-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmebehandlung eines Ausgangsmaterials, wobei das Material vorgewärmt, anschließend calciniert und schließlich gekühlt wird.
-
Zur Erzeugung qualitativ hochwertigen Kalkes oder Dolomits, beispielsweise für den Einsatz in einem Stahlwerk oder bei Rauchgasentschwefelungsanlagen, werden üblicherweise entweder schwefelarme Brennstoffe verwendet oder es werden zur Branntkalkherstellung schwefelreiche Brennstoffe in Verbindung mit Gas- oder Feststoffbypassanlagen eingesetzt. Der Qualtitätsanspruch für Restschwefel liegt üblicherweise zwischen 0,03 und 0,05% Schwefel im Produkt. Werden bei einer Anlage zum Brennen von stückigem Kalk mit Schachtvorwärmer und Drehofen schwefelreiche Brennstoffe eingesetzt, wird meist eine Bypasseinrichtung zwischen Drehofen und Vorwärmer vorgesehen (
DE 100 60 381 A1 und
WO 96 00703 A1 ). Eine hinreichende Funktionsweise der Gasbypasseinrichtungen ist nur dann gegeben, wenn im Drehofen eine für die Produktqualität ausreichende Verflüchtigung des an den Feststoffoberflächen angelagerten Schwefels erfolgt. Bei einer oxidierenden Ofenatmosphäre ist es hierfür notwendig, an den Feststoffoberflächen zumindest kurzzeitig Gasphasentemperaturen zwischen 1.300 und 1.400 °C zu erzeugen, um den als Calciumsulfat vorliegenden Schwefel zu zersetzen und den Schwefel als Schwefeldioxid in die Gasphase zu überführen. Das bei diesen hohen Temperaturen gebrannte Material weist jedoch eine geringere Reaktivität auf, was sich in o.a. Anwendungsbereichen eher nachteilig auswirkt.
-
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zu Grunde, ein energieeffizientes Verfahren zur Wärmebehandlung eines Ausgangsmaterials, insbesondere eines calcium- oder magnesiumstämmigen Ausgangsmaterials, anzugeben, bei dem unter Verwendung schwefelreicher Brennstoffe, wie Petrolkoks oder Ersatzbrennstoffe, ein Produkt erzeugt werden kann, das alle Anforderungen an die Produktqualität hinsichtlich des maximalen Restschwefelgehaltes sowie einer gleichzeitig hohen Reaktivität erfüllt.
-
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Nähere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der weiteren Ansprüche.
-
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Wärmebehandlung eines Ausgangsmaterials wird das Ausgangsmaterial mit einer Korngröße von weniger als 5 mm einer Vorwärmeinrichtung aufgegeben und dort im Flugstrom vorgewärmt und danach in einer mindestens einstufigen Calciniereinrichtung unter oxidierenden Bedingungen calciniert. Das aus der Calciniereinrichtung austretende zumindest teilweise calcinierte Material wird in einem nachgeschalteten Reduktionsreaktor einer weiteren Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen ausgesetzt und schließlich in einer Kühleinrichtung gekühlt, wobei
-
ein in dem Reduktionsreaktor eingesetzter Gasstrom nachfolgend die Calciniereinrichtung und die Vorwärmeinrichtung durchströmt und sich zwischen dem Reduktionsreaktor, der Calciniereinrichtung und der Vorwärmeinrichtung ein Schadstoffkreislauf ausbildet, wobei sich im Gasstrom enthaltene Schadstoffe in der Vorwärmeinrichtung am Material anlagern und im Reduktionsreaktor wieder in die Gasphase freigesetzt werden und
-
zur Entlastung des Schadstoffkreislaufs ein Teil des zumindest teilweise calcinierten Materials zwischen Calciniereinrichtung und Reduktionsreaktor ausgeschleust wird und/oder ein Teil des Gasstroms zwischen Reduktionsreaktor und Vorwärmeinrichtung ausgeschleust wird.
-
Das obige Verfahren ermöglicht die Wärmebehandlung von Ausgangsmaterial, insbesondere calcium- oder magnesiumhaltigem Ausgangsmaterial mit einem hohen Anspruch an die Produktqualität, insbesondere hinsichtlich eines niedrigen Schwefelgehaltes und einer hohen Produktreaktivität, unter Einsatz von schwefel- und/oder chlorhaltigen Brennstoffen, insbesondere festen Brennstoffen, wie Petrolkoks oder Ersatzbrennstoffen.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das feinkörnige, pulverförmige bzw. teilweise agglomerierte, vorzugsweise calcium- oder magnesiumhaltige Material in der beispielsweise durch einen Zyklonvorwärmer gebildeten Vorwärmeinrichtung im Gegenstrom vorgewärmt, auf die in oxidierender Gasatmosphäre (λ > 1) betriebene Calciniereinrichtung aufgegeben und dort vollständig oder zumindest teilweise calciniert und abgeschieden. Die Adsorption des Schwefels in der Vorwärmeinrichtung erfolgt nahezu vollständig an den vorgewärmten Partikeloberflächen. Der Schwefel liegt bei Eintritt in die Calciniereinrichtung damit hauptsächlich als Calcium- oder Magnesiumsulfat vor, das bei gegebenen Calcinationstemperaturen von 600 bis 900 °C thermisch praktisch nicht zersetzt wird. Die Zersetzung des Schwefels findet in dem nachgeschalteten, reduzierend betriebenen Reduktionreaktor statt. Bei reduzierenden Bedingungen (λ < 1) werden die Sulfatverbindungen bereits bei etwa 900 °C Gasphasentemperatur quantitativ zersetzt. Der Schwefelkreislauf bildet sich damit zwischen dem Reduktionsreaktor und der Vorwärmeinrichtung aus.
-
Abhängig von den Schwefeleinträgen über schwefelreiche Brennstoffe und der zulässigen Emission der Vorwärmeinrichtung ist es zwingend erforderlich, eine Schwefelsenke zu schaffen. Diese kann entweder über die Ausschleusung eines Teils des Gasstromes (Gasbypass) oder eines Teils des calcinierten Materials (Feststoffbypass) erfolgen. Der Feststoffstrom wird zwischen Calciniereinrichtung und Reduktionsreaktor ausgeschleust. Der Teilgasstrom kann entweder an einer oder mehreren Stellen der oxidierend betriebenen Calcinierstufe abgezogen werden. Im Gasbypass wird der in der Gasphase enthaltene Schwefel durch Gaskühlung auf dem in Abgas enthaltenen Feststoff gebunden.
-
Das aus der Reduktionsstufe austretende, nahezu vollständig entschwefelte Produkt wird in einer Kühleinrichtung auf die gewünschte Endtemperatur gekühlt. Die Kühleinrichtung kann beispielsweise als Zyklonkühler, Fließbettkühler oder dergleichen ausgeführt sein, in dem vorzugsweise die für die Verbrennung notwendige Luft vorgewärmt wird, sodass sich der Wärmeverbrauch der Anlage reduziert.
-
Bei dem der Vorwärmeinrichtung zuzuführenden Ausgangsmaterial handelt es sich vorzugsweise um calcium- oder magnesiumhaltiges Material. Das Ausgangsmaterial kann weiterhin in feinkörniger oder pulverförmiger oder teilweise agglomerierter Form vorliegen.
-
Sowohl dem Reduktionsreaktor als auch der Calciniereinrichtung muss Energie zugeführt werden. Die Energiezufuhr für die Calciniereinrichtung kann dabei ausschließlich über den Gasstrom aus dem Reduktionsreaktor erfolgen, an deren Austritt eine bestimmte Menge an Kohlenmonoxid vorliegt, welches in der oxidierenden Atmosphäre der Calciniereinrichtung unter Zuführung von Luft verbrannt wird. Alternativ kann die Energiezufuhr auch über mehrere Stellen des Reduktionsreaktors und der Calciniereinrichtung erfolgen. Die Energie, welche dem Reduktionsreaktor und der Calciniereinrichtung zur Verfügung gestellt wird, kann beispielsweise durch Verbrennung oder Vergasung von schwefelhaltigem, festen Brennstoff erfolgen.
-
Der Reduktionsreaktor kann aus einem Flugstromreaktor mit nachgeschaltetem Abscheider bestehen, wobei darauf geachtet werden muss, dass auch der Abscheider vollständig reduzierend betrieben wird. Alternativ wäre auch vorstellbar, dass der Reduktionsreaktor aus einem Wirbelschichtreaktor oder einem ähnlichem Aggregat besteht. Eine weitere Ausgestaltungsmöglichkeit des Reduktionsreaktors wäre eine Konditioniertrommel mit nachgeschalteter mindestens einstufiger Kühleinrichtung, wobei ein Teil der in der Kühleinrichtung entstehenden Abluft unter Umgehung der Konditioniertrommel der oxidierend betriebenen Calciniereinrichtung zugeführt wird.
-
Ist die Kühleinrichtung so ausgestaltet, dass wenigstens zwei verschiedene Abluftströme mit unterschiedlichem Temperaturniveau entstehen, wird vorteilhafter der Abluftstrom mit der niedrigeren Temperatur unter Umgehung der Konditioniertrommel der oxidierend betriebenen Calciniereinrichtung zugeführt.
-
Gemäß einem bevorzugten Betrieb soll durch gezielte Beeinflussung der Atmosphäre im Reduktionsreaktor und/oder in der Calcinatiereinrichtung, durch Gasrezirkulation und/oder gestufte Luft/Brennstoffzugabe eine maximale Anreicherung einzelner Abgaskomponenten, wie beispielsweise CO2 aus der Entsäuerung des Rohmaterials und der Brennstoffumsetzung, herbeigeführt werden. Dabei wird vorzugsweise eine Konzentration von 40 bis 90 % CO2 bezogen auf trockenes Abgas angestrebt. Eine solche Konzentration erlaubt den Einsatz dieses Gases beispielsweise in der Sodaherstellung.
-
Vorzugsweise wird das zu behandelnde Material in der oxidierend betriebenen Calciniereinrichtung und in dem reduzierend betriebenen Reaktionsreaktor auf gleicher bzw. annähernd gleicher Materialtemperatur gehalten. Je nach Material kann es aber auch zweckmäßig sein, wenn das Material aus der oxidierend betriebenen Calciniereinrichtung in dem reduzierend betriebenen Reaktionsreaktor auf einem niedrigeren oder einem höheren Temperaturniveau als in der oxidierend betriebenen Calciniereinrichtung behandelt wird.
-
Für einen energiesparenden Betrieb kann dem Reduktionsreaktor Abgas aus der oxidierend betriebenen Calciniereinrichtung oder Abgas aus der Vorwärmeinrichtung oder eine Mischung aus diesen Abgasen zurückgeführt werden. Auch die wenigstens teilweise Verwendung der Abluft aus der Kühleinrichtung als Verbrennungsluft in der Calciniereinrichtung wirkt sich positiv auf den Wärmeverbrauch aus.
-
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist es möglich, in der oxidierend betriebenen Calciniereinrichtung das vorgewärmte Material nur teilweise zu calcinieren und die Restcalcinierung im Reduktionsreaktor erfolgen zu lassen.
-
Werden Calciniereinrichtung und Reduktionsreaktor als Flugstromreaktoren mit Abscheider ausgeführt, wäre es möglich, flugfähigen Brennstoff direkt aufzugeben, wenn die Temperaturen für eine Zündung des Brennstoffs ausreichend sind. Dies kann besonders im Reduktionsreaktor problematisch sein, wenn die Temperatur des Abgases aus der Kühleinrichtung nicht ausreichen sollte. Aus diesem Grund könnte es sinnvoll sein, einen Teilgasstrom nach der oxidierend betriebenen Calciniereinrichtung oder aus der Vorwärmeinrichtung zu entnehmen, um hiermit das Temperaturniveau der Verbrennungsluft anzuheben. Alternativ können auch eine oder mehrere Brennkammern vorgeschaltet werden. Die Brennkammern können entweder für feste, feinkörnige Brennstoffe, wie Kohle oder stückige Ersatzbrennstoffe, ausgeprägt sein. Es wäre möglich, die Brennkammer an den Reduktionsreaktor und/oder die Calciniereinrichtung, insbesondere im Bereich der Steigschächte, direkt anzusetzen.
-
Eine weitere mögliche Ausführung besteht darin, eine Brennkammer oder einen Vergaser für die Brennstoffbereitstellung in Richtung der Gasströmung gesehen vor dem Reduktionsreaktor und vor der Calciniereinrichtung einzusetzen oder in den Reduktionsreaktor und die Calciniereinrichtung flugfähigen Brennstoff und vorgewärmte Luft, z.B. aus der Kühleinrichtung zuzuführen, so dass die gewünschten stöchiometrischen Bedingungen eingestellt werden.
-
Um in der oxidierend betriebenen Calciniereinrichtung die für die Calcination notwendige Wärmemenge zur Verfügung zu stellen, kann es abhängig von der zur Verfügung stehenden Trägergasmenge notwendig sein, Temperaturen einzustellen, die höher sind, als die des Reduktionsreaktors. Es kann aber auch der umgekehrte Fall eintreten. Vorzugsweise wird das Material aus der oxidierend betriebenen Calciniereinrichtung in dem reduzierend betriebenen Reduktionsreaktor auf gleicher Materialtemperatur gehalten, um eine gleichmäßige Calcinierung zu erreichen.
-
Um eine schonende Calcinierung des feinkörnigen, pulverförmingen bzw. agglomierierten Materials zu gewährleisten, können Luft-, Brennstoff- und Materialaufgabe in der Calciniereinrichtung jeweils gestuft, also in verschiedenen Ebenen, erfolgen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich primär auf die Wechselwirkungen bei der Wärmebehandlung von feinkörnigem oder pulverförmigem Material, wie Kalk und Dolomit, in Hinblick auf schwefelreiche Brennstoffe. Die Zersetzung flüchtiger Komponenten in reduzierender Atmosphäre kann aber auch für andere kreislaufbildende Verbindungen gelten. Bei der Calcinierung von kalk- oder dolomithaltigen Materialen gilt dies insbesondere für Kalium- und Natriumsulfatverbindungen sowie Alkalichloride.
-
Weist das Ausgangsmaterial (Schüttgut) mehr als 2% Feuchte oder gar mehr als 5% Feuchte auf, ist es vorteilhaft, wenn der Vorwärmeinrichtung ein Trocknungsaggregat vorgeschaltet ist und das Schüttgut in dem Trocknungsaggregat mit Abgasen aus der Vorwärmeinrichtung und/oder der Kühlvorrichtung getrocknet wird. Sofern das Schüttgut vor der Trocknung noch nicht die gewünschte Korngröße von weniger als 5 mm, vorzugsweise weniger als 3 mm, aufweist, kann vorgesehen werden, dass das Schüttgut vor dem Trocknungsaggregat oder in einer im Trocknungsaggregat integrierten Zerkleinerungseinrichtung auf die gewünschte Korngröße zerkleinert wird.
-
Die Verfahrensbedingungen werden vorzugsweise so eingestellt, dass sich nach der Kühlung ein Produkt ergibt, das weniger als 0,1 Gew.-% Schwefel, vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-% Schwefel und höchstvorzugsweise weniger als 0,03 Gew.-% Schwefel enthält. Bei Verwendung eines calcium- oder magnesiumstämmigen Ausgangsmaterials soll vorzugsweise ein Produkt mit einer Reaktivität nach DIN 459-2 von weniger als 2 Minuten entstehen.
-
Das oben beschriebene Verfahren kann aber auch bei anderen feinkörnigen oder pulverigen bzw. agglomerierten Schüttgütern angewendet werden, bei denen die Anforderung besteht, bestimmte Kreislaufbildner, wie z.B. Schwefel, im Endprodukt zu mindern.
-
Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnung näher erläutert.
-
In der Zeichnung zeigen
-
1 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Wärmebehandlung eines Ausgangsmaterials gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel und
-
2 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Wärmebehandlung eines Ausgangsmaterials gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel und
-
3 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Wärmebehandlung eines Ausgangsmaterials gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel.
-
Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Wärmebehandlung eines Ausgangsmaterials, insbesondere eines feinkörnigen oder pulverförmigen oder teilweise agglomerierten Materials, gemäß 1 weist eine durch einen mehrstufigen Zyklonvorwärmer gebildete Vorwärmeinrichtung 1, eine Calciniereinrichtung 2, einen Reduktionsreaktor 3 und eine durch einen zweistufigen Zyklonkühler gebildete Kühleinrichtung 4 auf. Die Calciniereinrichtung 2 und der Reduktionsreaktor 3 weisen jeweils einen Flugstromreaktor (Steigrohrschacht) 2a, 3a mit nachgeschaltetem Abscheider 2b, 3b auf. Die gesamte Wärmebehandlung erfolgt somit im Flugstrom.
-
Der Reduktionsreaktor 3 wird mit Abgasen 8a der Vorwärmeinrichtung 1, Abgasen 5 der Calciniereinrichtung 2 und/oder einer Mischung aus diesen Abgasen betrieben. Weiterhin werden dem Reduktionsreaktor Brennstoff 9 und Abgase 7a der Kühleinrichtung 4 als Verbrennungsluft zugeführt.
-
Der Vorwärmeinrichtung 1 wird ein feinkörniges oder pulverförmiges oder teilweise agglomeriertes Material 10 mit einer Korngröße von weniger als 5 mm, vorzugsweise weniger als 3 mm, aufgegeben. Sollte als Material 10 ein Schüttgut 10` mit einer Feuchte von mehr als 2% oder gar mehr als 5% Verwendung finden, kann dieses Schüttgut in einem optionalen Trocknungsaggregat 11 mit den Abgasen der Vorwärmeinrichtung 1 getrocknet werden. Weiterhin kann das Schüttgut 10` vor dem Trocknungsaggregat oder in einer im Trocknungsaggregat integrierten Zerkleinerungseinrichtung 12 auf eine Korngröße von weniger als 5 mm, vorzugsweise weniger als 3 mm, zerkleinert werden.
-
Das Material 10 wird in der Vorwärmeinrichtung 1 im Gegenstrom zu den Abgasen der Calciniereinrichtung 2 vorgewärmt und gelangt als vorgewärmtes Material 10a in die Calciniereinrichtung 2, wo es mit den Abgasen des Reduktionsreaktors 3 in einer oxidierenden Atmosphäre unter Zugabe von sauerstoffhaltiger Verbrennungsluft in Form von Abluft 7b der Kühleinrichtung 4 und unter optionaler Zugabe von Brennstoff 13 zumindest teilweise calciniert wird. Die Calcinationstemperaturen in der Calciniereinrichtung liegen bei Kalk im Bereich von 800 bis 900°C und im Falle von Dolomit im Bereich von 600 bis 700°C. Die Verbrennungsluftzugabe und/oder die Brennstoffzugabe können auch gestuft, d.h. in wenigstens zwei unterschiedlichen Ebenen, erfolgen. Im Abscheider 2b wird das in der Calciniereinrichtung 2 zumindest teilweise calcinierte Material 10b abgeschieden und dem Reduktionsreaktor 3 zugeführt und dort einer weiteren Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen ausgesetzt. Zweckmäßigerweise wird der Reduktionsreaktor 3 mit der gleichen Temperatur wie die Calciniereinrichtung betrieben. Im Abscheider 3b wird das weiter behandelte Material 10c abgeschieden und in der nachfolgenden Kühleinrichtung 4 mittels Luft 14 oder einem anderen Kühlmedium gekühlt. Das gekühlte Endprodukt 10d wird abgeführt.
-
Da der im Reduktionsreaktor 3 eingesetzte Gasstrom nachfolgend die Calciniereinrichtung 2 und die Vorwärmeinrichtung 1 durchsetzt, kann sich, insbesondere bei Verwendung eines schwefelhaltigen Brennstoffs, zwischen dem Reduktionsreaktor 3, der Calciniereinrichtung 2 und der Vorwärmeinrichtung 1 ein Schadstoffkreislauf ausbilden, wobei sich im Gasstrom enthaltene Schadstoffe in der Vorwärmeinrichtung 1 am Material 10 anlagern und im Reduktionsreaktor 3 wieder in die Gasphase freigesetzt werden. Zur Entlastung des Schadstoffkreislaufs kann ein Teil 10e des calcinierten Materials zwischen Calciniereinrichtung 2 und Reduktionsreaktor 3 ausgeschleust werden. Alternativ oder zusätzlich kann auch ein Teil 15 des Gasstroms nach dem Reduktionsreaktor 3 und vor der Vorwärmeinrichtung 1 ausgeschleust werden. In der dargestellten Anlage wird der Teil 15 des Gasstroms im Übergangsbereich zwischen Reduktionsreaktor 3 und Calciniereinrichtung 2 abgezweigt und in an sich bekannter Art und Weise verarbeitet.
-
Das Ausführungsbeispiel gemäß 2 entspricht bis auf die Zufuhr des Brennstoffs im Wesentlichen dem ersten Ausführungsbeispiel. In 2 wird der Brennstoff der Calciniereinrichtung 2 und dem Reduktionsreaktor 3 nicht unmittelbar, sondern über vorgeschaltete Brennkammern 16, 17 zugeführt, wobei feste, flüssige oder gasförmige Brennstoffe zum Einsatz kommen können. Die Brennkammern 16, 17 könnten auch direkt an den Reduktionsreaktor 3 und/ oder die Calciniereinrichtung 2, insbesondere im Bereich der Steigschächte, angesetzt werden. Die zusätzlichen Brennkammern ermöglichen auch den Einsatz von problematischeren Brennstoffen, insbesondere Ersatzbrennstoffen, die im Flugstrom nicht gezielt verbrannt werden können.
-
Das Ausführungsbeispiel gemäß 3 entspricht im Wesentlichen 1. Hier wird der Reduktionsreaktor 3 durch eine Konditioniertrommel gebildet. Die Kühleinrichtung 4 besteht beispielsweise aus einem Fließbettkühler oder ähnlichem Kühlaggregat 18. Die heiße Luft 6 des Kühlaggregats 18 wird der Konditioniertrommel als vorgewärmte Verbrennungsluft in Höhe der Aufgabe des Brennstoffs 9 zugeführt. Es kann an anderer Stelle der Kühleinrichtung weitere vorgewärmte Luft 7 entnommen werden, welche als Verbrennungsluft 7b in der Calciniereinrichtung 2 und/oder als Trocknungsluft 7c im Trocknungsaggregat 11 eingesetzt werden kann.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- DE 10060381 A1 [0002]
- WO 9600703 A1 [0002]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
