EP3476916A1 - Verfahren zur herstellung von koks und/oder pyrolysegas in einem drehrohrofen und verwendung von koksstaub als adsorptionsmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung von koks und/oder pyrolysegas in einem drehrohrofen und verwendung von koksstaub als adsorptionsmittel Download PDF

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EP3476916A1
EP3476916A1 EP18203090.8A EP18203090A EP3476916A1 EP 3476916 A1 EP3476916 A1 EP 3476916A1 EP 18203090 A EP18203090 A EP 18203090A EP 3476916 A1 EP3476916 A1 EP 3476916A1
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rotary kiln
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pyrolysis
temperature
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B47/00—Destructive distillation of solid carbonaceous materials with indirect heating, e.g. by external combustion
    • C10B47/28—Other processes
    • C10B47/30—Other processes in rotary ovens or retorts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of coke and / or pyrolysis gas in a rotary kiln and is in the field of refining organic materials, in particular coal. Furthermore, the invention relates to the use of the resulting coke dust as adsorbent.
  • Coke is used as an activated coke by an increased specific surface, for example, as an adsorbent for cleaning fluids. Therefore, the object is a process for the production of coke with an increased specific surface and their use.
  • a method for producing coke and / or pyrolysis gas in a rotary kiln comprises the following steps: providing a carbonaceous bulk material having a mass moisture content of less than 20 wt .-%, in particular based on the total bulk material. Indirect heating of the rotary kiln and filling of the rotary kiln with the bulk material. Providing and supplying a predetermined, low-oxygen process atmosphere in the rotary kiln such that the process atmosphere flows against or in the flow direction of the bulk material and rinses the rotary tube of the rotary kiln.
  • the carbonaceous bulk material in the rotary kiln to coke by heating the rotary kiln to a temperature between 870 ° C and 1100 ° C; Obtain a pyrolysis gas.
  • the process atmosphere is selected such that the coke has a carbon content of at least 55 wt.% (Anhydrous basis) through activation, with a BET surface area of the coke greater than 350 m 2 / g. In particular, it is coke with a maximum carbon content of 80 wt .-%, in particular of at most 75 wt .-%, obtained.
  • the starting material for the process is a carbonaceous bulk material.
  • This may be, for example, an organic material such as wood or nutshells or a fossil material such as lignite.
  • the bulk material can be crushed and in particular also be a dust.
  • the carbonaceous bulk material is a non-baking coal, in particular lignite.
  • Non-baking coals leave a loose, powdery mass when coking; strong baking coals a hard and solid coke. Many coal can be baking coals.
  • the bulk material has a maximum mass moisture content of 20% by weight. It can be pre-dried for that. Preference is given to a mass moisture content of less than 15% by weight, in particular less than 10% by weight. For example, dried brown coal is often characterized as having a mass moisture content of less than 10% by weight.
  • a rotary kiln has a heated tube that can rotate.
  • the bulk material is supplied for example by means of a device, preferably a screw conveyor, in an inlet zone of the rotary kiln, in particular the kiln inlet head of the rotary kiln. After this filling, the bulk material moves through the rotary kiln and leaves it at the other end in the area in the region of an outlet zone of the rotary kiln, the kiln outlet head.
  • the inlet and outlet zones are not to be regarded as zones with regard to a simultaneous, simultaneous, one-zone and / or parallel pyrolysis and activation process, in particular in which relevant process steps, in particular substantially, take place.
  • the coke When leaving the rotary kiln, the coke is cooled by means of an integrated or separate cooling device, such as a cooling screw to less than 60 ° C, in particular to at least 30 ° C. In this way it is achieved that the risk of spontaneous combustion of the coke is reduced.
  • an integrated pre-cooling and a separate after-cooling in the form of a cooling screw may be provided.
  • the rotary kiln is supplied with predetermined, oxygen-poor process atmosphere.
  • the process atmosphere has an oxygen content of at most 13% by volume, in particular not more than 10% by volume, preferably not more than 5% by volume, in particular not more than 3% by volume. This effectively prevents self-ignition of the bulk material.
  • the feeding of the process atmosphere in the rotary tube can be done for example by flushing the rotary tube with the process atmosphere. Nitrogen, water / steam and / or carbon dioxide may be used as a mixture with other gases or vapors. By a continuous introduction with a slight overpressure, an unwanted ingress of atmospheric oxygen can be prevented.
  • the process atmosphere When passing through the process atmosphere changes by chemical reactions and by the inclusion of pyrolysis gas and any dust particles from the bulk material.
  • this does not necessarily mean that the process atmosphere in the interior of the rotary kiln changes significantly in terms of its composition for activation.
  • the process atmosphere has substantially at least nitrogen or carbon dioxide, and water and / or water vapor for activating the coke, substantially everywhere in the interior of the rotary kiln.
  • the pyrolyzing of the carbonaceous bulk material in the rotary kiln is done inter alia by heating the rotary tube, the bulk material and / or the process atmosphere.
  • the rotary tube, the bulk material, and / or the process atmosphere reach a temperature between 870 ° C and 1100 ° C in at least one area, which passes through the bulk material.
  • the temperature of the rotary tube, the bulk material and / or the process atmosphere can vary over the length of the rotary tube and the rotary kiln can in particular be divided into several temperature zones.
  • the heating can be done by an indirect heating of the pipe from the outside, for example by means of hot vapors, gases, gas mixtures (hot air) or flue gases.
  • the heating can be effected in particular indirectly, for example by radiation by means of electrical heating or by combustion.
  • a combustion of the resulting pyrolysis gases can be used.
  • the temperature of the rotary tube on the outside in the hottest temperature zones is at least 870 ° C.
  • a temperature of about 920 ° C. and / or a temperature of up to 1000 ° C. as the upper temperature limit is also optionally conceivable as the lower temperature limit.
  • temperature ranges from 920 ° C to 1100 ° C and from 870 ° C to 1000 ° C are possible.
  • pyrolysis gas is produced by a chemical reaction of the bulk material.
  • the pyrolysis gas is a gas mixture and has, for example, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, sulfur oxides, hydrogen sulfide and / or nitrogen oxides.
  • the composition of the pyrolysis gas may vary depending on the process atmosphere in the rotary kiln during the pyrolysis and the bulk material.
  • a coke with a carbon content of at least 55 wt .-% (anhydrous basis), wherein the BET surface area of the coke is equal to or greater than 350 m 2 / g formed by the process from the bulk material.
  • Anhydrous basis means that only the mass of the solids content without the mass of any water bound therein is the basis of the statement.
  • when used as an adsorbent of the coke is also called activated coke.
  • coke with a carbon content of at most 80% by weight, in particular of at most 75% by weight is obtained.
  • the BET area or specific surface area is important for different applications of coke. For example, the efficiency of use as an adsorbent increases with increasing BET area.
  • the BET surface area can be determined, for example, according to ISO 9277: 2010 (Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption - BET method).
  • 50% by weight of the carbonaceous bulk material has a particle size of less than 5000 ⁇ m (d 50 ⁇ 5000 ⁇ m), in particular of less than 1600 ⁇ m (d 50 ⁇ 1600 ⁇ m).
  • the classification according to d 50 states that 50% of the bulk material as mass fraction (normalized distribution sum, DIN ISO 9276-1) of the bulk material has a grain size of at most 5000 ⁇ m. This is defined inter alia in DIN 13320: 2009 on a volume basis, which can apply analogously to the mass basis used here. It is particularly conceivable that the particle size has a particle size d 50 of more than 500 microns, in particular of more than 800 microns.
  • a grain size of the bulk material is consequently, based on d 50, 500 ⁇ m to 5000 ⁇ m, in particular 800 ⁇ m to 1600 ⁇ m.
  • the bulk material before filling and / or coke after cooling for example by milling, crushed and optionally classified.
  • 50% by weight of the carbonaceous bulk material has a particle size of less than 60 ⁇ m (d 50 ⁇ 60 ⁇ m), in particular less than 40 ⁇ m (d 50 ⁇ 40 ⁇ m), or more particularly less than 20 ⁇ m (d 50 ⁇ 20 ⁇ m).
  • the bulk material can be mechanically comminuted.
  • it may be a dust, in particular lignite dust.
  • the particle size has a particle size d 50 of more than 10 ⁇ m, in particular of more than 12 ⁇ m, and in particular of more than 15 ⁇ m. Consequently, a granulation band of the bulk material is 10 ⁇ m to 60 ⁇ m, or 12 ⁇ m to 40 ⁇ m, or 15 ⁇ m to 20 ⁇ m, based on d 50 .
  • the method further comprises: grinding the coke to coke dust to a particle distribution with d 90 ⁇ 50 microns, so that 90 wt .-% of the coke dust have a particle size of less than 50 microns (normalized distribution sum according to DIN ISO 9276-1). To achieve the particle distribution of d 90 ⁇ 50 microns larger particles can be screened or filtered out.
  • the addition of carbon dioxide and / or water or water vapor can increase the BET surface area of the resulting coke.
  • the process atmosphere for activating the coke nitrogen, carbon dioxide, water and / or water vapor in terms of quantity and quality such that no specific sulfur content of the coke of 2.4 wt % to 2.8% by weight, especially 2.6% by weight.
  • the method is designed such that the process atmosphere is already present during, ie at the same time, the pyrolysis in the rotary kiln.
  • the activation of the coke can run at least partially simultaneously with the pyrolysis.
  • the simultaneous, simultaneous, one-zone and / or parallel pyrolysis and activation process involves a dramatic improvement in terms of manufacturing time and cost.
  • the method can be formed in one stage and / or take place only in one zone, wherein a local expansion of the pyrolysis process coincides spatially in the rotary kiln with a local expansion of the activation process of the coke, in particular essentially.
  • pyrolysis and activation of the coke can take place locally and / or temporally quasi-simultaneously, but preferably the activation takes place directly on the pyrolysis, optionally with intersection of these processes.
  • the rotary kiln and / or the method are designed in such a way that the rotary kiln is not subdivided into a pyrolysis or carbonization zone and into an activation zone spatially delimitable therefrom.
  • the rotary kiln and / or the method for the production can be specified such that the pyrolysis or carbonization zone and the activation zone coincide spatially.
  • the method and / or the rotary kiln may be designed such that the process atmosphere comprises at least nitrogen or carbon dioxide, and water and / or water vapor for activating the coke, and, in particular substantially, that the process atmosphere spatially, simultaneously and / or at the same time in the entire rotary kiln, and / or in the pyrolysis or carbonation zone and the activation zone is present.
  • the process atmosphere nitrogen, carbon dioxide, water and / or water vapor for activating the coke in the rotary kiln in terms of quantity and quality such that the resulting pyrolysis gas has a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide of at least 1.5, in particular of at least 2, preferably at least 2.4 or even at least 2.7.
  • the activation of the coke is thermally effected by a reaction of amorphous carbon with water vapor to hydrogen and carbon monoxide as well as further reactions of carbon monoxide to carbon dioxide. This creates pores and increases the BET area of the coke.
  • an equilibrium of carbon dioxide and carbon monoxide forms during the pyrolysis in the rotary kiln and hydrogen is formed from water vapor.
  • the burnup ie the proportion of carbon in the feed, which is converted by the addition of water, water vapor and / or carbon dioxide to CO or CO 2 , can be controlled by the controlled addition of carbon dioxide and water vapor. It also depends on the water content and the composition of the bulk material.
  • the pyrolysis gas can be processed differently depending on the composition and requirements.
  • the method further comprises: combusting a portion of the pyrolysis gas to maintain the temperature of the rotary furnace during pyrolysis. This is particularly useful when a high proportion of combustible gases is present in the pyrolysis gas.
  • a fuel can be generated from the pyrolysis gas.
  • the method further comprises: enriching the pyrolysis gas after leaving the rotary kiln with hydrogen; and producing a fuel having an octane number of RON> 90 or a cetane number> 51, in particular of methanol and / or dimethyl ether, by a chemical reaction of the pyrolysis gas with the hydrogen.
  • Possible fuels that can be obtained with a Octane number of ROZ> 90 or a cetane number> 51 are in addition to methanol and dimethyl ether, for example, ethane, butane, butenes and octane.
  • suitable catalysts can be used for producing a fuel from pyrolysis gas in a reactor, for example catalyst mixtures of CuZnMgAl 2 O 3 and H-ZSM-5 zeolites.
  • a rotary kiln has a heated tube that can rotate.
  • the bulk material is supplied, for example by means of a device, preferably a screw conveyor, the kiln inlet head of the rotary kiln.
  • the rotary kiln can contain at the inlet end a sewer or dam, which can reduce the discharge of bulk material during the filling of the rotary kiln at the kiln inlet head.
  • the rotary kiln for example, has a slope towards the kiln outlet head between 0 ° and 5 °.
  • the rotation about the longitudinal axis of the rotary kiln is for example between 1 U / min and 10 U / min.
  • the rotary kiln has an inlet zone starting from the kiln inlet head, which is preferably not heated, but can also be heated. At the end of the inlet zone, a heating zone can follow, followed by a cooling zone and the outlet zone.
  • the run-off zone may also include a dam or dam to maintain a necessary fill level of the pipe during operation.
  • the pyrolysis gas is removed in a controlled manner and can be further processed and purified.
  • different gases, condensables and solids in the form of dust are present in the pyrolysis gas.
  • the condensables and / or solids can be separated from the pyrolysis gas.
  • the deposition can be done for example with a quench cooler or wet scrubber. Water is injected into the gas. This cools the gas stream. The water and the tars contained in it condense and dust particles are washed out with it.
  • the effluent is then sent to a two-phase separator where the high-water and high-tar phase can be withdrawn at different points in the vessel due to their density differences.
  • the method further comprises: separating solids and / or condensables, in particular tars and / or oils and / or water, from the pyrolysis gas.
  • the method further comprises filtering out coke dust contained in the pyrolysis gas with a cyclone, in particular at a temperature of over 400 ° C., with a degree of separation of particles having a particle size greater than 20 ⁇ m of at least 85%.
  • a cyclone in particular at a temperature of over 400 ° C., with a degree of separation of particles having a particle size greater than 20 ⁇ m of at least 85%.
  • several cyclones connected in series are also possible.
  • the bulk material may already have a sulfur content and / or the coke may additionally be enriched with sulfur. Depending on the application of the coke, this may be advantageous, for example when used as an adsorbent.
  • the bulk material has a sulfur content (anhydrous basis) of at least 0.6% by weight, in particular at least 2%, and very particularly of at least 3%.
  • the process also makes it possible to process sulfur-containing bulk materials, such as sulfur-containing lignite, into a high-quality coke.
  • the proportion of sulfur in the carbonaceous bulk material increases by the pyrolysis and the pyrolyzed bulk material (the coke) thereby has a sulfur content (anhydrous basis) of at least 0.9 wt .-%, in particular of at least 3 wt .-%, on.
  • the coke may have a sulfur content of from 3% to 10% by weight. If the sulfur content is not yet high enough due to the sulfur present in the bulk material, the sulfur content can be increased by adding sulfur, for example as a solid or as a sulfur-containing liquid. All or part of the sulfur content can be replaced by the addition of bromine or a bromine-containing solution, preferably a NaBr (sodium bromide) solution.
  • sulfur for example as a solid or as a sulfur-containing liquid. All or part of the sulfur content can be replaced by the addition of bromine or a bromine-containing solution, preferably a NaBr (sodium bromide) solution.
  • the method further comprises: enriching the coke with sulfur and / or with bromine to a mass fraction of 3 wt .-% to 10 wt .-% (anhydrous basis).
  • the enrichment can be done in particular during the cooling of the coke.
  • the temperature in the pyrolysis is an initial temperature
  • the rotational speed is an output rotational speed
  • the method further comprises: The method of any one of the preceding claims, wherein the temperature in the pyrolysis is an initial temperature and the method further comprises: decreasing the temperature during the pyrolysis Pyrolysis by at least 30 ° C, in particular by at least 70 ° C, below the starting temperature, reducing the rotational speed by min.
  • 1 U / min in particular persistence at this temperature for at least half of the residence time, in particular for at least the single, and preferably for at least twice the residence time of the bulk material in the rotary kiln, increasing the temperature during pyrolysis by at least 30 ° C, in particular at least 70 ° C, above the initial temperature, increase the speed of rotation by min. 1 U / min, in particular persistence at this temperature for at least half of the residence time, in particular for at least the simple, and preferably for at least twice the residence time of the bulk material in the rotary kiln, adjusting the outlet temperature, and / or adjusting the output rotational speed.
  • the rotary kiln has knocking units in order to keep deposits on the tube inner wall of the rotary kiln as low as possible.
  • the knocking units are designed in such a way that they can be used to carry out mechanical impacts on an outside of the rotary kiln.
  • the energy for operating the rotary kiln may come from a power plant that also produces carbon dioxide and / or fumes and / or fumes.
  • a power plant that also produces carbon dioxide and / or fumes and / or fumes.
  • the excess power of the power plant can be used.
  • At least partially resulting carbon dioxide from the power plant can be used.
  • coke dust in particular brown coal coke dust
  • the coke dust can be produced by any of the methods described herein.
  • the coke dust can be used for the purification of fluids by adsorbing a trace substance by the adsorption on the increased specific surface by physisorption and / or chemisorption and thus deposited from the fluid stream.
  • the coke dust is in particular able to blow.
  • coke dust in particular brown coal coke dust
  • adsorbent in a separator wherein the coke dust in a rotary kiln by pyrolysis at a temperature of at least 870 ° C was prepared and a carbon content of at least 55 wt .-% (anhydrous Base), wherein the BET area of the coke dust is greater than 350m 2 / g, in particular greater than 400 m 2 / g, in particular even greater than 600 m 2 / g.
  • Such separation devices are used, for example, for filtering flue gases.
  • coke produced by the method described above are operated by separating devices for filtering out metals. Consequently, such coke will be present for filtering metals, particularly metals in elemental form or in compounds, for example as oxides or chlorides.
  • metals particularly metals in elemental form or in compounds, for example as oxides or chlorides.
  • mercury can be deposited, for example, preferably in elemental form or in compounds with chlorine.
  • use of the coke for separating dioxins takes place, wherein the coke serves as an adsorbent in a separator.
  • the above-described use of the coke in a separator in a Rachgasab Installation use instead.
  • the coke (dust) is blown into the separator to make contact with the smoke and / or gas.
  • the coke dust particles thus loaded, for example, with mercury can then be e.g. be separated from the flue gas by means of a subsequent electrostatic precipitator.
  • a rotary kiln which is designed to and includes suitable means to carry out a method according to one of the embodiments described above.
  • this rotary kiln has three zones, wherein in a first zone (inlet zone), the bulk material can be filled. Furthermore, a heating zone and an outlet zone, optionally with a cooling device, are present.
  • the rotary kiln has such manipulation means, so that the process atmosphere provided can be supplied to the rotary kiln in such a way that flows / flows counter to the flow direction of the bulk material.
  • the rotary kiln can be operated countercurrently or in DC operation with respect to the direction of flow of bulk material and / or gas phase.
  • the rotary kiln comprises a heat source for heating the heating zone.
  • the heat source is designed and arranged such that the heat is previously carried out in the heating zone of the rotary kiln from the outside.
  • the rotary kiln has no combustion device for generating heat in its interior.
  • no heat source is provided inside the rotary kiln.
  • a control device which comprises at least one arithmetic unit and a data memory, so that a rotary kiln according to one of the above-mentioned embodiments can be operated according to the method of one of the aforementioned embodiments.
  • a computer program product disclosed that can be stored and executed at least on a control device according to the above embodiment, so that the control device can perform the method according to one of the above embodiments.
  • a system comprising a rotary kiln according to one of the above embodiments, a cooling device adjoining the outlet zone, and a deposition device, in particular a cyclone device, for example a hot cyclone, are disclosed.
  • coke which has been produced by a method according to one of the above-described embodiments of the method according to the invention, and has at least one of the above-mentioned material and / or geometric characteristics.
  • a filter device which contains coke for purifying flue gases, which is produced by a method according to one of the embodiments of the invention described above has been prepared according to the invention, and thereby has at least one of the above material characteristics.
  • FIG. 1 shows a block flow diagram of an embodiment of the method.
  • a rotary kiln 100 is shown with three zones.
  • the first zone into which the bulk material 1 is filled is the inlet zone 101.
  • the heating zone 102 and the outlet zone 103 in which the coke 2 can be pre-cooled.
  • the process atmosphere provided is supplied to the rotary kiln 100 such that it flows / flows counter to the flow direction of the bulk material 1. This is also the flow direction of the pyrolysis gas 4.
  • the rotary kiln 100 may be operated in a countercurrent or DC method.
  • the heating of the heating zone takes place, for example, by a burner 106, to which air 104 and fuel gas 105 is supplied.
  • the fuel gas 105 can be completely or partially replaced by pyrolysis gas 4, 4 'during operation.
  • the heating of the heating zone can also be done electrically or otherwise (not shown).
  • the produced coke 2 is obtained at the end of the outlet zone.
  • the leaching zone can be actively cooled with water from outside, but this is not absolutely necessary.
  • the coke 2 may additionally or alternatively be further cooled in the cooling device 108 to prevent autoignition.
  • the coke can be stored in the coke bed 113. During these processes, the coke can be kept permanently under a low-oxygen atmosphere to prevent self-ignition with atmospheric oxygen.
  • the resulting pyrolysis gas 4 can either be burned in a burner 106 and thus contribute to the heating of the heating zone or be further processed. Alternatively, the pyrolysis gas can also be utilized thermally via the burner 107 for other purposes.
  • solids ie especially coke dust 2
  • the separated coke 2 is cooled in the cooling device 108 'and also fed to the coke bed 113.
  • the hot cyclone may also be replaced with comparable particle deposition devices.
  • solids and condensable substances 5, in particular tars and oils can be deposited in a quench cooler 110 with subsequent cooling device 11 and separation device 112.
  • Purified pyrolysis gas 4 ' is removed from the quench cooler. From the separator, which separates tars and oils from aqueous solutions, the condensables 5 are removed.
  • the heat from the flue gases of burners 106/107 can be used to preheat the process atmosphere provided. Likewise, the inlet zone could be preheated.
  • the rotary kiln is set to a selected angle of inclination with slope to the kiln outlet head and set to a selected speed (RPM).
  • the addition of nitrogen to create the process atmosphere takes place at the kiln inlet head and / or at the kiln outlet head with the selected mass flow.
  • nitrogen can be fed via a lance in the rotary kiln.
  • the nitrogen can be partially enriched or replaced with water vapor and / or with carbon dioxide.
  • the rotary kiln can be operated in countercurrent or DC operation with respect to the flow direction of bulk material and gas phase.
  • the temperature in the heating zone of the rotary kiln is set to the selected setpoint temperature.
  • the residence time of the bulk material in the heating zone results from the parameters: flow behavior of the bulk material, mass flow of the bulk material, rotational speed of the rotary kiln, geometry of the rotary tube z.
  • the bulk material is a lignite with the properties listed in the table: property value C [% by weight] 57 H 2 [% by weight] 5 S [% by weight] 3 N 2 [% by weight] 0.4 Moisture content [wt .-%] 10 Ash content [% by weight] 12 Volatile constituents [% by weight] 50 Calorific value [MJ / kg] 23 Körnungsdruchmesser d 50 ⁇ 60 ⁇ m Bulk density [kg / m 3 ] 430
  • Percentages by weight are given on an anhydrous basis.
  • the composition of the process atmosphere of N 2 , H 2 O (steam) and CO 2 describes the gases introduced into the rotary kiln.
  • the actual composition in the rotary kiln may differ slightly from impurities, for example, with outside air.
  • the gases are preheated to about 200 ° C.
  • the percentage composition is given by the mass fraction of the gases.
  • the bulk material has a sulfur content of at least 0.6% by weight, in particular at least 2%, and especially of at least 3% (anhydrous basis).
  • Exemplary embodiments 1A to 1D show this, for example.
  • the method is therefore suitable for sulfur-containing bulk materials, in particular for sulfur-containing lignite.
  • Embodiments 1A to 1D show that increasing the temperature above 870 ° C results in an increase in the BET area of the coke.
  • the temperature in the pyrolysis is in the range of 920 ° C to 1000 ° C.
  • the addition of water vapor to the process atmosphere increases the BET area, as the embodiments 1A to 1D also show.
  • here is an increase in the BET area from 325 m 2 / g to 467 m 2 / g achieved by a mass fraction of water vapor to the total supplied mass of nitrogen and water vapor of 0.41 and 41 wt .-%.
  • the BET surface area of the coke is greater than 400 m 2 / g, in particular greater than 450 m 2 / g and very particularly greater than 500 m 2 / g.
  • the process atmosphere comprises nitrogen and / or carbon dioxide and water vapor, wherein the mass fraction of water vapor and / or carbon dioxide to the total amount of nitrogen, water vapor and carbon dioxide is in the range of 0.2 to 1.
  • the mass fraction of water vapor and / or carbon dioxide to the total amount of nitrogen, water vapor and carbon dioxide can be adjusted to the bulk material, in particular its moisture content.
  • the coke at the end has a moisture content of less than two percent, since the water content is almost completely reacted by pyrolysis or taken up with the pyrolysis gas and transported away.
  • the bulk material is exposed over a longer period of temperature and water vapor.
  • this increases the BET surface area of the coke and, on the other hand, it reduces the carbon content of the coke.
  • the carbon content of the coke is at least 55% by weight.
  • the bulk material is another brown coal.
  • the above table shows, on the one hand, an embodiment 2B and, on the other hand, a comparative example 2A.
  • the temperature in the pyrolysis is according to the invention at least 870 ° C and the BET surface area of the coke is at least 350 m 2 / g.
  • Comparative Example 2A In contrast to Embodiment 2B, in Comparative Example 2A, a temperature below 870 ° C is used in the pyrolysis. The temperature is only 600 ° C. Comparative Example 2A is therefore not an embodiment of the method but shows that the desired BET area is not generated by this temperature.
  • the proportion of sulfur in the carbonaceous bulk material increases due to the pyrolysis and the coke thereby has a sulfur mass fraction of at least 0.9%, in particular of at least 3% (anhydrous basis).
  • Embodiment 2B shows an increase in the sulfur content from 0.7% by weight to 1.4% by weight.
  • the bulk material is a lignite.
  • the following table shows the set parameters, as well as the results of the coke for the embodiments 3A to 3C: Parameters and results 3A 3B 3C Temperature [° C] 870 870 870 N 2 atmosphere [% by weight] 100 52 30 H 2 O atmosphere [% by weight] 0 48 0 CO 2 atmosphere [% by weight] 0 0 70 Standard. dwell 1 1 1 BET area [m 2 / g] 310 360 350 S content [% by weight] 1.4 1.5 1.4 C content [% by weight] 83 79 82
  • Embodiments 3B to 3C show that a temperature of 870 ° C. is also advantageous for another bulk material in order to produce a BET area of at least 350 m 2 / g in coke.
  • the supply of water vapor and / or CO 2 based on mass of nitrogen, water vapor and CO 2 can be adjusted in the process atmosphere during pyrolysis, see Embodiment 1A to 1D and 3A to 3C.
  • Embodiment 3C nitrogen was reduced and, instead, substantially carbon dioxide was used.
  • the coke still has the advantageous BET area of at least 350 m 2 / g. Due to the high proportion of carbon dioxide in the rotary kiln during pyrolysis results in accordance with the Boudouard equilibrium, a high proportion of carbon monoxide in the pyrolysis gas. This results in both a high quality coke and a higher quality pyrolysis gas, which can be passed on and recycled in a controlled manner.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Koks und/oder Pyrolysegas in einem Drehrohrofen vorgeschlagen. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf: Bereitstellen eines kohlenstoffhaltigen Schüttgutes mit einer Massenfeuchte von weniger als 20 Gew.-% bezogen auf das gesamte Schüttgut; Bereitstellen und Zuführen einer vorbestimmten, sauerstoffarmen Prozessatmosphäre in den Drehrohrofen; Befüllen des Drehrohrofens mit dem kohlenstoffhaltigen Schüttgut; Pyrolysieren des kohlenstoffhaltigen Schüttguts im Drehrohrofen durch Erhitzen des Drehrohrofens auf eine Temperatur zwischen 870 °C und 1100°C; Erhalten eines Pyrolysegases; und Erhalten von Koks mit einem Kohlenstoffanteil von mindestens 55 Gew. % (wasserfreie Basis), wobei eine BET-Fläche des Kokses größer ist als 350m2/g.

Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Koks und/oder Pyrolysegas in einem Drehrohrofen und liegt auf dem Gebiet der Veredelung von organischen Materialien, insbesondere von Kohle. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung des entstandenen Koksstaubes als Adsorptionsmittel.
    • Vorbekannter Stand der Technik
  • Koks wird als Aktivkoks durch eine erhöhte spezifische Oberfläche beispielsweise als Adsorptionsmittel zum Reinigen von Fluiden genutzt. Daher stellt sich die Aufgabe nach einem Verfahren zur Herstellung von Koks mit einer erhöhten spezifischen Oberfläche sowie deren Verwendung.
    • Erfindungsgemäße Lösung
  • Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Koks und/oder Pyrolysegas in einem Drehrohrofen vorgeschlagen. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf: Bereitstellen eines kohlenstoffhaltigen Schüttgutes mit einer Massenfeuchte von weniger als 20 Gew.-%, insbesondere bezogen auf das gesamte Schüttgut. Indirektes Beheizen des Drehrohrofens und Befüllen des Drehrohrofens mit dem Schüttgut. Bereitstellen und Zuführen einer vorbestimmten, sauerstoffarmen Prozessatmosphäre in den Drehrohrofen derart, dass die Prozessatmosphäre entgegen oder in der Fließrichtung des Schüttgutes strömt und das Drehrohr des Drehrohrofens spült. Pyrolysieren des kohlenstoffhaltigen Schüttguts im Drehrohrofen zu Koks durch Erhitzen des Drehrohrofens auf eine Temperatur zwischen 870 °C und 1100°C; Erhalten eines Pyrolysegases. Aktivieren des Kokes im Drehrohrofen und Erhalten von Koks. Die Prozessatmosphäre ist derart ausgewählt, so dass der Koks durch die Aktivierung einen Kohlenstoffanteil von mindestens 55 Gew. % (wasserfreie Basis) aufweist, wobei eine BET-Fläche des Kokses größer ist als 350 m2/g. Insbesondere wird dabei Koks mit einem Kohlenstoffanteil von maximal 80 Gew.-%, insbesondere von maximal 75 Gew.-%, erhalten.
  • Als Ausgangsstoff für das Verfahren dient ein kohlenstoffhaltiges Schüttgut. Dieses kann beispielsweise ein organisches Materialien wie Holz oder Nussschalen sein oder ein fossiles Materialien wie Braunkohle. Das Schüttgut kann zerkleinert und insbesondere auch ein Staub sein.
  • Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens ist das kohlenstoffhaltige Schüttgut eine nicht backende Kohle, insbesondere Braunkohle. Nicht backende Kohlen hinterlassen bei der Verkokung eine lockere, pulvrige Masse; stark backende Kohlen einen harten und festen Koks. Viele Steinkohlen können backende Kohlen sein.
  • Das Schüttgut weist eine maximale Massenfeuchte von 20 Gew.-% auf. Dazu kann es vorgetrocknet sein. Bevorzugt ist eine Massenfeuchte von weniger als 15% Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%. Getrocknete Braunkohle beispielsweise wird oft mit einer Massenfeuchte von weniger als 10 Gew.-% charakterisiert.
  • Ein Drehrohrofen weist ein beheiztes Rohr auf, das rotieren kann. Das Schüttgut wird beispielsweise mittels einer Vorrichtung, vorzugsweise einer Förderschnecke, in einer Einlaufzone des Drehrohrofens, im Speziellen dem Ofeneinlaufkopf des Drehrohrofens zugeführt. Nach diesem Befüllen wandert das Schüttgut durch den Drehrohrofen und verlässt diesen am anderen Ende im Bereich im Bereich einer Auslaufzone des Drehrohrofens, dem Ofenauslaufkopf. Die Ein- und Auslaufzonen sind gemäß einer Ausführung hinsichtlich eines zeitgleichen, simultanen, ein-zonen und/oder parallelen Pyrolyse- und Aktivierungsverfahren nicht als Zonen zu werten, insbesondere in welchen relevante Verfahrensschritte, insbesondere wesentlich, ablaufen.
  • Beim Verlassen des Drehrohrofens wird der Koks mithilfe einer integrierten oder separaten Kühlvorrichtung, beispielsweise einer Kühlschnecke, auf weniger als 60 °C, insbesondere auf mindestens 30 °C, abgekühlt. Auf diese Weise wird erreicht, dass die Gefahr einer Selbstentzündung des Koks reduziert wird. Gegebenenfalls können hierbei eine integrierte Vorkühlung und eine separate Nachkühlung in Form einer Kühlschnecke vorgesehen sein.
  • Dem Drehrohrofen wird vorbestimmte, sauerstoffarme Prozessatmosphäre zugeführt. Die Prozessatmosphäre weist einen Sauerstoffanteil von maximal 13 Vol.-%, insbesondere maximal 10 Vol.-%, vorzugsweise maximal 5 Vol.-%, insbesondere maximal 3 Vol.-%, auf. Somit wird effektiv verhindert, dass es zu einer Selbstentzündung des Schüttguts kommt. Das Zuführen der Prozessatmosphäre in das Drehrohr kann beispielsweise durch ein Spülen des Drehrohres mit der Prozessatmosphäre geschehen. Bevorzugt ist dazu Stickstoff, Wasser/Wasserdampf und/oder Kohlenstoffdioxid eventuell als Gemisch mit anderen Gasen oder Dämpfen einzusetzen. Durch ein kontinuierliches Einleiten mit einem leichten Überdruck kann ein ungewolltes Eindringen von Luftsauerstoff verhindert werden. Es ist ebenso möglich, den Drehrohrofen im Unterdruck zu betreiben und durch Spülung mit der Prozessatmosphäre einen Sauerstoffeintritt aus der Luft unter den gewünschten Grenzwert zu halten. Bevorzug ist eine Variante, bei der in der Einlaufzone oder am Ofeneinlaufkopf ein Unterdruck und in der Auslaufzone oder am Ofenauslaufkopf ein leichter Überdruck zur Umgebung vorliegt.
  • Beim Durchlaufen ändert sich die Prozessatmosphäre durch chemische Reaktionen und durch die Aufnahme von Pyrolysegas sowie eventuellen Staubpartikeln aus dem Schüttgut. Insbesondere bedeutet dies jedoch nicht zwingend, dass sich dabei die Prozessatmosphäre im Inneren des Drehrohrofens hinsichtlich ihrer Zusammensetzung zur Aktivierung maßgeblich ändert. Insbesondere weist die Prozessatmosphäre im Wesentlichen überall im Inneren des Drehrohrofens zumindest Stickstoff oder Kohlendioxid, und Wasser und/oder Wasserdampf zum Aktivieren des Kokses auf.
  • Das Pyrolysieren des kohlenstoffhaltigen Schüttguts im Drehrohrofen geschieht unter anderem durch Erhitzen des Drehrohrs, des Schüttguts und/oder der Prozessatmosphäre. Dabei erreichen das Drehrohr, das Schüttgut, und/oder die Prozessatmosphäre in mindestens einem Bereich, den das Schüttgut passiert, eine Temperatur zwischen 870 °C und 1100 °C. Die Temperatur des Drehrohres, des Schüttguts und/oder die Prozessatmosphäre können über die Länge des Drehrohrs variieren und der Drehrohrofen kann insbesondere in mehrere Temperaturzonen aufgeteilt sein.
  • Die Beheizung kann durch eine indirekte Beheizung des Rohres von außen, zum Beispiel mittels heißen Dämpfe, Gase, Gasgemische (heißer Luft) oder Rauchgase, erfolgen. Die Erwärmung kann außerdem insbesondere indirekt, beispielsweise durch Strahlung mittels elektrischer Heizung oder durch Verbrennung erfolgen. Zur Beheizung des Drehrohrofens kann auch eine Verbrennung der entstehenden Pyrolysegase genutzt werden. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Temperatur des Drehrohres an der Außenseite in der heißesten Temperaturzonen mindestens 870 °C.
  • Ein Erhitzen des Drehrohrofens auf eine Temperatur zwischen 870 °C und 1100°C führt dazu, dass das Schüttgut im Inneren ebenso im Wesentlichen dieser Temperatur ausgesetzt ist. Durch eventuell ineffiziente Wärmeübertragungen kann die Temperatur des Schüttgutes im Inneren des Drehrohrofens von der Temperatur des Drehrohres abweichen.
  • Die im Voranstehenden genannten Temperaturen ermöglichen eine zufriedenstellende Ausprägung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Gemäß einer Spezifizierung ist als untere Temperaturgrenze auch eine Temperatur von ca. 920 °C und/oder als obere Temperaturgrenze eine Temperatur bis 1000 °C bevorzugt wahlweise denkbar. Somit sind auch Temperaturbereiche von 920 °C bis 1100 °C und von 870 °C bis 1000 °C möglich.
  • Bei der Pyrolyse entsteht Pyrolysegas durch eine chemische Reaktion des Schüttgutes. Das Pyrolysegas ist ein Gasgemisch und weist beispielsweise Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Methan, Schwefeloxide, Schwefelwasserstoff und/oder Stickoxide auf. Abhängig von der Prozessatmosphäre im Drehrohrofen während der Pyrolyse und dem Schüttgut, kann die Zusammensetzung des Pyrolysegases variieren.
  • Weiterhin entsteht durch das Verfahren aus dem Schüttgut ein Koks mit einem Kohlenstoffanteil-Gehalt von mindestens 55 Gew.-% (wasserfreie Basis), wobei die BET-Fläche des Kokses gleich oder größer ist als 350 m2/g. Wasserfreie Basis heißt, dass alleine die Masse des Feststoffanteils ohne die Masse des eventuell darin gebundenen Wassers der Angabe zu Grunde liegt. Insbesondere bei der Verwendung als Adsorptionsmittel wird der Koks auch Aktivkoks genannt. Insbesondere wird dabei Koks mit einem Kohlenstoffanteil von maximal 80 Gew.-%, insbesondere von maximal 75 Gew.-%, erhalten.
  • Gemäß einer Ausführungsform erhält man einen Koks mit einer BET-Fläche gleich oder größer als 400m2/g, insbesondere von gleich oder größer als 600m2/g.
  • Die BET-Fläche oder spezifische Oberfläche ist für unterschiedliche Anwendungen von Koks wichtig. Beispielsweise steigt die Effizienz bei der Verwendung als Adsorptionsmittel mit steigender BET-Fläche.
  • Die BET-Fläche kann beispielsweise nach der ISO 9277:2010 (Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption -- BET method) bestimmt werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform weisen 50 Gew.-% des kohlenstoffhaltigen Schüttgutes eine Partikelgröße von unter 5000 µm (d50 < 5000 µm), insbesondere von unter 1600 µm (d50 < 1600 µm) auf. Die Klassifizierung nach d50 besagt, dass 50 % des Schüttgutes als Massenanteil (normierte Verteilungssumme, DIN ISO 9276-1) des Schüttgutes eine Körnungsgröße von höchstens 5000 µm aufweist. Dies ist unter anderem in der DIN 13320:2009 auf Volumenbasis definiert, was analog auf für die hier verwendete Massenbasis gelten kann. Dabei ist insbesondere denkbar, dass die Partikelgröße eine Partikelgröße d50 von mehr als 500 µm, insbesondere von mehr als 800 µm aufweist. Ein Körnungsband des Schüttguts beträgt folglich bezogen auf d50 500 µm bis 5000 µm, insbesondere 800 µm bis 1600 µm.
  • Denkbar ist auch eine Verwendung eines Schüttgutes mit deutlich kleinerer Körnung. Je nach Anforderungen des Endproduktes und Aufwandes bei der Vor- und Nachprozessierung kann das Schüttgut vor dem Befüllen und/oder der Koks nach dem Abkühlen, beispielsweise durch Mahlen, zerkleinert und gegebenenfalls klassiert werden.
  • Gemäß einer alternativen Ausführungsform weisen 50 Gew.-% des kohlenstoffhaltigen Schüttgut eine Partikelgröße von unter 60 µm (d50 < 60 µm), insbesondere von unter 40 µm (d50 < 40 µm), oder zudem insbesondere von unter 20 µm (d50 < 20 µm) auf. Bei dieser Ausführungsform kann das Schüttgut mechanisch zerkleinert werden. Beispielsweise kann es sich um einen Staub, insbesondere Braunkohlestaub, handeln. Dabei ist insbesondere denkbar, dass die Partikelgröße eine Partikelgröße d50 von mehr als 10 µm, insbesondere von mehr als 12 µm, und insbesondere von mehr als 15 µm, aufweist. Ein Körnungsband des Schüttguts beträgt folglich bezogen auf d50 10 µm bis 60 µm, bzw. 12 µm bis 40 µm, bzw. 15 µm bis 20 µm.
  • Gemäß einer Ausführungsform weist das Verfahren weiterhin auf: Mahlen des Kokses zu Koksstaub auf eine Partikelverteilung mit d90 < 50 µm, sodass 90 Gew.-% des Koksstaubes eine Partikelgröße von unter 50 µm aufweisen (normierte Verteilungssumme gemäß DIN ISO 9276-1). Zum Erreichen der Partikelverteilung von d90 < 50 µm können größere Partikel ausgesiebt oder ausgefiltert werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform weist die Prozessatmosphäre Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasser und/oder Wasserdampf zum Aktivieren des Kokses im Drehrohrofen hinsichtlich Quantität und Qualität derart auf, dass eine bestimmte BET-Fläche von insbesondere größer als 350 m2/g, insbesondere größer als 400 m2/g, bevorzugt größer als 600 m2/g, und/oder ein bestimmter Schwefelgehalt des Kokses, insbesondere auf wasserfreier Basis, von mindestens 0,9 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 Gew.-%, und insbesondere von mindestens 3,5 Gew.-%, eingestellt wird. Insbesondere die Zugabe von Kohlenstoffdioxid und/oder Wasser beziehungsweise Wasserdampf können die BET-Fläche des erhaltenen Kokses erhöhen.
  • Gemäß einer nicht limitierenden, optionalen, jedoch auch im Zusammenhang mit Obigem zu sehenden Ausführungsform weist die Prozessatmosphäre zum Aktivieren des Kokses Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasser und/oder Wasserdampf hinsichtlich Quantität und Qualität derart auf, dass kein bestimmter Schwefelgehalt des Kokses von 2,4 Gew.-% bis 2,8 Gew.-%, insbesondere von 2,6 Gew.-%, eingestellt wird.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist das Verfahren derart ausgebildet, dass die Prozessatmosphäre bereits während, also zeitgleich, der Pyrolyse im Drehofen vorhanden ist. Durch die Verwendung einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erstmalig erreicht, dass die Aktivierung des Kokses mindestens teilweise simultan zur Pyrolyse ablaufen kann. Das zeitgleiche, simultane, ein-zonen und/oder parallele Pyrolyse- und Aktivierungsverfahren geht mit einer dramatischen Verbesserung in Sachen Herstellungszeit und -kosten einher. Insbesondere kann das Verfahren einstufig und/oder nur in einer Zone stattfindend ausgebildet sein, wobei eine örtliche Ausdehnung des Pyrolysevorgangs mit einer örtlichen Ausdehnung des Aktivierungsvorgangs des Kokses, insbesondere im Wesentlichen, räumlich im Drehofen zusammenfällt. Dabei können Pyrolyse und Aktivierung des Kokses örtlich und/oder zeitlich quasi-simultan stattfinden, wobei jedoch vorzugsweise die Aktivierung unmittelbar auf die Pyrolyse, gegebenenfalls unter Überschneidung dieser Vorgänge, erfolgt. Insbesondere sind der Drehofen und/oder das Verfahren dabei derart ausgebildet, dass der Drehofen nicht in eine Pyrolyse- bzw. Karbonisierungszone und in eine davon räumlich abgrenzbare Aktivierungszone unterteilt ist. Insbesondere kann der Drehofen und/oder das Verfahren zur Herstellung derart spezifiziert werden, dass die Pyrolyse- bzw. Karbonisierungszone und die Aktivierungszone räumlich zusammenfallen. Weiterhin können gemäß einer alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform das Verfahren und/oder der Drehofen derart ausgebildet sein, sodass die Prozessatmosphäre zumindest Stickstoff oder Kohlendioxid, und Wasser und/oder Wasserdampf zum Aktivieren des Kokses aufweist und, insbesondere im Wesentlichen, dass die Prozessatmosphäre räumlich, simultan und/oder zeitgleich im gesamten Drehofen, und/oder in der Pyrolyse- bzw. Karbonisierungszone und die Aktivierungszone vorhanden ist.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die Prozessatmosphäre Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasser und/oder Wasserdampf zum Aktivieren des Kokses im Drehrohrofen hinsichtlich Quantität und Qualität derart auf, dass das entstehende Pyrolysegas ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid von mindestens 1,5 aufweist, insbesondere von mindestens 2, vorzugsweise von mindestens 2,4 oder sogar von mindestens 2,7, aufweist.
  • Das Hinzugeben von Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserdampf in die Prozessatmosphäre im Drehrohrofen während der Pyrolyse aktiviert den Koks bereits während der Pyrolyse und/oder direkt im Anschluss dazu.
  • Die Aktivierung des Kokses geschieht thermisch durch eine Reaktion von amorphem Kohlenstoff mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid sowie weiteren Reaktionen des Kohlenstoffmonoxids zu Kohlenstoffdioxid. Dadurch werden Poren geschaffen und die BET-Fläche des Kokses erhöht.
  • Des Weiteren bildet sich ein Gleichgewicht aus Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid (Boudouard-Gleichgewicht) während der Pyrolyse im Drehrohrofen und aus Wasserdampf entsteht Wasserstoff. Der Abbrand, also der Anteil des Kohlenstoffs im Einsatzgut, der durch Zugabe Wasser, Wasserdampf und/oder Kohlenstoffdioxid zu CO oder CO2 umgewandelt wird, kann durch die kontrollierte Zugabe von Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf gesteuert werden. Er hängt ebenso vom Wassergehalt und der Zusammensetzung des Schüttgutes ab.
  • Das Pyrolysegas kann je nach Zusammensetzung und Bedarf unterschiedlich weiter verarbeitet werden. Gemäß einer Ausführungsform weist das Verfahren weiterhin auf: Verbrennen eines Teils des Pyrolysegases zum Aufrechterhalten der Temperatur des Drehofens bei der Pyrolyse. Dies ist insbesondere sinnvoll, wenn ein hoher Anteil brennbarer Gase in dem Pyrolysegas vorhanden ist. Alternativ kann aus dem Pyrolysegas ein Kraftstoff generiert werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform weist das Verfahren weiterhin auf: Anreichern des Pyrolysegases nach Austreten aus dem Drehrohrofen mit Wasserstoff; und Erzeugen eines Kraftstoffes mit einer Oktanzahl von ROZ > 90 oder einer Cetanzahl > 51 insbesondere von Methanol und/oder Dimethylether, durch eine chemische Reaktion des Pyrolysegases mit dem Wasserstoff. Mögliche Kraftstoffe, die daraus gewonnen werden können mit einer Oktanzahl von ROZ > 90 oder einer Cetanzahl > 51, sind neben Methanol und Dimethylether auch beispielsweise Ethan, Butan, Butene und Oktan. Insbesondere können für eine Erzeugung eines Kraftstoffes aus Pyrolysegas in einem Reaktor geeignete Katalysatoren zum Einsatz kommen, beispielsweise Katalysatoren-Mischungen von CuZnMgAl2O3 und H-ZSM-5 Zeolithe.
  • Ein Drehrohrofen weist ein beheiztes Rohr auf, das rotieren kann. Das Schüttgut wird beispielsweise mittels einer Vorrichtung, vorzugsweise einer Förderschnecke, dem Ofeneinlaufkopf des Drehrohrofens zugeführt. Der Drehrohrofen kann an der Stirnseite am Einlauf einen Stauring oder Staudamm enthalten, der den Austrag von Schüttgut bei der Befüllung des Drehrohrofens am Ofeneinlaufkopf verringern kann.
  • Der Drehrohrofen hat beispielsweise ein Gefällte hin zum Ofenauslaufkopf zwischen 0° und 5 °. Die Rotation um die Längsachse des Drehrohrofens liegt beispielsweise zwischen 1 U/min und 10 U/min. Der Drehrohrofen hat eine Einlaufzone beginnend vom Ofeneinlaufkopf, die vorzugsweise nicht beheizt ist, aber auch beheizbar sein kann. Nach Ende der Einlaufzone kann sich eine Heizzone anschließen, gefolgt von einer Kühlzone und der Auslaufzone. Die Auslaufzone kann ebenso einen Stauring oder Staudamm aufweisen, um eine nötige Füllhöhe des Rohres während des Betriebes aufrecht zu halten.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird das Pyrolysegas kontrolliert abgeführt und kann weiterverarbeitet und gereinigt werden. In dem Pyrolysegas sind abhängig vom Schüttgut und der Fließgeschwindigkeit durch den Drehrohrofen unterschiedliche Gase, kondensierbare Stoffe und Feststoffe in Form von Staub vorhanden. Die kondensierbaren Stoffe und/oder Feststoffe können aus dem Pyrolysegas abgeschieden werden. Die Abscheidung kann beispielsweise mit einem Quenchkühler oder Nassabscheider geschehen. In das Gas wird Wasser eingespritzt. Dieses kühlt den Gasstrom ab. Das darin enthalten Wasser und die Teere kondensieren aus und Staubpartikel werden damit ausgewaschen. Der Ablauf wird dann zu einem Zweiphasenabscheider geführt, bei dem die wasserreiche und teerreiche Phase aufgrund ihren Dichteunterschiede an verschiedenen Stellen im Behälter abgezogen werden können.
  • Gemäß einer Ausführungsform weist das Verfahren weiterhin auf: Abscheiden von Feststoffen und/oder kondensierbaren Stoffen, insbesondere von Teeren und/oder Ölen und/oder Wasser, aus dem Pyrolysegas.
  • Gemäß einer Ausführungsform weist das Verfahren weiterhin auf: Ausfiltern von im Pyrolysegas enthaltenem Koksstaub mit einem Zyklon, insbesondere bei einer Temperatur von über 400 °C, mit einem Abscheidegrad für Partikel mit einer Partikelgröße über 20 µm von mindestens 85%. Dazu sind auch mehreren in Reihe geschaltete Zyklone möglich.
  • Das Schüttgut kann bereits einen Schwefelanteil haben und/oder der Koks kann zusätzlich mit Schwefel angereichert werden. Je nach Anwendung des Kokses kann dies vorteilhaft sein, beispielsweise bei der Verwendung als Adsorptionsmittel.
  • Gemäß einer Ausführungsform weist das Schüttgut einen Schwefelanteil (wasserfreie Basis) von mindestens 0,6 Gew.-%, insbesondere mindestens 2 %, und ganz besonders von mindestens 3 %, auf. Mit dem Verfahren ist es möglich auch schwefelhaltige Schüttgüter, wie schwefelhaltige Braunkohlen, zu einem hochwertigen Koks zu verarbeiten.
  • Bei der Pyrolyse werden das im Schüttgut vorhandene Wasser sowie andere flüchtige Bestandteile ausgetragen bzw. chemisch umgesetzt und mit dem Pyrolysegas abgeführt. Des Weiteren können je nach Fließgeschwindigkeit und Aufenthaltsdauer Feststoffe in die Atmosphäre im Drehrohrofen aufgenommen und abtransportiert werden. Durch diese beiden Effekte ist die Masse des pyrolysierten Schüttgutes, also des Kokses, kleiner als die ursprüngliche Masse des Schüttgutes. Massenanteile der Bestandteile zueinander können sich dadurch während der Pyrolyse ändern.
  • Gemäß einer Ausführungsform steigt der Schwefelmassenanteil im kohlenstoffhaltigen Schüttgut durch die Pyrolyse an und das pyrolysierte Schüttgut (der Koks) weist dadurch einen Schwefelmassenanteil (wasserfreie Basis) von mindestens 0,9 Gew.-%, insbesondere von mindestens 3 Gew.-%, auf.
  • Für manche Anwendungen kann es vorteilhaft sein, wenn der Koks einen Schwefelanteil von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist. Ist der Schwefelanteil durch den im Schüttgutvorhandenen Schwefel noch nicht groß genug, kann der Schwefelanteil durch Hinzugabe von Schwefel, beispielsweise als Feststoff oder als schwefelhaltige Flüssigkeit erhöht werden. Ganz oder teilweise kann der Schwefelanteil durch Zugabe von Brom bzw. einer Brom haltiger Lösung, vorzugsweise einer NaBr (Natriumbromid) Lösung ersetzt werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das Verfahren weiterhin auf: Anreichern des Kokses mit Schwefel und/oder mit Brom bis zu einem Massenanteil von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% (wasserfreie Basis). Die Anreicherung kann insbesondere während der Abkühlung des Kokses geschehen.
  • Gemäß einer Ausführungsform, jedoch auch gemäß eines unabhängigen, erfinderischen Aspektes wird vorgeschlagen, eine zeitweilige Verringerung/Erhöhung der Temperatur im Innenraum des Drehrohrofens vorzunehmen. Auf diese Weise können gebildete Ablagerungen im Inneren des Drehrohrs gelöst werden. Insbesondere können diese Temperaturschritte eine Verringerung und/oder eine Erhöhung und einer Wiedereinstellung der Ausgangstemperatur in einem zeitlich kurzen Abstand, beispielsweise kleiner als die Verweilzeit des Schüttgutes im Drehrohrofen, sein. Durch diese Temperatur Änderung gemäß der beschriebenen Temperaturschritte löst sich mindestens ein Teil der Ablagerung vom Drehrohr ab. Diese unerwünschten Ablagerungen hängen vom Schüttgut ab und können beispielsweise aus verhärteter Asche bestehen. Die Verweilzeit ist hierbei vereinfacht nach A. A. Boateng "Rotary Kilns Transport Phenomena and Transport Processes", ISBN 978-0-12-803780-5, Seite 23, Gleichungen 2.09 oder 2.10 mit den dort aufgeführten Vereinfachungen rechnerisch zu ermitteln.
  • Zusätzlich ist es gemäß einer weiteren Ausführungsform, auch des unabhängigen erfinderischen Aspektes, denkbar, gleichzeitig mit der Temperatur die Drehzahl des Drehrohrofens zu variieren. Ausgehend von einer Ausgangsumdrehungsgeschwindigkeit kann diese herab- und heraufgesetzt werden, um so das Lösen der Ablagerungen/Anbackungen zu unterstützen. Beispielsweise könnte eine Erhöhung und Verringerung der der Umdrehungsgeschwindigkeit mindestens 1 U/min betragen.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist die Temperatur bei der Pyrolyse eine Ausgangstemperatur, die Umdrehungsgeschwindigkeit eine Ausgangsumdrehungsgeschwindigkeit und das Verfahren weist weiterhin auf: Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Temperatur bei der Pyrolyse eine Ausgangstemperatur ist und das Verfahren weiterhin aufweist: Verringern der Temperatur während der Pyrolyse um mindesten 30 °C, insbesondere um mindestens 70 °C, unterhalb der Ausgangstemperatur, Herabsetzen der Umdrehungsgeschwindigkeit um min. 1 U/min, insbesondere Verharren auf dieser Temperatur für mindestens die Hälfte der Verweilzeit, insbesondere für mindestens das Einfache, und bevorzugt für mindestens das Zweifache der Verweilzeit des Schüttguts im Drehrohrofen, Erhöhen der Temperatur bei der Pyrolyse um mindestens 30 °C, insbesondere um mindestens 70 °C, oberhalb der Ausgangstemperatur, Heraufsetzen der Umdrehungsgeschwindigkeit um min. 1 U/min, insbesondere Verharren auf dieser Temperatur für mindestens die Hälfte der Verweilzeit, insbesondere für mindestens das Einfache, und bevorzugt für mindestens das Zweifache der Verweilzeit des Schüttguts im Drehrohrofen, Einstellen der Ausgangstemperatur, und/oder Einstellen der Ausgangsumdrehungsgeschwindigkeit.
  • Gemäß einer Ausführungsform weist der Drehrohrofen Klopfeinheiten auf, um Ablagerungen an der Rohrinnenwand des Drehrohrofens so gering wie möglich zu halten. Die Klopfeinheiten sind derart gestaltet, dass durch diese mechanische Schläge auf eine Außenseite des Drehrohrofens ausgeführt werden können.
  • Vorteilhaft kann die Energie zum Betreiben des Drehrohrofens aus einem Kraftwerk kommen, das ebenso Kohlenstoffdioxid und/oder Rauch- und/oder Abgase produziert. Zum Betreiben des Drehrohrofens kann dann beispielsweise der Überschussstrom des Kraftwerkes genutzt werden. Zum Erzeugen der Prozessatmosphäre kann mindestens teilweise entstehendes Kohlenstoffdioxid aus dem Kraftwerk genutzt werden.
  • Es wird weiterhin vorgeschlagen das Verfahren zur Herstellung von Koks und/oder Pyrolysegas in einem Drehrohrofen in ein Verfahren zum Betreiben eines Kohlekraftwerkes und eines Drehrohrofens zu integrieren. Dabei wird der Drehrohrofen durch Überschussstrom und/oder als Redispatchmaßnahme aus dem Kraftwerk beheizt. Alternativ oder zusätzlich kann entstehendes Kohlenstoffdioxid aus dem Kraftwerk in die Prozessatmosphäre des Drehrohrofens geleitet werden und zu energiereicheren Stoffen, wie Kohlenstoffmonoxid oder flüssigen Kraftstoffen verarbeitet werden.
  • Es wird weiterhin die Verwendung von Koksstaub, insbesondere von Braunkohlekoksstaub, als Adsorptionsmittel in einer Abscheideeinrichtung, vorgeschlagen. Der Koksstaub kann dabei nach einem beliebigen hier beschriebenen Verfahren hergestellt sein. Der Koksstaub kann zur Reinigung von Fluiden eingesetzt werden, indem ein Spurenstoff durch die Anlagerung auf der erhöhten spezifischen Oberfläche durch Physisorption und/oder Chemisorption adsorbiert und damit aus dem Fluidstrom abgeschieden wird. Der Koksstaub ist dazu insbesondere blasfähig.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird die Verwendung von Koksstaub, insbesondere von Braunkohlekoksstaub, als Adsorptionsmittel in einer Abscheideeinrichtung vorgeschlagen, wobei der Koksstaub in einem Drehrohrofen durch Pyrolyse bei einer Temperatur von mindestens 870°C hergestellt wurde und einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 55 Gew.-% (wasserfreie Basis) aufweist, wobei die BET-Fläche des Koksstaubes größer ist als 350m2/g, insbesondere größer ist als 400 m2/g, insbesondere sogar größer als 600 m2/g ist.
  • Somit wird ein Verfahren zum Betrieb einer Abscheideeinrichtung offenbart, wobei ein mittels dem voranstehend beschriebenen Verfahren hergestellter Koks verwendet wird. Solche Abscheideeinrichtungen werden zum Beispiel zum Filtern von Rauchgasen eingesetzt.
  • Insbesondere wird offenbart, dass das mit dem voran beschriebenen Verfahren hergestellten Koks Abscheideeinrichtungen zum Herausfiltern von Metallen betrieben werden. Folglich wird solcher Koks zum Filtern von Metallen, insbesondere von Metallen in elementarer Form oder in Verbindungen, beispielsweise als Oxide oder Chloride vorliegen. Insbesondere kann Quecksilber, beispielsweise vorzugsweise in elementarer Form oder in Verbindungen mit Chlor abgeschieden werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform findet eine Verwendung des Koks zum Abscheiden von Dioxinen statt, wobei der Koks in einer Abscheideeinrichtung als Adsorptionsmittel dient.
  • Gemäß einer Ausführungsform findet die oben beschriebene Verwendung des Koks in einer Abscheideeinrichtung in einer Rachgasabführung (Rauchgasanlage/-abschnitte) Verwendung statt. Dabei wird der Koks(staub) in die Abscheideeinrichtung eingeblasen, um Kontakt mit dem Rauch und/oder Gas herzustellen. Die beispielsweise somit mit Quecksilber beladenen Koksstaubpartikel können anschließend z.B. mittels eines nachfolgenden Elektrofilters aus dem Rauchgas abgeschieden werden.
  • Im Weiteren wird ein Drehrohrofen offenbart, der dazu ausgebildet ist und dazu geeignete Mittel umfasst, ein Verfahren gemäß einer der oben beschriebenen Ausführungsformen auszuführen. Insbesondere weist dieser Drehrohrofen drei Zonen auf, wobei in eine erste Zone (Einlaufzone) das Schüttgut einfüllbar ist. Weiterhin sind eine Heizzone und eine Auslaufzone, gegebenenfalls mit einer Kühlvorrichtung, vorhanden. Des Weiteren weist der Drehofen derartige Manipulationsmittel auf, sodass die bereitgestellte Prozessatmosphäre derart dem Drehrohrofen zugeführt werden kann, dass entgegen der Fließrichtung des Schüttgutes strömt/fließt. Insbesondere kann der Drehrohofen kann im Gegenstromprinzip oder im Gleichstrombetrieb bezüglich Strömungsrichtung von Schüttgut und/oder Gasphase betrieben werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst der Drehrohrofen eine Wärmequelle zum Erwärmen der Heizzone. Die Wärmequelle ist dabei derart ausgebildet und angeordnet, dass die Wärme zuvor in die Heizzone des Drehrohrofens von außen erfolgt. Insbesondere weist der Drehrohrofen in seinem Inneren keine Verbrennungsvorrichtung zur Erzeugung von Wärme auf. Insbesondere ist keine Wärmequelle im Inneren des Drehrohrofens vorgesehen.
  • Gemäß eines weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Steuervorrichtung offenbart, welche mindestens eine Recheneinheit und ein Datenspeicher umfasst, sodass ein Drehrohrofen nach einer der oben genannten Ausführungsformen gemäß des Verfahrens nach einer der oben genannten Ausführungsformen betrieben werden kann.
  • Weiterhin ein Computerprogrammprodukt offenbart, dass mindestens auf einer Steuervorrichtung gemäß obiger Ausführung gespeichert und ausgeführt werden kann, sodass die Steuervorrichtung das Verfahren nach einer der oben genannten Ausführungsformen ausführen kann.
  • Weiterhin wird ein System umfassend einen Drehrohrofen gemäß einer der obigen Ausführungsformen, eine sich an die Auslaufzone anschließende Kühlvorrichtung und eine Abscheiden Vorrichtung, insbesondere eine Zyklonvorrichtung, zum Beispiel einen Heißzyklon, offenbart.
  • Gemäß eines weiteren Aspekts wird Koks offenbart, welches durch ein Verfahren gemäß einer der oben beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden ist, und dabei mindestens eines der oben genannten stofflichen und/oder geometrischen Charakteristika aufweist.
  • Gemäß eines weiterführenden Gedanken der Erfindung wird eine Filtervorrichtung angeführt, die Koks zum Reinigen von Rauchgasen enthält offenbart, welches durch ein Verfahren gemäß einer der oben beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden ist, und dabei mindestens eines der oben genannten stofflichen Charakteristika aufweist.
    • Figurenbeschreibung
  • Figur 1 zeigt ein Blockfließbild einer Ausführungsform des Verfahrens. Dabei wird ein Drehrohrofen 100 mit drei Zonen gezeigt. Die erste Zone, in die das Schüttgut 1 eingefüllt wird, ist die Einlaufzone 101. Darauf folgt die Heizzone 102 und die Auslaufzone 103, in der der Koks 2 vorgekühlt werden kann. In dieser Ausführungsform wird die bereitgestellte Prozessatmosphäre derart dem Drehrohrofen 100 zugeführt, dass es entgegen der Fließrichtung des Schüttgutes 1 strömt/fließt. Dies ist ebenso die Fließrichtung des Pyrolysegases 4. Der Drehrohrofen 100 kann in einem Gegenstromverfahren oder Gleichstromverfahren betrieben werden.
  • Die Erwärmung der Heizzone erfolgt beispielsweise durch einen Brenner 106, welchem Luft 104 und Brenngas 105 zugeführt wird. Das Brenngas 105 kann während des Betriebes ganz oder teilweise durch Pyrolysegas 4, 4' ersetzt werden. Die Erwärmung der Heizzone kann auch elektrisch oder auf andere Art erfolgen (nicht dargestellt).
  • Nach der Pyrolyse erhält man am Ende der Auslaufzone den hergestellten Koks 2. Die Auslaugzone kann aktive mit Wasser von außen gekühlt werden, was jedoch nicht zwingend notwendig ist. Der Koks 2 kann zusätzlich oder alternativ weiter in der Kühlvorrichtung 108 abgekühlt werden, um eine Selbstentzündung zu verhindern. Danach kann der Koks im Kokslager 113 gelagert werden. Während dieser Prozesse kann der Koks dauerhaft unter einer sauerstoffarmen Atmosphäre gehalten werden, um eine Selbstentzündung mit Luftsauerstoff zu verhindern.
  • Das erhaltene Pyrolysegas 4 kann entweder in einem Brenner 106 verbrannt werden und so zur Heizung der Heizzone beitragen oder weiter aufbereitet werden. Alternativ kann das Pyrolysegas auch über den Brenner 107 thermisch für andere Zwecke verwertet werden. Zunächst können Feststoffe, also vor allem Koksstaub 2, in einem Heißzyklon 109 abgeschieden werden. Der abgeschiedene Koks 2 wird in der Kühlvorrichtung 108' abgekühlt und ebenso dem Kokslager 113 zugeführt. Der Heißzyklon kann gegebenenfalls auch mit vergleichbaren Vorrichtungen zur Abscheidung von Partikeln ersetzt werden.
  • Weiterhin und/oder alternativ zum Heißzyklon 109 können Feststoffe und kondensierbare Stoffe 5, insbesondere Teere und Öle, in einem Quenchkühler 110 mit anschließender Kühlvorrichtung 11 und Abscheidevorrichtung 112 abgeschieden werden. Aus dem Quenchkühler wird gereinigtes Pyrolysegas 4' abgeführt. Aus dem Abscheider, der Teere und Öle von wasserhaltigen Lösungen trennt, werden die kondensierbare Stoffe 5 abgeführt. Das gereinigte Pyrolysegas 4' kann so zur weiteren Verarbeitung z. B. Methanolherstellung geführt werden und beispielsweise mit Wasserstoff angereichert werden. Alternativ kann das gereinigte Pyrolysegas zum Brenner 107 für eine thermische Verwertung geführt werden.
  • Die Wärme aus den Rauchgasen der Brenner 106/107 kann verwendet werden, um die bereitgestellte Prozessatmosphäre vorzuwärmen. Ebenso könnte die Einlaufzone vorgeheizt werden.
    • Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele
  • Für die Ausführungsbeispiele wird der Drehrohrofen auf einen ausgewählten Neigungswinkel mit Gefälle zum Ofenauslaufkopf fest und auf eine ausgewählte Drehzahl (U/min) eingestellt. Die Zugabe von Stickstoff zum Erzeugen der Prozessatmosphäre erfolgt am Ofeneinlaufkopf und/oder am Ofenauslaufkopf mit dem ausgewählten Mengenstrom. Zusätzlich kann Stickstoff über eine Lanze in den Drehrohrofen zugeführt werden. Der Stickstoff kann teilweise mit Wasserdampf und/oder mit Kohlenstoffdioxid angereichert beziehungsweise ersetzt werden. Der Drehrohofen kann im Gegenstromprinzip oder Gleichstrombetrieb bezüglich Strömungsrichtung von Schüttgut und Gasphase betrieben werden. Die Temperatur in der Heizzone des Drehrohrofens wird auf die ausgewählte Solltemperatur eingestellt.
  • Nach Erreichen der Solltemperatur erfolgt die Zugabe des Schüttguts und die Klopfeinheiten werden mit der ausgewählten Frequenz oder nach Bedarf eingeschalte, sofern mit Ablagerungen im Ofenrohr zurechnen ist. Die Verweilzeit des Schüttguts in der Heizzone ergibt sich aus den Parameter: Fließverhalten des Schüttguts, Massenstrom des Schüttguts, Drehzahl des Drehrohrofens, Geometrie des Drehrohres z. B. Mischelemente, Förderelemente oder Stauringe, und Neigungswinkel des Drehrohrofens.
  • In den Ausführungsbeispielen 1A bis 1D ist das Schüttgut eine Braunkohle mit den in der Tabelle aufgelisteten Eigenschaften:
    Eigenschaft Wert
    C [Gew.-%] 57
    H2 [Gew.-%] 5
    S [Gew.-%] 3
    N2 [Gew.-%] 0,4
    Feuchtegehalt [Gew.-%] 10
    Aschegehalt [Gew.-%] 12
    Flüchtige Bestandteile [Gew.-%] 50
    Heizwert [MJ/kg] 23
    Körnungsdruchmesser d50 < 60 µm
    Schüttdichte [kg/m3] 430
  • Prozentuale Gewichtsangaben sind, mit Ausnahme des Feuchtegehaltes, auf wasserfreier Basis angegeben. Die Zusammensetzung der Prozessatmosphäre aus N2, H2O (Dampf) und CO2 beschreibt die in den Drehrohrofen eingeleiteten Gase. Die tatsächliche Zusammensetzung im Drehrohrofen kann geringfügig durch Verunreinigungen beispielsweise mit Außenluft, davon abweichen. Im Drehrohrofen ergeben sich durch chemische Reaktion bei der Pyrolyse und Freisetzung von flüchtigen Bestandteilen davon abweichende Massenanteile für diese Stoffe. Die Gase sind beispielsweise auf etwa 200 °C vorgeheizt. Die prozentuale Zusammensetzung wird durch den Massenanteil der Gase angegeben.
  • Gemäß einer Ausführungsform weist das Schüttgut einen Schwefelanteil von mindestens 0,6 Gew.-%, insbesondere mindestens 2 %, und ganz besonders von mindestens 3 % (wasserfreie Basis). Die Ausführungsbeispiele 1A bis 1D zeigen dies beispielsweise. Das Verfahren ist daher für schwefelhaltige Schüttgüter, insbesondere für schwefelhaltige Braunkohlen, geeignet.
  • Die folgende Tabelle zeigt die eingestellten Parameter, sowie die Resultate des Kokses für die Ausführungsbeispiele 1A bis 1D.
    Parameter und Resultate 1A 1B 1C 1D
    Temperatur [°C] 940 940 990 990
    N2-Atmosphäre [Gew.-%] 100 59 59 59
    H2O-Atmosphäre [Gew.-%] 0 41 41 41
    CO2-Atmosphäre [Gew.-%] 0 0 0 0
    Norm. Verweilzeit 1 1 1 1,5
    BET-Fläche [m2/g] 350 467 492 538
    S-Gehalt [Gew.-%] 2,95 2,95 3,12 3,5
    C-Gehalt [Gew.-%] 73 68 71 66
  • Die Ausführungsbeispiele 1A bis 1D zeigen, dass eine Erhöhung der Temperatur über die 870°C zu einer Erhöhung der BET-Fläche des Kokses führt. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Temperatur bei der Pyrolyse im Bereich von 920°C bis 1000 °C.
  • Durch die Hinzugabe von Wasserdampf in die Prozessatmosphäre wird die BET-Fläche erhöht, wie die Ausführungsbeispiele 1A bis 1D ebenso zeigen. Beispielsweise wird hier eine Steigerung der BET-Fläche von 325 m2/g auf 467 m2/g durch ein Massenanteil von Wasserdampf zur insgesamt zugeführten Masse an Stickstoff und Wasserdampf von 0,41 bzw. 41 Gew.-% erreicht.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist die BET-Fläche des Kokses größer 400 m2/g, insbesondere größer als 450 m2/g und ganz besonders größer als 500 m2/g.
  • Gemäß einer Ausführungsform weist die Prozessatmosphäre Stickstoff und/oder Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf auf, wobei der Massenanteil von Wasserdampf und/oder Kohlenstoffdioxid zur gesamt Menge an Stickstoff, Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid im Bereich von 0,2 bis 1 liegt. Der Massenanteil von Wasserdampf und/oder Kohlenstoffdioxid zur gesamt Menge an Stickstoff, Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid kann auf das Schüttgut, insbesondere dessen Feuchtegehalt, angepasst werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform hat der Koks am Ende einen Feuchtegehalt von unter zwei Prozent, da der Wasseranteil nahezu komplett durch Pyrolyse reagiert beziehungsweise mit dem Pyrolysegas aufgenommen und abtransportiert wird.
  • Durch die Erhöhung der Verweilzeit im Drehrohr, beispielsweise durch eine Verringerung der Umdrehungszahl, wird das Schüttgut über einen längeren Zeitraum der Temperatur und dem Wasserdampf ausgesetzt. Einerseits steigert dies die BET-Fläche des Kokses und anderseits sinkt dadurch der Kohlenstoffgehalt des Kokses. Der Kohlenstoffanteil des Kokses beträgt mindestens 55 Gew.-%.
  • In den Beispielen 2A und 2B ist das Schüttgut eine andere Braunkohle. Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften des Schüttgutes:
    Eigenschaft Wert
    C [Gew.-%] 58
    H2 [Gew.-%] 4,5
    S [Gew.-%] 0,7
    N2 [Gew.-%] 0,6
    Feuchtegehalt [Gew.-%] 10
    Aschegehalt [Gew.-%] 6
    Flüchtige Bestandteile [Gew.-%] 45
    Heizwert [MJ/kg] 22,6
    Körnungsdurchmesser d50 = 40 µm
    Schüttdichte [kg/m3] 380
  • Die folgende Tabelle zeigt die eingestellten Parameter, sowie die Resultate des Kokses für die Beispiele 2A und 2B:
    Parameter und Resultate 2A 2B
    Temperatur [°C] 600 870
    N2-Atmosphäre [%] 100 52
    H2O-Atmosphäre [%] 0 48
    CO2-Atmosphäre [%] 0 0
    Norm. Verweilzeit 1 1
    BET-Fläche [m2/g] 220 365
    S-Gehalt [Gew.-%] 1 1,4
    C-Gehalt [Gew.-%] 81 85
  • Die obige Tabelle zeigt zum einen ein Ausführungsbeispiel 2B und zum anderen ein Vergleichsbeispiel 2A. Dabei ist insbesondere die Abhängigkeit der BET-Fläche des Kokses von der Temperatur bei der Pyrolyse zu erkennen. Die Temperatur bei der Pyrolyse beträgt erfindungsgemäß mindestens 870 °C und die BET-Fläche des Kokses beträgt mindestens 350 m2/g.
  • Im Gegensatz zum Ausführungsbeispiel 2B wird im Vergleichsbeispiel 2A eine Temperatur unterhalb von 870°C bei der Pyrolyse verwendet. Die Temperatur beträgt nur 600 °C. Das Vergleichsbeispiel 2A ist daher keine Ausführungsform des Verfahrens sondern zeigt, dass die gewünschte BET-Fläche durch diese Temperatur nicht erzeugt wird.
  • Gemäß einer Ausführungsform steigt der Schwefelmassenanteil im kohlenstoffhaltigen Schüttgut durch die Pyrolyse an und der Koks weist dadurch einen Schwefelmassenanteil von mindestens 0,9 %, insbesondere von mindestens 3 % (wasserfreie Basis) auf. Das Ausführungsbeispiel 2B zeigt einen Anstieg des Schwefelgehaltes von 0,7 Gew.-% auf 1,4 Gew.-%.
  • In den Ausführungsbeispielen 3A bis 3C ist das Schüttgut eine Braunkohle. Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften des Schüttgutes:
    Eigenschaft Wert
    C [Gew.-%] 63
    H2 [Gew.-%] 4,9
    S [Gew.-%] 0,9
    N2 [Gew.-%] 0,5
    Feuchtegehalt [Gew.-%] 20
    Aschegehalt [Gew.-%] 5,3
    Flüchtige Bestandteile [Gew.-%] 53
    Heizwert [MJ/kg] 21
    Körnungsdurchmesser d50 = 1600 µm
    Schüttdichte [kg/m3] 540
  • Die folgende Tabelle zeigt die eingestellten Parameter, sowie die Resultate des Kokses für die Ausführungsbeispiele 3A bis 3C:
    Parameter und Resultate 3A 3B 3C
    Temperatur [°C] 870 870 870
    N2-Atmosphäre [Gew.-%] 100 52 30
    H2O-Atmosphäre [Gew.-%] 0 48 0
    CO2-Atmosphäre [Gew.-%] 0 0 70
    Norm. Verweilzeit 1 1 1
    BET-Fläche [m2/g] 310 360 350
    S-Gehalt [Gew.-%] 1,4 1,5 1,4
    C-Gehalt [Gew.-%] 83 79 82
  • Die Ausführungsbeispiele 3B bis 3C zeigen, dass bei einem anderen Schüttgut ebenso eine Temperatur von 870 °C vorteilhaft ist, um eine BET-Fläche von mindestens 350 m2/g beim Koks zu erzeugen.
  • Bei einem anderen Feuchtegehalt des Schüttgutes kann die Zufuhr des Wasserdampfs und/oder CO2 bezogen auf Masse an Stickstoff, Wasserdampf und CO2 in die Prozessatmosphäre während der Pyrolyse angepasst werden, vergleiche Ausführungsbeispiel 1A bis 1D und 3A bis 3C.
  • Im Ausführungsbeispiel 3C wurde Stickstoff reduziert und anstatt dessen im Wesentlichen Kohlenstoffdioxid verwendet. Der Koks weist immer noch die vorteilhafte BET-Fläche von mindestens 350 m2/g auf. Durch den hohen Anteil an Kohlenstoffdioxid im Drehrohrofen während der Pyrolyse entsteht gemäß dem Boudouard-Gleichgewicht auch ein hoher Anteil an Kohlenstoffmonoxid im Pyrolysegas. Dadurch entsteht sowohl ein hochwertiger Koks als auch ein hochwertigeres Pyrolysegas, das kontrolliert weitergeleitet und verwerten werden kann.
    • Bezugszeichenliste
    • 100
    Drehohrofen
    101
    Einlaufzone
    102
    Heizzone
    103
    Auslaufzone
    104
    Luft
    105
    Brenngas
    106/107
    Brenner
    108/108'
    Kühlvorrichtung
    109
    Heißzyklon
    110
    Quenchkühler
    111
    Kühlvorrichtung
    112
    Abscheidevorrichtung
    113
    Kokslager
    1
    Schüttgut
    2
    Koks
    3
    Prozessatmosphäre
    4
    Pyrolysegas
    4'
    gereinigtes Pyrolysegas
    5
    kondensierbare Stoffe

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von Koks (2) und/oder Pyrolysegas (4) in einem Drehrohrofen (100) mit einem Drehrohr, aufweisend die folgenden Schritte:
    - Bereitstellen eines kohlenstoffhaltigen Schüttgutes (1) mit einer Massenfeuchte von weniger als 20 Gew.-%;
    - indirektes Beheizen des Drehrohrofens (100);
    - Befüllen des Drehrohrofens (100) mit dem Schüttgut (1);
    - Bereitstellen und Zuführen einer vorbestimmten, sauerstoffarmen Prozessatmosphäre (3) in den Drehrohrofen (100) derart, dass die Prozessatmosphäre (3) entgegen oder in der Fließrichtung des Schüttgutes (1) strömt und das Drehrohr des Drehrohrofens (100) spült;
    - Pyrolysieren des kohlenstoffhaltigen Schüttguts (1) im Drehrohrofen (100) zu Koks (2) durch Erhitzen des Drehrohrofens (100) auf eine Temperatur zwischen 870 °C und 1100°C;
    - Aktivieren des Kokses (2) im Drehrohrofen (100);
    - Erhalten eines Pyrolysegases (4); und
    - Erhalten von Koks (2), wobei die Prozessatmosphäre (3) derart ausgewählt ist, so dass der Koks (4) einen Kohlenstoffanteil von mindestens 55 Gew.-% und eine BET-Fläche größer als 350 m2/g aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei 50 Gew.-% des kohlenstoffhaltigen Schüttguts (1) eine Partikelgröße d50 von unter 5000 µm, insbesondere von unter 1600 µm, insbesondere jedoch eine Partikelgröße d50 von mehr 500 µm, insbesondere von mehr als 800 µm, aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei 50 Gew.-% des kohlenstoffhaltigen Schüttgut (1) eine Partikelgröße d50 von unter 60 µm, insbesondere von unter 40 µm, bevorzugt von unter 20 µm, insbesondere jedoch eine Partikelgröße d50 von mehr 10 µm, insbesondere von mehr als 12 µm, bevorzugt von mehr als 15µm, aufweist.
  4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Prozessatmosphäre (3) zum Aktivieren des Kokses (2) Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasser und/oder Wasserdampf hinsichtlich Quantität und Qualität derart aufweist, dass ein bestimmter Schwefelgehalt des Kokses von mindestens 0,9 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 Gew.-%, insbesondere von mindestens 3,5 Gew.-%, eingestellt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Prozessatmosphäre (3) zum Aktivieren des Kokses (2) Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasser und/oder Wasserdampf hinsichtlich Quantität und Qualität derart aufweist, dass das entstehende Pyrolysegas (4) ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid von mindestens 1,5 aufweist, insbesondere von mindestens 2, vorzugsweise von mindestens 2,4 oder sogar von mindestens 2,7, aufweist.
  6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, zusätzlich aufweisend:
    - Abscheiden von kondensierbaren oder kondensierten Stoffen (5), insbesondere von Teeren und/oder Ölen und/oder Wasser, aus dem Pyrolysegas (4).
  7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, zusätzlich aufweisend:
    - Verbrennen eines Teils des Pyrolysegases (4, 4') und Verwendung der dadurch erzeugten Wärme zum Aufrechterhalten der Temperatur des Drehrohrofens (100) bei der Pyrolyse.
  8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei aus dem Pyrolysegas ein Kraftstoff generiert wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, zusätzlich aufweisend:
    - Anreichern des Pyrolysegases (4) nach Austreten aus dem Drehrohrofen (100) mit Wasserstoff;
    - Erzeugen eines Kraftstoffes mit einer Oktanzahl von ROZ > 90 oder einer Cetanzahl > 51, insbesondere von Methanol und/oder Dimethylether, durch eine chemische Reaktion des Pyrolysegases mit dem Wasserstoff.
  10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, zusätzlich aufweisend:
    - Ausfiltern von im Pyrolysegas (4) enthaltenem Koksstaub mit einem Zyklon (109) oder mehreren in Reihe geschalteten Zyklonen, insbesondere bei einer Temperatur von über 400 °C, mit einem Abscheidegrad für Partikel mit einer Partikelgröße über 20 µm von mindestens 85%.
  11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, zusätzlich aufweisend:
    - Anreichern des Kokses (2) mit Schwefel und/oder mit Brom bis zu einem Massenanteil von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% (wasserfreie Basis).
  12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Schüttgut (1) einen Schwefelanteil von mindestens 0,6 Gew.-%, insbesondere mindestens 2 %, und ganz besonders von mindestens 3 % (wasserfreie Basis), aufweist.
  13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Schwefelmassenanteil im Schüttgut (1) durch die Pyrolyse ansteigt und der Koks (2) dadurch einen Schwefelmassenanteil von mindestens 0,9 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 Gew.-% (wasserfreie Basis), aufweist.
  14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Temperatur bei der Pyrolyse eine Ausgangstemperatur ist und das Verfahren weiterhin aufweist:
    - Verringern der Temperatur während der Pyrolyse auf mindesten 30 C°, insbesondere auf mindestens 70 °C, unterhalb der Ausgangstemperatur;
    - Herabsetzen der Umdrehungsgeschwindigkeit um min. 1 U/min;
    - Erhöhen der Temperatur bei der Pyrolyse auf mindestens 30 C°, insbesondere auf mindestens 70 °C, oberhalb der Ausgangstemperatur;
    - Heraufsetzen der Umdrehungsgeschwindigkeit um min. 1 U/min;
    - Einstellen der Ausgangstemperatur und Ausgangsumdrehungs-geschwindigkeit.
  15. Verwendung von Koksstaub, insbesondere von Braunkohlekoksstaub, als Adsorptionsmittel in einer Abscheideeinrichtung, und/oder als Adsorptionsmittel zur Bindung von Metallen, insbesondere von Quecksilber, und/oder von Dioxinen, wobei der Koksstaub mithilfe eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt worden ist.
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