, bevorzugt von unter 20 µm, insbesondere jedoch eine Partikelgröße dso von mehr 10 µm, insbesondere von mehr als 12 µm, bevorzugt von mehr als 15µm, aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Prozessatmosphäre (3) zum Aktivieren des Kokses (2) Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasser und/oder Wasserdampf hinsichtlich Quantität und Qualität derart aufweist, dass ein bestimmter Schwefelgehalt des Kokses von mindestens 0,9 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 Gew.-%, insbesondere von mindestens 3,5 Gew.-%, eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Prozessatmosphäre (3) zum Aktivieren des Kokses (2) Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasser und/oder Wasserdampf hinsichtlich Quantität und Qualität derart aufweist, dass das entstehende Pyrolysegas (4) ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid von mindestens 1,5 aufweist, insbesondere von mindestens 2, vorzugsweise von mindestens 2,4 oder sogar von mindestens 2,7, aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, zusätzlich aufweisend: - Abscheiden von kondensierbaren oder kondensierten Stoffen (5), insbesondere von Teeren und/oder Ölen und/oder Wasser, aus dem Pyrolysegas (4).
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, zusätzlich aufweisend: - Verbrennen eines Teils des Pyrolysegases (4, 4') und Verwendung der dadurch erzeugten Wärme zum Aufrechterhalten der Temperatur des Drehrohrofens (100) bei der Pyrolyse.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei aus dem Pyrolysegas ein Kraftstoff generiert wird.
Verfahren nacäh Anspruch 8, zusätzlich aufweisend: - Anreichern des Pyrolysegases (4) nach Austreten aus dem Drehrohrofen (100) mit Wasserstoff; - Erzeugen eines Kraftstoffes mit einer Oktanzahl von ROZ > 90 oder einer Cetanzahl > 51, insbesondere von Methanol und/oder Dimethylether, durch eine chemische Reaktion des Pyrolysegases mit dem Wasserstoff.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, zusätzlich aufweisend: - Ausfiltern von im Pyrolysegas (4) enthaltenem Koksstaub mit einem Zyklon (109) oder mehreren in Reihe geschalteten Zyklonen, insbesondere bei einer Temperatur von über 400 °C, mit einem Abscheidegrad für Partikel mit einer Partikelgröße über 20 µm von mindestens 85%.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, zusätzlich aufweisend: - Anreichern des Kokses (2) mit Schwefel und/oder mit Brom bis zu einem Massenanteil von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% (wasserfreie Basis).
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Schüttgut (1) einen Schwefelanteil von mindestens 0,6 Gew.-%, insbesondere mindestens 2 %, und ganz besonders von mindestens 3 % (wasserfreie Basis), aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Schwefelmassenanteil im Schüttgut (1) durch die Pyrolyse ansteigt und der Koks (2) dadurch einen Schwefelmassenanteil von mindestens 0,9 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 Gew.-% (wasserfreie Basis), aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Temperatur bei der Pyrolyse eine Ausgangstemperatur ist und das Verfahren weiterhin aufweist: - Verringern der Temperatur während der Pyrolyse auf mindesten 30 C°, insbesondere auf mindestens 70 °C, unterhalb der Ausgangstemperatur; - Herabsetzen der Umdrehungsgeschwindigkeit um min. 1 U/min; - Erhöhen der Temperatur bei der Pyrolyse auf mindestens 30 C°, insbesondere auf mindestens 70 °C, oberhalb der Ausgangstemperatur; - Heraufsetzen der Umdrehungsgeschwindigkeit um min. 1 U/min; - Einstellen der Ausgangstemperatur und Ausgangsumdrehungs-geschwindigkeit.